CN104014341B - 一种界面还原法制备Cu2O/Ca(OH)2纳米复合光催化剂的方法 - Google Patents

一种界面还原法制备Cu2O/Ca(OH)2纳米复合光催化剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种界面还原法制备Cu2O/Ca(OH)2纳米复合光催化剂的方法，其特征在于：将原料水可溶性铜盐、葡萄糖和固体氢氧化钙按摩尔比0.1～1∶1∶5在去离子水中混合均匀，然后在室温下搅拌1小时，获得悬浊液；将悬浊液在60～90℃下搅拌加热0.5小时，自然冷却至室温得反应产物；对反应产物进行抽滤、洗涤、真空干燥，即得目标产物Cu2O/Ca(OH)2纳米复合光催化剂。本发明方法不需要任何保护剂或表面活性剂，操作简单，绿色环保；Cu2O/Ca(OH)2纳米复合光催化剂容易分离回收，克服了细小的Cu2O纳米粒子分离回收的难题。

Description

一种界面还原法制备Cu2O/Ca(OH)2纳米复合光催化剂的方法
技术领域
本发明涉及精细化工和环保技术领域，具体地说，是一种界面还原法制备Cu2O/Ca(OH)2纳米复合光催化剂。
背景技术
作为一种典型的p型半导体材料，Cu2O由于其广泛的应用被喻为材料界的“全能明星”。它可以作为太阳能电池、锂离子电池、氧化CO和生物传感器等。另外，由于其禁带宽度较窄(2.2eV)并且能级位置适当，Cu2O还可以用作可见光光催化剂分解水制氢或降解有机污染物等。事实上，Cu2O作为光催化剂有很多优点，一方面，相比于传统的光催化剂(如TiO2、ZnO等)，它可以很好的利用太阳光中的可见光能量。另一方面，相比于其他一些光催化剂，它还具有绿色环保，资源丰富和价格低廉等优点。这使得有关Cu2O的制备引起人们的极大兴趣。目前，科研工作者已经成功研制出各种各样的方法来制备Cu2O纳米粒子。概括来讲，Cu2O的制备主要包括液相法、气相法和固相法。其中液相法由于其独特的优势，如操作简单、反应条件温和、成本低廉和对设备要求不高等，成为人们最为青睐的方法。但是用液相法制备纳米粒子也有其不足，比如纳米颗粒容易发生团聚现象，一般需要加入表面活性剂来控制其颗粒大小，例如，Huang等采用多元醇法，在碱性环境中用二甘醇还原Cu2+，并以CTAB作为表面活性剂，成功制备出Cu2O纳米带；Gou等以Cu2SO4、抗坏血酸钠和NaOH为原料，同样以CTAB为保护剂，合成了Cu2O纳米立方体，Tang等以乙醇为还原剂，以PVP为表面活性剂成功合成了Cu2O纳米立方体；M.Kooti等用葡萄糖还原菲林试剂，以SLES或TritonX-100为表面活性剂，成功制备出粒径为30nm左右的Cu2O纳米颗粒。加入表面活性剂一方面增加了反应的成本，另外还使后面的分离提纯过程变得复杂，最后剩余的表面活性剂，还会进一步造成环境的污染。液相法另外一个弊端是，由于制备的产物粒径很小，一般需要借助高速离心机通过离心进行分离，这也使反应过程变得复杂。所以说用液相法制备纳米Cu2O仍然面临着很多挑战。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种界面还原法制备Cu2O/Ca(OH)2纳米复合光催化剂。
本发明在室温下将含有水可溶性铜盐、葡萄糖和固体氢氧化钙的悬浊液搅拌，通过表面原位沉淀将Cu(OH)2沉积在固体Ca(OH)2表面上，得到反应中间体。随后在搅拌下将悬浊液加热，界面Cu(OH)2进一步被葡萄糖还原成Cu2O纳米粒子，制备出具有高活性的Cu2O/Ca(OH)2纳米复合光催化剂，从而实现了本发明的目的，其反应式见式(1)和式(2)。
本发明解决技术问题，采用如下技术方案：
