CN103630493A - 拉曼光谱测量系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种拉曼光谱测量系统。该拉曼光谱测量系统包括：线偏振激光光源；全反射元件，位于线偏振激光光源一侧；多孔金属膜，直接或间接的紧贴于全反射元件，全反射元件和多孔金属膜的交界面作为全反射面；以及拉曼探头。其中，线偏振激光光源产生磁场振动方向平行于全反射面的线偏振激光束，入射全反射元件；在全反射面发生全反射；全反射产生的横磁偏振消逝场激励多孔金属膜的表面等离子体共振，进而导致多孔金属膜内/外表面处电磁场的增强；增强的电磁场激发位于多孔金属膜内/外表面的被测物分子拉曼信号；被拉曼探头所探测。本发明拉曼光谱测量系统只通过调节入射光偏振状态使之成为横磁偏振态即可显著提高多孔金膜的拉曼增强因子。

Description

拉曼光谱测量系统

技术领域

本发明涉及分子光谱检测技术领域，尤其涉及拉曼光谱测量系统。

背景技术

拉曼光谱技术主要用于测量分子振动及转动光谱，进而获取物质成分，结构及含量等信息。目前，拉曼光谱技术已经在环境监测、食品安全检测、公共和国防安全检测、司法鉴定、珠宝鉴定、材料分析、生物和医学等领域获得了广泛应用。

拉曼光谱技术在应用中遇到的最大问题是分子的拉曼散射截面非常小，使得其拉曼信号极其微弱因而不易被探测。为此人们发明了各种方法来增强拉曼信号，包括：表面增强拉曼检测方法(SERS)、电子共振增强拉曼检测方法、棱镜全反射拉曼检测(TIRR)方法等。其中，SERS的拉曼增强因子可以高达10⁹量级，展现出单分子检测的应用潜力，因而受到广泛关注。目前，利用纳米银结构形成“热点”(hot spots)是实现单分子拉曼检测的主要手段[Nie S，Emory S R.Probing single molecules and singlenanoparticles by surface-enhanced Raman scattering.Science，1997，275(5303)：1102-1106.]。但是，纳米银的化学性质不够稳定，易被氧化和硫化，因此不易保存且重复性较差，这些缺点限制了纳米银结构在SERS中的应用。于是，很多科学家把注意力投向了化学性质稳定的纳米金拉曼增强基底。虽然纳米金结构的拉曼增强因子稍弱于纳米银结构，但是纳米金具有结构稳定，对生物分子兼容性好，可重复使用等优点。在众多的纳米金结构中，多孔金因其制备方法简单，比表面大等特点而引起了科技工作者们的注意。但是，现有的研究结果表明，常规的多孔金基底在体光束照射下的拉曼增强因子不高，难以满足实际应用需要，因此科学家们探索各种方法以提高多孔金的拉曼增强因子：L.H.Qian等人发现多孔金基底的增强因子与孔的大小有关：孔越小，增强因子越高[Qian L H，Yan X Q，Fujita T，et al.Surface enhanced Raman scattering of nanoporous gold：Smaller pore sizesstronger enhancements.Applied physics letters，2007，90(15)：153120(1-3)]；Yang Jiao等人在多孔金表面通过纳米压印技术加工出二维周期性结构，将增强因子提高到10⁷以上[Jiao Y，Ryckman J D，Ciesielski P N，et al.Patternednanoporous gold as an effective SERS template，Nanotechnology，2011，22(29)：295302.]；Hongwen Liu和Ling Zhang将多孔金固定在预应力聚合物上，然后对其进行退火处理，在褶皱化的多孔金上得到了大量增强因子在10⁹以上的“热点”，成功实现了共振和非共振单分子检测[Liu H，Zhang L，LangX，et al.Single molecule detection from a large-scale SERS-active Au₇₉Ag₂₁substrate，www.nature.com/scientificreports，2011，1.]。

