CN104007098A - 共振镜增强拉曼光谱检测装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种共振镜增强拉曼光谱检测装置。该共振镜增强拉曼光谱检测装置包括：耦合部件；线偏振激光光源，设置于耦合部件的第一侧；拉曼探头；光波导，其下表面结合于耦合部件的上表面，该光波导和耦合部件共同构成共振镜，两者结合的界面称为耦合面，待测分子附着在光波导的上表面，耦合部件和光波导均由非金属介质材料制成。本发明利用全介质材料构成的共振镜作为激发元件，共振镜结构简单及制作工艺成熟的优点使得拉曼光谱检测装置的可控性及重复性更好，成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及分子光谱检测技术领域，尤其涉及一种共振镜增强拉曼光谱检测装置。
背景技术
拉曼光谱技术同红外吸收光谱技术一样主要用于研究分子的振动，但是分子的拉曼光谱中包含了比分子红外吸收谱更加丰富的有关分子结构及性质的信息。通过研究分子的拉曼散射光谱可以确定分子的种类，获得分子的对称性质及其空间取向等信息。
拉曼光谱技术在应用中遇到的最大的问题来自于其固有的缺陷——拉曼信号极度微弱，因此人们发明了各种新技术来增强这一微弱的信号。这些新技术包括全反射(TIR)拉曼光谱技术、表面等离子体共振拉曼光谱技术以及利用粗糙金属表面、金属纳米粒子及金属针尖等基于局域等离子体共振增强的表面增强拉曼(SERS)和针尖增强拉曼光谱(TERS)技术等。全反射技术对拉曼信号的增强幅度极为有限；表面等离子体共振(包括一般的表面等离子体共振-SPR及长程表面等离子体共振-LRSPR)技术对拉曼信号的增强幅度也不大，并且该方法只对TM偏振消逝场激发的拉曼信号有增强作用；基于局域等离子体共振的表面增强技术(SERS)和针尖增强技术(TERS)对拉曼信号的增强幅度非常大，使其可以满足单分子拉曼信号检测的要求。但是这两项技术也存在较大的缺点：首先，表面增强拉曼(SERS)技术需要专门设计的增强基底-金属纳米粒子、金属纳米结构有序阵列等，金属纳米粒子的尺寸可控性较差，因而用于拉曼信号的增强其重复性就不好，而制作金属纳米结构有序阵列对工艺技术条件要求苛刻；其次，针尖增强拉曼(TERS)技术需要利用原子力显微镜或扫描隧道显微镜的金属针尖实现拉曼信号的增强，因此对仪器设备及实验条件的要求很高。
共振镜早在20世纪90年代初就被用作化学/生物传感元件，但其在拉曼信号增强方面的潜力一直未能得到认识和发掘。
发明内容
(一)要解决的技术问题
鉴于上述技术问题，本发明提供了一种增强效果明显，可靠性高且成本低的共振镜增强拉曼光谱检测装置。
(二)技术方案
根据本发明的一个方面，提供了一种共振镜增强拉曼光谱检测装置。该共振镜增强拉曼光谱检测装置包括：耦合部件；线偏振激光光源，设置于耦合部件的第一侧；拉曼探头，设置于耦合部件的第二侧或上方；光波导，其下表面结合于耦合部件的上表面，该光波导和耦合部件共同构成共振镜，两者结合的界面称为耦合面，待测分子附着在光波导的上表面，耦合部件和光波导均由非金属介质材料制成；其中，线偏振激光光源产生的线偏振激光从耦合部件的第一侧射入耦合部件，并以预设入射角入射耦合面，在该耦合面处发生全反射，该全反射产生的消逝场与光波导内的导模发生共振耦合，使得光波导的上表面处的电磁场产生增强，该增强的电磁场激发位于光波导上表面的待测分子的拉曼信号，该拉曼信号被拉曼探头接收。