本发明界面还原法制备Cu2O/Ca(OH)2纳米复合光催化剂的方法，其特点在于按如下步骤进行：
a、将原料水可溶性铜盐、葡萄糖和固体氢氧化钙按摩尔比0.1～1∶1∶5在去离子水中混合均匀，然后在室温下搅拌1小时，获得悬浊液；去离子水的物质的量为葡萄糖的物质的量278倍；
b、将悬浊液在60～90℃下搅拌加热0.5小时，自然冷却至室温得反应产物；
c、对反应产物进行抽滤、洗涤、真空干燥，即得目标产物Cu2O/Ca(OH)2纳米复合光催化剂。
本发明的最优方案是：
a、将原料水可溶性铜盐、葡萄糖和固体氢氧化钙按摩尔比0.5∶1∶5在去离子水中混合均匀，然后在室温下搅拌1小时，获得悬浊液；去离子水的物质的量是葡萄糖的物质的量278倍。
b、将所述悬浊液在80℃下加热0.5小时，自然冷却至室温得反应产物；
c、对所述反应产物进行抽滤、洗涤、真空干燥，即得目标产物Cu2O/Ca(OH)2纳米复合光催化剂。
步骤a所述水可溶性铜盐选自氯化铜、硫酸铜或硝酸铜。
所述洗涤所用洗涤剂为去离子水。
所述真空干燥是在温度60℃下干燥2小时。
采用碱性液相法制备窄尺寸范围且分布均匀的Cu2O纳米粒子，需要保证反应体系中OH-离子分布的均匀性。以往实验研究大多使用NaOH作为碱源，但由于其在水中完全电离，OH-离子浓度很大，不利于生成粒径细小的Cu2O粒子。考虑到既要能提供反应所需碱性环境，又要能控制OH-浓度，微溶性的固体Ca(OH)2不失为一种好的选择。因为Ca(OH)2也是一种强碱，它能提供反应所需的碱性环境。另外，由于其在水溶液中溶解度比较小，OH-离子是在Ca(OH)2的表面原位电离生成，既能控制OH-的均匀性和稳定性，并可保证OH-离子浓度较小，同时Ca(OH)2还可以起到一种载体的作用，可以抑制其表面产物粒子的迁移生长，控制表面产物的晶粒尺寸。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
本发明提供界面还原法制备Cu2O/Ca(OH)2纳米复合光催化剂，使用微溶性固体Ca(OH)2代替可容性强碱(如NaOH、KOH等)，让Cu(OH)2在Ca(OH)2的表面原位沉积，由于Ca(OH)2的表面OH-离子浓度较小且浓度恒定、均匀，保证了Cu(OH)2/Ca(OH)2中间体中Cu(OH)2尺寸范围窄且分布均匀；Cu(OH)2被葡萄糖还原成Cu2O是在界面进行的，Ca(OH)2的载体作用，抑制了Cu2O产物粒子的迁移生长，可以有效控制产物中Cu2O的晶粒尺寸，该方法不需要任何保护剂或表面活性剂，操作简单，绿色环保；Cu2O/Ca(OH)2纳米复合光催化剂容易分离回收，克服了细小的Cu2O纳米粒子分离回收的难题。
附图说明：
图1为本发明实施例3、5、6及7制备的Cu2O/Ca(OH)2纳米复合光催化剂的XRD分析。
图2为本发明实施例3制备的Cu2O/Ca(OH)2纳米复合光催化剂光催化降解甲基橙溶液(c0和c为光照前后甲基橙浓度)。
具体实施方式
以下提供本发明界面还原法制备Cu2O/Ca(OH)2纳米复合光催化剂的具体实施方式。
实施例1
按照0.1∶1∶5的摩尔比称取0.01摩尔分析纯的CuCl2·2H2O、0.1摩尔分析纯的葡萄糖和0.5摩尔分析纯的Ca(OH)2加入到27.8摩尔去离子水中，在室温下搅拌1小时，获得悬浊液。将所得悬浊液在80℃下搅拌加热0.5小时，自然冷却至室温得反应产物。将所得反应产物进行抽滤，用去离子水进行洗涤，在60℃和0.1MPa真空度下真空干燥2小时，得到Cu2O/Ca(OH)2纳米复合光催化剂，其中Cu2O平均晶粒尺寸为19.7nm。
实施例2