尽管提高多孔金基底拉曼增强因子的研究工作取得了令人瞩目的进展，但同时也增加了多孔金基底制备工艺的复杂度：为了减小多孔金的孔径，L.H.Qian等人需要在低温条件下完成脱合金；Yang Jiao等人需要利用纳米压印技术在多孔金表面加工亚波长光栅；Hongwen Liu和Ling Zhang为了将多孔金褶皱化，需要将多孔金固定在预应力聚合物上并且在高温条件下进行退火处理。上述对多孔金的处理工艺复杂度越高，基底制备的可重复性就越差，并且大大增加了成本。因此，在不增加工艺复杂度的情况下提高多孔金的拉曼增强因子就成了亟待解决的问题。

发明内容

(一)要解决的技术问题

鉴于上述技术问题，本发明提供了一种拉曼光谱测量系统，在不增加多孔金制备工艺复杂度的情况下提高多孔金膜的拉曼增强因子。

(二)技术方案

根据本发明的一个方面，提供了一种拉曼光谱测量系统。该拉曼光谱测量系统包括：线偏振激光光源；全反射元件，位于线偏振激光光源一侧；多孔金属膜，直接或间接的紧贴于全反射元件，全反射元件和多孔金属膜的交界面作为全反射面；以及拉曼探头。其中，线偏振激光光源产生磁场振动方向平行于全反射面的线偏振激光束，入射全反射元件；在全反射面发生全反射；全反射产生的横磁偏振消逝场激励多孔金属膜的表面等离子体共振，进而导致多孔金属膜内/外表面处电磁场的增强；多孔金属膜内/外表面处增强的电磁场激发位于多孔金属膜内/外表面的被测物分子拉曼信号；被测物分子拉曼信号被拉曼探头所探测。

(三)有益效果

从上述技术方案可以看出，本发明拉曼光谱测量系统具有以下有益效果：

(1)在不增加纳米金制备工艺复杂度的情况下，只通过调节入射光偏振状态使之成为横磁偏振态即可显著提高多孔金膜的拉曼增强因子；

(2)既可以利用纳米金膜的传播表面等离子体共振特性又可利用其局域表面等离子体共振特性增强被测分子拉曼信号；

(3)能够同时利用纳米金内表面和外表面的场增强效应获得被测分子拉曼信号的增强效果；

(4)支持多种拉曼信号接收方法：既可以沿多孔金膜法线方向收集拉曼信号，也可以沿全反射光传播方向或导波光出射方向收集拉曼信号；

(5)既能对被测分子进行离位探测又能对其进行原位探测。

附图说明

图1为根据本发明第一实施例拉曼光谱测量系统的结构示意图；

图2A为在不同激发方式下获得的罗丹明6G的多孔金膜表面增强拉曼拉曼光谱；

图2B为在横磁偏振消逝场激发方式下沿全反射光传播方向探测到的罗丹明6G的多孔金膜表面增强拉曼信号；

图3为根据本发明第三实施例拉曼光谱测量系统的结构示意图；

图4为根据本发明第五实施例的具有样品槽的拉曼光谱测量系统的结构示意图；

图5为本发明第六实施例采用二维光波导作为全反射元件的拉曼光谱测量系统的示意图；

图6为本发明第七实施例采用侧边抛光保偏光纤作为全反射元件的拉曼光谱测量系统的示意图。

【本发明主要元件符号说明】

10-线偏振激光光源

11-激光器；        12-偏振片；

20-全反射元件；

21-半球形棱镜；    22-光波导；

23-保偏光纤；      24-光波导承载件；

25-保偏光纤承载件；

30-多孔金属膜；

31-多孔金膜；      32-缓冲薄膜；

33-玻璃基片；

40a、40b-拉曼探头；

50-样品槽；

51-进样口；        52-出样口。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。需要说明的是，在附图或说明书描述中，相似或相同的部分都使用相同的图号。附图中未绘示或描述的实现方式，为所属技术领域中普通技术人员所知的形式。此外，以下实施例中提到的方向用语，例如“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”等，仅是参考附图的方向。因此，使用的方向用语是用来说明并非用来限制本发明。