(三)有益效果
从上述技术方案可以看出，本发明共振镜增强拉曼光谱检测装置具有以下有益效果：
(1)与基于局域等离子体共振增强的表面增强拉曼(SERS)和针尖增强拉曼(TERS)光谱技术相比，本发明利用全介质材料构成的共振镜作为激发元件，共振镜结构简单及制作工艺成熟的优点使得本发明拉曼光谱检测装置的可控性及重复性更好，成本低廉；
(2)实验证明，与全反射(TIR)拉曼光谱技术及表面等离子体共振(SPR)拉曼光谱技术相比，本发明对拉曼信号的增强幅度有了极大提高；
(3)与传统的使用体光束激发拉曼信号的方法相比，本发明易于实现不同偏振情况下拉曼信号的增强及探测；
(4)全介质结构的共振镜避免了使用贵金属，抑制了贵金属对待测分子拉曼指纹的干扰；
(5)在平面光波导的表面通过金属钠米粒子层或抗体分子层修饰可以进一步提高检测效果。
附图说明
图1为根据本发明第一实施例共振镜增强拉曼光谱检测装置的结构示意图；
图2为根据本发明第二实施例共振镜增强拉曼光谱检测装置的结构示意图；
图3为根据本发明第三实施例共振镜增强拉曼光谱检测装置的结构示意图；
图4为根据本发明第四实施例共振镜增强拉曼光谱检测装置的结构示意图；
图5为根据本发明第五实施例共振镜增强拉曼光谱检测装置的结构示意图；
图6为基于菲涅耳反射方程对由玻璃棱镜(532nm波长处n＝1.52)、MgF2缓冲层(厚度1500nm，n＝1.38)、PMMA导波层(厚度150nm，n＝1.49)组成的共振镜进行仿真得到的在532nm波长下的场增强因子随全反射角的变化曲线；
图7为利用本发明第三实施例所示共振镜增强拉曼光谱检测装置测得的真空蒸镀在PMMA导波层上的酞菁铜超薄膜的偏振拉曼光谱。
【主要元件符号说明】
1-耦合棱镜；
10-透明基片；
2-介质缓存层；
3-介质导波层；
30-金属纳米粒子层；31-分子修饰层；
4-待测分子；
5-激光器；
6-线形偏振器；
7a和7b-拉曼探头；
8-导模场分布；
9-样品池；
90-待测溶液样品，91-进样口，92-出样口。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。需要说明的是，在附图或说明书描述中，相似或相同的部分都使用相同的图号。附图中未绘示或描述的实现方式，为所属技术领域中普通技术人员所知的形式。另外，虽然本文可提供包含特定值的参数的示范，但应了解，参数无需确切等于相应的值，而是可在可接受的误差容限或设计约束内近似于相应的值。实施例中提到的方向用语，例如“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”等，仅是参考附图的方向。因此，使用的方向用语是用来说明并非用来限制本发明的保护范围。
本发明共振镜增强拉曼光谱检测装置充分发挥了共振镜在拉曼信号增强方面的优势，适用于探测表面附着的单分子层的偏振拉曼光谱，具有其他几种拉曼增强技术的无法比拟的优点。
在本发明的一个示例性实施例中，提供了一种共振镜增强拉曼光谱检测装置。图1为根据本发明第一实施例共振镜增强拉曼光谱检测装置的结构示意图。如图1所示，本实施例共振镜增强拉曼光谱检测装置包括：一体式共振镜、线偏振激光光源、拉曼光谱仪等。
以下分别对本实施例共振镜增强拉曼光谱检测装置的各个组成部分进行详细说明。
一体式共振镜由耦合棱镜1和平面光波导组成，其中平面光波导由直接制备于耦合棱镜1底面的介质缓冲层2和折射率高于介质缓冲层2的介质导波层3组成，介质缓冲层2的折射率小于耦合棱镜1的折射率。其中，耦合棱镜1和平面光波导均由非金属介质材料制成。