按照0.3∶1∶5的摩尔比称取0.03摩尔分析纯的CuCl2·2H2O、0.1摩尔分析纯的葡萄糖和0.5摩尔分析纯的Ca(OH)2加入到27.8摩尔去离子水中，在室温下搅拌1小时，获得悬浊液。将所得悬浊液在80℃下搅拌加热0.5小时，自然冷却至室温得反应产物。将所得反应产物进行抽滤，用去离子水进行洗涤，在60℃和0.1MPa真空度下真空干燥2小时，得到Cu2O/Ca(OH)2纳米复合光催化剂，其中Cu2O平均晶粒尺寸为17.5nm。
实施例3
按照0.5∶1∶5的摩尔比称取0.05摩尔分析纯的CuCl2·2H2O、0.1摩尔分析纯的葡萄糖和0.5摩尔分析纯的Ca(OH)2加入到27.8摩尔去离子水中，在室温下搅拌1小时，获得悬浊液。将所得悬浊液在80℃下搅拌加热0.5小时，自然冷却至室温得反应产物。将所得反应产物进行抽滤，用去离子水进行洗涤，在60℃和0.1MPa真空度下真空干燥2小时，得到Cu2O/Ca(OH)2纳米复合光催化剂，其中Cu2O平均晶粒尺寸为15.3nm。
实施例4
按照1∶1∶5的摩尔比称取0.1摩尔分析纯的CuCl2·2H2O、0.1摩尔分析纯的葡萄糖和0.5摩尔分析纯的Ca(OH)2加入到27.8摩尔去离子水中，在室温下搅拌1小时，获得悬浊液。将所得悬浊液在80℃下搅拌加热0.5小时，自然冷却至室温得反应产物。将所得反应产物进行抽滤，用去离子水进行洗涤，在60℃和0.1MPa真空度下真空干燥2小时，得到Cu2O/Ca(OH)2纳米复合光催化剂，其中Cu2O平均晶粒尺寸为13.2nm。
实施例5
按照0.5∶1∶5的摩尔比称取0.05摩尔分析纯的CuCl2·2H2O、0.1摩尔分析纯的葡萄糖和0.5摩尔分析纯的Ca(OH)2加入到27.8摩尔去离子水中，在室温下搅拌1小时，获得悬浊液。将所得悬浊液在60℃下搅拌加热0.5小时，自然冷却至室温得反应产物。将所得反应产物进行抽滤，用去离子水进行洗涤，在60℃和0.1MPa真空度下真空干燥2小时，得到Cu2O/Ca(OH)2纳米复合光催化剂，其中Cu2O平均晶粒尺寸为13.4nm。
实施例6
按照0.5∶1∶5的摩尔比称取0.05摩尔分析纯的CuCl2·2H2O、0.1摩尔分析纯的葡萄糖和0.5摩尔分析纯的Ca(OH)2加入到27.8摩尔去离子水中，在室温下搅拌1小时，获得悬浊液。将所得悬浊液在70℃下搅拌加热0.5小时，自然冷却至室温得反应产物。将所得反应产物进行抽滤，用去离子水进行洗涤，在60℃和0.1MPa真空度下真空干燥2小时，得到Cu2O/Ca(OH)2纳米复合光催化剂，其中Cu2O平均晶粒尺寸为14.1nm。
实施例7
按照0.5∶1∶5的摩尔比称取0.05摩尔分析纯的CuCl2·2H2O、0.1摩尔分析纯的葡萄糖和0.5摩尔分析纯的Ca(OH)2加入到27.8摩尔去离子水中，在室温下搅拌1小时，获得悬浊液。将所得悬浊液在90℃下搅拌加热0.5小时，自然冷却至室温得反应产物。将所得反应产物进行抽滤，用去离子水进行洗涤，在60℃和0.1MPa真空度下真空干燥2小时，得到Cu2O/Ca(OH)2纳米复合光催化剂，其中Cu2O平均晶粒尺寸为16.5nm。
实施例8
按照0.5∶1∶5的摩尔比称取0.05摩尔分析纯的CuSO4·5H2O、0.1摩尔分析纯的葡萄糖和0.5摩尔分析纯的Ca(OH)2加入到27.8摩尔去离子水中，在室温下搅拌1小时，获得悬浊液。将所得悬浊液在80℃下搅拌加热0.5小时，自然冷却至室温得反应产物。将所得反应产物进行抽滤，用去离子水进行洗涤，在60℃和0.1MPa真空度下真空干燥2小时，得到Cu2O/Ca(OH)2纳米复合光催化剂，其中Cu2O平均晶粒尺寸为15.8nm。
实施例9