本发明拉曼光谱测量系统包括：线偏振激光光源10；全反射元件20，位于线偏振激光光源10的一侧；多孔金属膜30，直接或间接的贴附于全反射元件20的全反射面上；以及拉曼探头。其中，线偏振激光光源10所产生的磁场振动方向平行于全反射面的线偏振激光束入射全反射元件20，并在该全反射元件20的全反射面上发生全反射，通过全反射产生的横磁偏振消逝场激励多孔金属膜30的表面等离子体共振，进而导致多孔金属膜30内表面和/或外表面处的电磁场增强；增强的电磁场激发设置在多孔金属膜内表面和/或外表面的被测分子拉曼信号，拉曼信号被拉曼探头收集后传入拉曼光谱仪进行检测。其中，多孔金属膜30的表面等离子体共振，包括局域表面等离子体共振和传播表面等离子体共振。全反射元件20可以为玻璃棱镜21、玻璃棱镜+玻璃基片、光波导22或者保偏光纤23等各种类型。

以下分别对本发明的多个实施例进行详细说明。

在本发明的第一个示例性实施例中，提供了一种拉曼光谱测量系统。请参照图1，该拉曼光谱测量系统中，半球形棱镜21和贴附于该半球形棱镜21底面的玻璃基片33共同作为全反射元件。线偏振激光束从半球形棱镜21的一侧入射，并从该半球形棱镜21的另一侧射出。

以下分别对本实施例拉曼光谱测量系统的各组成部分进行详细说明。

线偏振激光光源10产生线偏振激光束，包括：激光器11和偏振片12。其中，激光器11产生波长为532nm、功率为20mw的非线偏振光，该圆偏振光经过偏振片12后成为线偏振激光束。此外，该线偏振激光光源10也可以为能够直接产生线偏振激光束的激光器。

本实施例采用半球形棱镜21。但本发明并不以此为限。本实施例中的半球形棱镜还可以三角棱镜、圆柱形棱镜、梯形棱镜等等，其材质可以为玻璃、有机物玻璃、透明金属氧化晶体等等，只要入射的线偏振激光束不被棱镜材料吸收并且能够在相应的全反射面上发生全反射即可，其实现方式与本实施例相同，此处不再重述。

请参照图1，多孔金膜31通过脱合金方法制备于玻璃基片33上。玻璃基片通过耦合液紧贴于半球形棱镜的底面，其与半球形棱镜底面的贴附面为与多孔金属膜覆盖表面相对的另一面。玻璃基片一方面作为多孔金膜的承载体，另一方面作为全反射元件的一部分。玻璃基片与多孔金属膜的交界面作为全反射面。

此外，为了提高多孔金膜31在玻璃基片33上的附着力，多孔金膜31和玻璃基片33之间具有一层或多层的金属缓冲薄膜32。

以下给出本实施例中半球形棱镜21、玻璃基片33和多孔金膜31的结合方式：

步骤A1，在厚度1mm，折射率1.52的玻璃基片33上分别溅射厚度为3nm的铬膜，厚度为10nm的金膜；

步骤A2，溅射厚度为60nm的金银合金膜，然后将玻璃基片放入质量分数为69％的硝酸溶液中浸泡1分钟，取出后用大量去离子水冲洗，金银合金膜被腐蚀形成多孔金膜31；

步骤A3，将玻璃基片33置于0.01mol/L的罗丹明6G水溶液中浸泡1小时后取出，用干燥空气吹干多孔金膜并将未覆盖多孔金膜31的另一面用酒精擦干净；

步骤A4，通过在玻璃基片33和半球形棱镜底面之间引入耦合液使得玻璃基片33未覆盖多孔金膜31的一面紧贴在半球形棱镜底面，由此在棱镜底面取得多孔金膜31。

需要说明的是，本实施例以多孔金膜为例进行说明，而本发明并不以此为限。只要是多孔金属膜，例如：多孔银膜、多孔铂膜、多孔银膜、多孔铝膜、多孔铜膜、多孔钛膜均可以实现本发明。并且，制备多孔金属膜的方式可以参考上述方式，也可以采用上述方式之外的其他方式。

按照分子设置与拉曼光谱探测的时间顺序，可以分为离位探测和原位探测。采用本实施例的拉曼光谱测量系统，可以实现拉曼光谱的离位测量，即待测物分子通过以下两种形式的其中一种吸附于多孔金膜31内表面和/或外表面再进行拉曼光谱测量：