需要说明的是，上述检测装置中的耦合棱镜并不一定采用如图1所示的半圆柱棱镜，直角棱镜、梯形棱镜、半球状棱镜同样适用于本发明。
上述介质缓冲层的材料可以为氟化镁、聚四氟乙烯、二氧化硅、纳米多孔氧化物、或纳米多孔聚合物，介质缓冲层的厚度介于200nm至2000nm之间。介质导波层的材料可以为玻璃、金属氧化物、金属硫化物、金属酸化物、磷酸盐、氮化硅、PMMA、树脂、以及这些材料中的两种或两种以上的混合物；介质导波层可以是致密介质薄膜或多孔介质薄膜，介质导波层的厚度介于20nm至20μm之间。该介质缓冲层与耦合棱镜1之间结合的面成为耦合面。
线偏振激光光源，由激光器5和线性起偏器6组成，设置于耦合棱镜1的第一侧面，其产生的s或p偏振光以预设入射角从耦合棱镜1的第一侧面折射进入耦合棱镜1，并在耦合棱镜1底面与介质缓存层2界面处发生全反射，伴随全反射产生的消逝场8穿过介质缓存层2在介质导波层3内激发导模，进而激发表面附着的待测分子4的拉曼信号；
拉曼探头7a，设置于耦合棱镜1的底面一侧并正对全反射点区域，用于沿介质导波层3法线方向收集拉曼信号，或拉曼探头7b，设置于与线偏振激光光源相对的耦合棱镜1的第二侧面，用于收集从耦合棱镜1定向发射至空气中的拉曼信号，如图1中浅色线所示。
其中，所述线偏振激光光源产生的线偏振激光从耦合棱镜1的一侧射入所述耦合棱镜1，并以预设入射角入射耦合面，如图1中深色线所示。在该耦合面处发生全反射，该全反射产生的消逝场穿过所述介质缓冲层并与所述介质导波层内的导模发生共振耦合，使得所述介质导波层的上表面处的电磁场产生增强，该增强的电磁场激发位于该介质导波层上表面的待测分子的拉曼信号。该预设入射角应当满足使入射线偏振光光在耦合面发生全反射，即大于全反射临界角，并且使入射线偏振光与光波导导模之间满足位相匹配条件，即能够在耦合面发生共振。
本实施例中，对共振镜表面附着的待测分子拉曼光谱的增强来自两个因素：首先，共振镜在导模共振条件下产生的表面电磁增强提高了对表面附着的待测分子的拉曼激发效率；其次，共振镜表面附着的待测分子的拉曼散射光能够从耦合棱镜一侧定向发射，从而提高了拉曼光谱仪对拉曼散射光的收集效率。这种共振镜增强拉曼光谱检测方法，由于共振镜是全介质结构，用于制作共振镜的材料种类多，避免了使用贵金属，抑制了贵金属对待测分子拉曼指纹的干扰，降低了成本。
在本发明的第二个示例性实施例中，还提供了另一种共振镜增强拉曼光谱检测装置。本实施例与第一实施例不同之处在于，采用分体式共振镜，而不是一体式共振镜。
图2为根据本发明第二实施例共振镜增强拉曼光谱检测装置的结构示意图。如图2所示。与图1不同的是，平面光波导制备于透明基片10一表面，然后利用折射率不小于透明基片10折射率的液体将透明基片10远离平面光波导的表面与耦合棱镜1底面紧密接触从而形成分体式共振镜，其中介质缓冲层2的折射率小于透明基片10的折射率。激光器5和线性起偏器6组成的线偏振激光光源产生的s或p偏振光以预设入射角从耦合棱镜1的第一侧面折射进入耦合棱镜1，并在透明基片10与介质缓存层2界面处发生全反射，伴随全反射产生的消逝场8穿过介质缓存层2在介质导波层3内激发导模，进而激发表面附着的待测分子4的拉曼信号。