按照0.5∶1∶5的摩尔比称取0.05摩尔分析纯的Cu(NO3)2·3H2O、0.1摩尔分析纯的葡萄糖和0.5摩尔分析纯的Ca(OH)2加入到27.8摩尔去离子水中，在室温下搅拌1小时，获得悬浊液。将所得悬浊液在80℃下搅拌加热0.5小时，自然冷却至室温得反应产物。将所得反应产物进行抽滤，用去离子水进行洗涤，在60℃和0.1MPa真空度下真空干燥2小时，得到Cu2O/Ca(OH)2纳米复合光催化剂，其中Cu2O平均晶粒尺寸为14.7nm。
上述实施例的结果分析：
1、X-射线衍射分析(XRD分析)：分别将实施例3、5、6和7制得的Cu2O/Ca(OH)2纳米复合光催化剂进行XRD分析，结果见图1。从图1可以看出，随着反应温度的升高，Cu2O物相的衍射峰逐渐增强，说明其结晶程度增加。根据Scherrer公式计算得到：在反应温度分别为60℃，70℃，80℃，90℃时，所得Cu2O粒子的平均晶粒尺寸分别为13.4、14.1、15.3、16.5nm，表明Cu2O的晶粒大小随着反应温度升高逐渐增大。这种现象归因于两方面的原因，一是随着反应温度的升高，Ca(OH)2的溶解度降低，OH-离子的成核数量减小，二是从分子运动论角度考虑，随着反应温度的升高，分子热运动增快，形成的核之间接触碰撞的几率增加,这两方面的原因都会造成晶体的粒度变大。
2、光催化性能分析：称取实施例3制得的Cu2O/Ca(OH)2纳米复合光催化剂2.0g加入100mL甲基橙溶液(10mg/L)中，放置暗处超声15分钟，再电磁搅拌30分钟，使其充分分散，并使吸附达到平衡。将经吸附平衡后的混合溶液倾入500mL玻璃反应杯中，在500Ｗ氙灯照射下进行光催化降解反应，混合溶液样品距光源的距离为20cm，每隔一定时间取样测定甲基橙浓度，分析甲基橙降解情况，结果见图2。从图2可以看出，实施例3制得的Cu2O/Ca(OH)2纳米复合光催化剂在500Ｗ氙灯照射下可以有效地对甲基橙溶液进行降解，光照120min后，甲基橙的降解率可以达到93.7％。以上结果表明，所制备的Cu2O/Ca(OH)2纳米复合光催化剂具有很好的光催化性能。

Claims (5)

1.一种界面还原法制备Cu2O/Ca(OH)2纳米复合光催化剂的方法，其特征在于按如下步骤进行：
a、将原料水可溶性铜盐、葡萄糖和固体氢氧化钙按摩尔比0.1～1∶1∶5在去离子水中混合均匀，然后在室温下搅拌1小时，获得悬浊液；所述去离子水的物质的量为葡萄糖的物质的量278倍；
b、将所述悬浊液在60～90℃下搅拌加热0.5小时，自然冷却至室温得反应产物；
c、对所述反应产物进行抽滤、洗涤、真空干燥，即得目标产物Cu2O/Ca(OH)2纳米复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于按如下步骤进行：
a、将原料水可溶性铜盐、葡萄糖和固体氢氧化钙按摩尔比0.5∶1∶5在去离子水中混合均匀，然后在室温下搅拌1小时，获得悬浊液；去离子水的物质的量是葡萄糖的物质的量278倍；
b、将所述悬浊液在80℃下加热0.5小时，自然冷却至室温得反应产物；
c、对所述反应产物进行抽滤、洗涤、真空干燥，即得目标产物Cu2O/Ca(OH)2纳米复合光催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤a所述水可溶性铜盐选自氯化铜、硫酸铜或硝酸铜。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述洗涤所用洗涤剂为去离子水。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述真空干燥是在温度60℃下干燥2小时。
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