方法一：气相或液相中的被检测物分子通过非特异性吸附作用固定在多孔金膜内表面和/或外表面；

方法二：对多孔金膜内表面和外表面进行功能化处理，然后将气相或液相中的被检测物分子通过专一性相互作用固定在多孔金膜内表面和/或外表面。

原位探测方式是指将多孔金膜暴露到被测气相环境或液相环境中，在被测分子在多孔金内外表面吸附或反应的过程中对其拉曼信号进行测量。可以实现拉曼光谱的原位测量的拉曼光谱测量系统将在本发明第二实施例中进行详细说明。

本实施例采用的拉曼光谱仪为商业化AvaRaman-spectrometer-532(自带功率为50mw，波长为532nm的激光器)拉曼光谱仪。并不对拉曼光谱仪各部件本身进行特别限定，只是对拉曼探头位置的要求。

请参照图1和图2，拉曼光谱仪的拉曼探头与线偏振激光光源10可以位于全反射元件的异侧或同侧：

(1)拉曼探头与线偏振激光光源10位于半球形棱镜21的异侧，对准全反射区域并沿多孔金膜法线方向设置，即位于标号40a的位置时；

(2)拉曼探头与线偏振激光光源10位于半球形棱镜21的同侧，沿半球形棱镜21的全反射方向设置，即标号40b的位置时。

以下介绍利用本实施例拉曼光谱测量系统进行拉曼光谱测量的过程：激光器11发出的45°线偏振激光经过偏振片12形成p偏振激光，调整入射角使p偏振激光束在半球形棱镜21的底面发生全反射；全反射导致的横磁偏振消逝场激发多孔金膜的表面等离子体共振，多孔金膜内部和外表面的电磁场得到显著增强；增强的电磁场激励被设置在多孔金膜31内部和外表面的被检测物分子的拉曼信号，再由拉曼探头沿多孔金膜法线方向或沿激光全反射方向对表面增强拉曼信号进行探测。

将拉曼探头设置于图1所示40a的位置，请参照图2A，曲线a为采用体光束照射多孔金膜取得拉曼信号；曲线b为采用消逝场激发方式(激光入射角度为50°，无偏振片)取得的拉曼信号。对比曲线a和曲线b可以看出，尽管体光束激发方式的激光功率(50mw)是消逝场激发方式激光功率(20mw)的2.5倍，但是它们的拉曼信号强度几乎相同，说明非偏振消逝场激发多孔金SERS的效率高于传统体光束激发方式。并且，除了线偏振激光束之外，圆偏振光同样能够实现本发明。

请继续参照图2A，曲线c为调节偏振片12的偏振角度得到横磁偏振消逝场激发的拉曼信号；曲线d为调节偏振片12的偏振角度得到横电偏振消逝场激发的拉曼信号。对比曲线c和曲线d可以看出，在入射的激光功率不变的条件下，偏振态为横磁偏振的消逝场能够激发最强的拉曼信号。对比曲线c和曲线d还可以说明采用非偏振消逝场获得曲线b所示的拉曼信号主要来自于横磁偏振消逝场成分。在本实施例中，利用线偏振激光全反射产生的横磁消逝场来激发拉曼信号。

将拉曼探头设置于图1所示40b的位置，图2B为在横磁偏振消逝场激发方式下沿全反射光传播方向探测到的拉曼信号。由图2B可知，在全反射方向同样能够实现拉曼光谱的探测。

至此，本发明第一实施例拉曼光谱测量系统介绍完毕。

在本发明的第二个示例性实施例中，还提供了一种拉曼光谱测量系统。该拉曼光谱测量系统与图1所示的拉曼光谱测量系统类似，区别仅在于：玻璃基片紧贴于玻璃棱镜的底面，玻璃基片与玻璃棱镜底面的贴附面为多孔金属膜覆盖的表面。在这种情况下，玻璃基片仅作为多孔金膜的载体，玻璃棱镜单独作为全反射元件，全反射面为玻璃棱镜与多孔金属膜的交界面。

本实施例中，在玻璃基片上制备多孔金膜的方法可参照实施例一中的步骤A1至步骤A3。在步骤A3之后，在将玻璃基片带有多孔金膜的一面贴附于半球形棱镜底面上时，两者之间可以没有耦合液。