上述透明基片可以为玻璃基板、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基板、有机聚合物柔性基板中的一种。而介质缓冲层和介质导波层的材料和厚度等参数与第一实施例相同，此处不再重述。可见，耦合棱镜1、透明基板10和平面光波导均由非金属介质材料制成。
为了实现对溶液样品中待测分子的原位检测，在本发明第三实施例中给出了一种用于液体样品或溶液样品的拉曼光谱检测装置。
图3为根据本发明第三实施例共振镜增强拉曼光谱检测装置的结构示意图。如图3所示，将样品池9紧密覆盖在共振镜的远离耦合棱镜的表面上，并使加入样品池内的待测溶液样品90不泄漏，共振镜的平面光波导暴露在样品池9内，并使全反射点区域位于暴露在样品池9内的平面光波导中间部位。
为了进一步提高装置对待测分子的检测灵敏度，降低检测下限，在本发明第四实施例中给出了一种采用金属纳米粒子层对介质导波层进行修饰的拉曼光谱检测装置。
图4为根据本发明第四实施例共振镜增强拉曼光谱检测装置的结构示意图。如图4所示，金属纳米粒子层30形成于平面光波导的远离介质缓存层2的表面，用于进一步增强表面电磁场，进而提高待测分子的拉曼激发效率。上述金属纳米粒子层，可以为金纳米粒子、银纳米粒子、金银合金纳米粒子、金包银纳米粒子、介质包金纳米粒子、介质包银纳米粒子中的一种或几种。
为了进一步提高装置对待测分子的检测灵敏度，降低检测下限，在本发明第四实施例中给出了一种采用抗体分子层对介质导波层进行修饰的拉曼光谱检测装置。
图5为根据本发明第五实施例共振镜增强拉曼光谱检测装置的结构示意图。如图5所示，分子修饰层31形成于平面光波导的远离介质缓存层2的表面，还可以使用硫醇、氨基硅烷、DNA、蛋白质、或有机聚合物进行表面修饰，在介质导波层3的表面固定上一层或多层表面分子修饰层31。
图6为基于菲涅耳反射方程对由玻璃棱镜(532nm波长处n＝1.52)、MgF2缓冲层(厚度1500nm，n＝1.38)、PMMA导波层(厚度150nm，n＝1.49)、去离子水包层(n＝1.33)组成的共振镜进行仿真得到的在532nm波长下的场增强因子随全反射角的变化曲线。这里所指的场增强因子是指在PMMA导波层与去离子水包层之间的界面处的场增强因子。从图中可以看出无场论是TE导模还是TM导模，当入射角等于其共振角时，场增强因子达到最大值，也就是说，只有在入射光与导波层中的导模发生共振耦合时，共振镜才能产生显著场增强，进而才能增强光波导表面附着的分子的拉曼信号。
图7为利用本发明第三实施例所示共振镜增强拉曼光谱检测装置测得的真空蒸镀在PMMA导波层上的酞菁铜超薄膜的偏振拉曼光谱。在这一实验中所用耦合棱镜1为半圆柱形棱镜(波长532nm处，折射率为1.8155)，透明基片10是厚度为1mm的玻璃载玻片(波长532nm处，折射率为1.52)；介质缓冲层2是厚度为1500nm的氟化镁薄膜(波长532nm处，折射率为1.38)，介质导波层3是厚度为150nm的PMMA薄膜(波长532nm处，折射率为1.49)；待测分子4是厚度约为3.5nm的酞菁铜超薄膜；激光器5的功率为20mW，波长为532nm；线性偏振器6的偏振方向为TM偏振或TE偏振；使用拉曼探头7b(数值孔径为0.27)采集酞菁铜超薄膜的偏振拉曼光谱。
在利用本实施例共振镜增强拉曼光谱检测装置进行实验时，在样品池9内注去离子水，然后调节线偏振激光束入射角，同时探测反射光强度，当反射光强度降至最小时，共振镜处于TE或TM共振状态，此时测得的酞菁铜超薄膜的偏振拉曼信号最强，说明在共振状态下的场增强因子最大。锁定入射角，将去离子水从样品池中泵出，使得酞菁铜超薄膜暴露到空气中，由于包层折射率的变化，共振条件不再被满足，共振镜处于非共振状态，波导表面处的增强场不复存在，酞菁铜超薄膜的偏振拉曼信号随即消逝。