至此，本发明第二实施例拉曼光谱测量系统介绍完毕。

在本发明的第三个示例性实施例中，还提供了一种拉曼光谱测量系统。如图2所示，本实施例的多孔金膜不需要玻璃基片作为载体，而是直接贴合于半球形棱镜的底面。为了保证贴合效果，半球形棱镜21的全反射面要经过硅烷化处理。

本实施例中，该半球形棱镜21和多孔金膜31的结合方法如下：

步骤B1，采用脱合金方法将市售的金银合金箔片制备数十纳米至数百纳米厚的多孔金膜31；

步骤B2，对半球形棱镜21的全反射面进行硅烷化处理；

步骤B3，将多孔金膜31贴合于硅烷化处理后的半球形棱镜21的全反射面。

至此，本发明第三实施例拉曼光谱测量系统介绍完毕。

在本发明的第四个示例性实施例中，还提供了一种拉曼光谱测量系统。该拉曼光谱测量系统与图2所示的拉曼光谱测量系统类似，区别仅在于：多孔金膜直接在半球形棱镜上生成。该半球形棱镜21和多孔金膜31的结合方法如下：

步骤C1，通过溅射方法将多层缓冲薄膜32依次沉积于半球形棱镜21的底面，该缓冲薄膜32包括：数纳米厚的铬膜或钛膜；以及数纳米厚的金膜；

步骤C2，通过溅射方法在缓冲薄膜上沉积数十纳米至数百纳米的金银合金膜；

步骤C3，将该金银合金膜浸入硝酸溶液中，将金银合金中的银成分溶解去除，从而形成多孔金膜31。

至此，本发明第四实施例拉曼光谱测量系统介绍完毕。

在本发明的第五个示例性实施例中，还提供了一种可以实现原位测量液体/气体样品的拉曼光谱测量系统。该拉曼光谱测量系统与第一实施例的拉曼光谱测量系统类似，不同之处仅在于，该拉曼光谱测量系统还包括：样品槽50。

请参照图4，样品槽50设置于多孔金膜31的外侧，用于盛装液体或者气体样品。样品槽上有两个小孔，分别为进样口51和出样口52，被检测物溶液或气体通过进样口51进入样品槽，通过出样口52被排出。

需要强调的是，在本实施例中，多孔金膜31覆盖的面积较大，其只有一部分位于样品槽的内部空间。

本实施例拉曼光谱测量系统进行拉曼光谱测量的过程与第一实施例类似。区别仅在于，在测量之前，将液体或气体样品进样口注入样品槽50；在测量结束之后，将样品槽50内的液体或气体样品排出。

至此，本发明第五实施例拉曼光谱测量系统介绍完毕。

在本发明的第六个示例性实施例中，还提供了一种基于光波导结构的拉曼光谱测量系统。该拉曼光谱测量系统与第五实施例的拉曼光谱测量系统类似，不同之处在于：全反射元件为光波导22。该光波导22可以是二维波导、三维波导等。图5为本发明实施例采用二维光波导作为全反射元件的拉曼光谱测量系统的示意图。

请参照图5，该光波导22设置于光波导承载件24上，包括衬底以及导波层。样品槽设置于光波导的导波层的外侧。多孔金膜形成于样品槽所限定的区域内，导波层外侧，即多孔金膜全部位于样品槽的内部空间。其中，多孔金膜在光波导导波层上形成方式，可以采用实施例三和实施例四中所介绍的方法，此处不再重述。

关于本实施例拉曼光谱测量系统中拉曼探头的设置位置，有如下两种选择：

(1)拉曼探头沿多孔金膜31法线方向，对准全反射区域设置，其与样品槽50位于光波导的同侧或者异侧，如图5所示，拉曼探头40a与样品槽分别位于光波导的两侧；或者

(2)拉曼探头对准导波光出射方向设置于光波导一端面，如图5中标号40b所示。

当利用本实施例拉曼光谱测量系统进行测量时，利用端面耦合方式、光栅耦合方式或棱镜耦合方式将线偏振激光束耦合进入光波导的导波层形成横磁偏振导波光；伴随导波光的传播在光波导22表面产生横磁偏振消逝场，该横磁偏振消逝场激励多孔金膜的表面等离子体共振，进而显著增强多孔金膜内表面和外表面的电磁场；增强的电磁场激发设置在多孔金膜内外表面的被检测物分子的拉曼信号，该拉曼信号被拉曼探头40a沿多孔金膜31法线方向或被拉曼探头40b从光波导22一端面收集后传入拉曼光谱仪进行分析。

至此，本发明第六实施例拉曼光谱测量系统介绍完毕。

在本发明的第七个示例性实施例中，还提供了一种基于光波导结构的拉曼光谱测量系统。该拉曼光谱测量系统与第六实施例的拉曼光谱测量系统类似，不同之处在于：全反射元件为保偏光纤23。该保偏光纤23可以是侧边抛光光纤、D型光纤、双锥形光纤或去包层光纤其中之一。图6为本发明实施例采用侧边抛光保偏光纤作为全反射元件的拉曼光谱测量系统的示意图。

请参照图6，保偏光纤23按预设弧度固定于保偏光纤承载件25上。多孔金膜31与保偏光纤24的位置关系如下：该保偏光纤23中间弯曲段的芯层经侧面抛光而裸露，进而形成全反射面，保偏光纤内的导波光的偏振方向垂直于所述全反射面，多孔金膜31形成于该段保偏光纤23的全反射面。其中，多孔金膜在保偏光纤23上的形成方式，可以采用实施例三和实施例四中所介绍的方法，此处不再重述。

当利用本实施例拉曼光谱测量系统进行测量时，利用端面耦合方式将线偏振入射激光耦合进入保偏光纤23形成横磁偏振导波光，伴随导波光在光纤芯层的传播在保偏光纤23表面产生横磁偏振消逝场，该横磁偏振消逝场激励多孔金膜的表面等离子体共振，进而显著增强多孔金膜内表面和外表面的电磁场；增强的电磁场激发在多孔金膜31内外表面设置的被检测物分子的拉曼信号，该拉曼信号被拉曼探头40a沿多孔金膜31法线方向或被拉曼探头40b从光纤23一端面收集后传入拉曼光谱仪进行分析。

至此，本发明第七实施例拉曼光谱测量系统介绍完毕。

至此，已经结合附图对本发明七个实施例进行了详细描述。依据以上描述，本领域技术人员应当对本发明拉曼光谱测量系统有了清楚的认识。

此外，上述对各元件、方法的定义并不仅限于实施方式中提到的各种具体结构、形状或方法，本领域的普通技术人员可对其进行简单地熟知地替换。

综上所述，本发明拉曼光谱测量系统中，通过横磁偏振消逝场激发，沿多孔金膜法线方向或者全反射光传播方向收集拉曼信号；通过增加样品槽可以方便地实现对被检测物原位实时的检测，与常规的体光束直接激发多孔金膜表面增强拉曼光谱方法相比，本发明的拉曼光谱测量系统具有激发效率高，信噪比大，光谱质量好、灵活性高等优点。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (19)

1.一种拉曼光谱测量系统，其特征在于，包括：

线偏振激光光源；

全反射元件，位于所述线偏振激光光源一侧；

多孔金属膜，直接或间接的紧贴于所述全反射元件，所述全反射元件和所述多孔金属膜的交界面作为全反射面；以及

拉曼探头；

其中，所述线偏振激光光源产生磁场振动方向平行于所述全反射面的线偏振激光束，入射所述全反射元件；在所述全反射面发生全反射；所述全反射产生的横磁偏振消逝场激励多孔金属膜的表面等离子体共振，进而导致所述多孔金属膜内/外表面处电磁场的增强；所述多孔金属膜内/外表面处增强的电磁场激发位于所述多孔金属膜内/外表面的被测物分子拉曼信号；该被测物分子拉曼信号被所述拉曼探头所探测。