值得指出的是，虽然仿真结果显示TE导模的场增强因子大于TM导模，但是实验测得的酞菁铜超薄膜的TM偏振拉曼信号强度大于TE偏振拉曼信号强度，这是由于在实际测试过程中在光波导内激发的TM导模具有比TE导模更高的功率密度。
至此，已经结合附图对本发明五个实施例进行了详细描述。依据以上描述，本领域技术人员应当对本发明共振镜增强拉曼光谱检测装置有了清楚的认识。
此外，上述对各元件和方法的定义并不仅限于实施例中提到的各种具体结构、形状或方式，本领域普通技术人员可对其进行简单地更改或替换，例如：
(1)除了半圆柱棱镜，本发明还可以采用直角棱镜、梯形棱镜、半球状棱镜等；
(2)在上述实施例中，均由平面光波导为例进行说明，其是因为平面光波导的制备简单、易于操控，而事实上，只要满足相应的条件，该光波导也可以是曲面光波导，此处不再详细说明。
综上所述，本发明共振镜增强拉曼光谱检测装置适用于探测表面附着的单分子层的偏振拉曼光谱，由于共振镜是全介质结构，用于制作共振镜的材料种类多，避免了使用贵金属，抑制了贵金属对待测分子拉曼指纹的干扰，降低了成本。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (16)
1.一种共振镜增强拉曼光谱检测装置，其特征在于，该共振镜增强拉曼光谱检测装置包括：
耦合部件；
线偏振激光光源，设置于所述耦合部件的第一侧；
拉曼探头，设置于所述耦合部件的第二侧或上方；
光波导，其下表面结合于所述耦合部件的上表面，该光波导和所述耦合部件共同构成共振镜，两者结合的界面称为耦合面，待测分子附着在所述光波导的上表面，所述耦合部件和光波导均由非金属介质材料制成；
其中，所述线偏振激光光源产生的线偏振激光从所述耦合部件的第一侧射入所述耦合部件，并以预设入射角入射所述耦合面，在该耦合面处发生全反射，该全反射产生的消逝场与所述光波导内的导模发生共振耦合，使得所述光波导的上表面处的电磁场产生增强，该增强的电磁场激发位于所述光波导上表面的待测分子的拉曼信号，该拉曼信号被所述拉曼探头接收。
2.根据权利要求1所述的共振镜增强拉曼光谱检测装置，其特征在于，所述光波导包括：
介质缓冲层，沉积于所述耦合部件的上表面，其折射率小于所述耦合部件相邻部位的折射率；以及
介质导波层，沉积于所述介质缓冲层上，其折射率大于所述介质缓冲层的折射率，待测分子附着在该介质导波层的上表面；
其中，全反射产生的消逝场穿过所述介质缓冲层并与所述介质导波层内的导模发生共振耦合，使得所述介质导波层的上表面处的电磁场产生增强，该增强的电磁场激发位于该介质导波层上表面的待测分子的拉曼信号。
3.根据权利要求2所述的共振镜增强拉曼光谱检测装置，其特征在于，所述介质缓冲层厚度介于200nm至2000nm之间，其材料为以下材料中的一种或多种：氟化镁、聚四氟乙烯、二氧化硅、纳米多孔氧化物、或纳米多孔聚合物。
4.根据权利要求2所述的共振镜增强拉曼光谱检测装置，其特征在于，所述介质导波层为致密介质薄膜或多孔介质薄膜，其厚度介于20nm至20μm之间，其材料为以下材料中的一种或多种：玻璃、金属氧化物、金属硫化物、金属酸化物、磷酸盐、氮化硅、PMMA和树脂。
5.根据权利要求2所述的共振镜增强拉曼光谱检测装置，其特征在于，所述共振镜为一体式共振镜，所述耦合部件包括：耦合棱镜
其中，所述介质缓冲层沉积于该耦合棱镜的上表面，两者结合的界面称为耦合面，所述介质缓冲层的折射率小于该耦合棱镜的折射率。
6.根据权利要求2所述的共振镜增强拉曼光谱检测装置，其特征在于，所述共振镜为分体式共振镜，所述耦合部件包括：
耦合棱镜；以及
双面抛光的透明基片，其下表面通过折射率不小于所述透明基板折射率的液体贴合于所述耦合棱镜的上表面；
其中，所述介质缓冲层沉积于所述透明基片的上表面，两者结合的界面称为耦合面，介质缓冲层的折射率小于所述透明基片的折射率。
7.根据权利要求6所述的共振镜增强拉曼光谱检测装置，其特征在于，所述透明基片为以下基片中的一种：玻璃基板、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基板、有机聚合物柔性基板。
8.根据权利要求5或6所述的共振镜增强拉曼光谱检测装置，其特征在于，所述耦合棱镜为以下棱镜中的一种：
半圆柱形棱镜，其上表面为平面，所述第一侧和第二侧分别为该半圆柱形棱镜的下方左右两侧；
半球形棱镜，其上表面为平面，所述第一侧和第二侧分别为该半球形棱镜的下方左右两侧；
直角棱镜，其上表面为其斜面，所述第一侧和第二侧分别为该直角棱镜的两直角面；
梯形棱镜，其上表面为其底面，所述第一侧和第二侧分别为该梯形棱镜的两侧面。
9.根据权利要求1所述的共振镜增强拉曼光谱检测装置，其特征在于，还包括：
修饰层，形成于所述光波导的上表面，用于富集和辨识待测分子。
10.根据权利要求9所述的共振镜增强拉曼光谱检测装置，其特征在于，所述修饰层的材料为以下材料中的一种：硫醇、氨基硅烷、抗体、DNA、蛋白质、有机聚合物、或无机氧化物。
11.根据权利要求1所述的共振镜增强拉曼光谱检测装置，其特征在于，还包括：
金属纳米粒子层，形成于所述光波导的上表面，用于增强表面电磁场，提高待测分子的拉曼激发效率。
12.根据权利要求11所述的共振镜增强拉曼光谱检测装置，其特征在于，所述金属纳米粒子层为以下一种：金纳米粒子层、银纳米粒子层、金银合金纳米粒子层、金包银纳米粒子层、介质包金纳米粒子层和介质包银纳米粒子层。
13.根据权利要求1至7、9至12中任一项所述的共振镜增强拉曼光谱检测装置，其特征在于，还包括：
样品池，置于所述光波导的上表面，用于盛放待测溶液样品；
其中，所述光波导位于样品池内的部分暴露于所述待测溶液样品，所述线偏振激光在耦合面发生全反射的位置位于所述样品池的纵向投影范围内。
14.根据权利要求1至7、9至12中任一项所述的共振镜增强拉曼光谱检测装置，其特征在于，所述拉曼探头设置于以下两位置其中之一：
与所述线偏振激光光源对称的所述耦合部件的第二侧；
所述耦合部件的上方，并对准所述耦合面处发生全反射的位置。
15.根据权利要求1至7、9至12中任一项所述的共振镜增强拉曼光谱检测装置，其特征在于，所述预设入射角满足：
(1)使入射的线偏振光束在耦合面发生全反射；
(2)使入射的线偏振光束与光波导导模之间满足位相匹配条件。
16.根据权利要求1至7、9至12中任一项所述的共振镜增强拉曼光谱检测装置，其特征在于，所述线偏振激光光源包括：
激光器，用于产生非偏振激光；
线性起偏器，位于所述激光器的光路后端，用于将所述非偏振激光转化为所述线偏振激光。
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