2.根据权利要求1所述的拉曼光谱测量系统，其特征在于：所述多孔金属膜的表面等离子体共振，包括局域表面等离子体共振和传播表面等离子体共振。

3.根据权利要求1所述的拉曼光谱测量系统，其特征在于，所述全反射元件为棱镜。

4.根据权利要求3所述的拉曼光谱测量系统，其特征在于，所述多孔金属膜贴附于玻璃基片上；

所述玻璃基片紧贴于所述棱镜的底面，所述玻璃基片与所述棱镜底面的贴附面为所述多孔金属膜覆盖的表面，所述全反射面为所述棱镜与所述多孔金属膜的交界面。

5.根据权利要求1所述的拉曼光谱测量系统，其特征在于，所述全反射元件包括：棱镜和玻璃基片；

所述玻璃基片通过耦合液紧贴于所述棱镜的底面，其与所述棱镜底面的贴附面为与所述多孔金属膜覆盖表面相对的另一面；

所述多孔金属膜贴附于所述玻璃基片上；所述全反射面为所述玻璃基片与所述多孔金属膜的交界面。

6.根据权利要求3至5中任一项所述的拉曼光谱测量系统，其特征在于，所述拉曼探头沿所述棱镜全反射光出射方向设置。

7.根据权利要求3至5中任一项所述的拉曼光谱测量系统，其特征在于，所述棱镜为半球形棱镜、半圆柱形棱镜、三角形棱镜或梯形棱镜。

8.根据权利要求3至5中任一项所述的拉曼光谱测量系统，其特征在于，所述棱镜的材质为玻璃、有机物玻璃或透明金属氧化晶体。

9.根据权利要求1所述的拉曼光谱测量系统，其特征在于，所述全反射元件为固定于一承载件上的光波导；所述多孔金属膜直接或间接的紧贴于所述光波导的导波层上；

利用端面耦合方式、光栅耦合方式或棱镜耦合方式将所述线偏振激光束耦合进入所述光波导的导波层成为横磁偏振导波光，伴随导波光的传播在所述全反射面产生所述横磁偏振消逝场。

10.根据权利要求9所述的拉曼光谱测量系统，其特征在于，所述拉曼探头对准导波光出射方向设置于光波导一端面。

11.根据权利要求1所述的拉曼光谱测量系统，其特征在于，所述全反射元件为按预设弧度固定于一承载件上的保偏光纤，该保偏光纤中间弯曲段的芯层经侧面抛光而裸露，裸露的芯层和多孔金属膜的交界面形成所述全反射面，保偏光纤内的导波光的偏振方向垂直于所述全反射面；

利用端面耦合方式将所述线偏振激光束耦合进入所述保偏光纤形成导波光，伴随导波光的传播在所述全反射面产生所述横磁偏振消逝场。

12.根据权利要求11所述的拉曼光谱测量系统，其特征在于，所述拉曼探头对准导波光出射方向设置于光纤一端面。

13.根据权利要求3至5、9至12中任一项所述的拉曼光谱测量系统，其特征在于，还包括：

金属缓冲薄膜，形成于所述多孔金属膜与所述全反射元件的全反射面之间，用于增强所述多孔金属膜在所述全反射元件上的附着力。

14.根据权利要求3、9至12中任一项所述的拉曼光谱测量系统，其特征在于，所述全反射元件的全反射面为经过硅烷化处理的表面；

所述多孔金属膜贴附于经过硅烷化处理的所述全反射元件的全反射面上。

15.根据权利要求1至5、9至12中任一项所述的拉曼光谱测量系统，其特征在于，还包括：

样品槽，设置于所述多孔金属膜远离全反射元件的一侧，具有一进样口和一出样口，所述多孔金属膜全部或部分位于该样品槽的内部空间。

16.根据权利要求1至5、9、11中任一项所述的拉曼光谱测量系统，其特征在于，所述拉曼探头对准全反射区域沿所述多孔金属膜的法线方向设置。

17.根据权利要求1至5、9至12中任一项所述的拉曼光谱测量系统，其特征在于，所述多孔金属膜为以下群组中的一种：多孔金膜、多孔铂膜、多孔银膜、多孔铝膜、多孔铜膜、多孔钛膜。

18.根据权利要求17所述的拉曼光谱测量系统，其特征在于，所述多孔金属膜为采用脱合金方法制备的多孔金膜或多孔铂膜。

19.根据权利要求1至5、9至12中任一项所述的拉曼光谱测量系统，其特征在于，所述线偏振激光光源包括：

激光器，用于产生非偏振激光；

线性起偏器，位于所述激光器的光路后端，用于将所述非偏振激光转化为所述线偏振激光束。

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