CN104003449A - 一种超细四氧化三铁粉体的制备方法 - Google Patents

一种超细四氧化三铁粉体的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种超细四氧化三铁粉体的制备方法，涉及一种化工材料，本发明提供了一种利用氧化铁、铁盐制备超细四氧化三铁的方法，包括以下步骤：将反应物料加入到反应器中，将反应器加热到200～350℃，压力达到10.0～40MPa，并在该状态下保持0.25～2h，停止加热，自然冷却至室温，取出反应产物，经超声分散、磁铁分离、洗涤、真空干燥即可得到超细四氧化三铁粉体。该制备反应时间短、反应温度较低、无污染；整个过程工艺简单；制备方法对原料的适用性强；所用原料廉价；制备产物易分离，所得的四氧化三铁粒径可控、分散性好。

Description

一种超细四氧化三铁粉体的制备方法
技术领域
    本发明涉及一种化工材料，特别是涉及一种超细四氧化三铁粉体的制备方法。
背景技术
超细材料是20世纪80年代中期发展起来的新型功能基础材料。由于超细材料存在着小尺寸效用、表面界面效用、量子尺寸效用以及量子隧道效用，使其具有许多特异性质，在力学、电学、磁学及化学、化工、航天等领域具有极大的应用价值。超细四氧化三铁粉体在作为磁记录材料、磁流体的基本材料、特殊催化剂原料、磁性颜料等方面显示出许多特殊的功能，在生物技术领域和医学领域亦有着很好的应用前景。目前超细四氧化三铁粉体的制备方法有许多，包括微乳液法(Factional Materials, 2005, 26(11): 1762-1768)、水热法(Environmental. Chem, 2005, 24(4): 419-422)、研磨法(Chin Particuol, 2007(5): 357–358)、氢还原法(J Magn Magn Mater, 1983, 39: 107-110)、高温分解法(J Am Chem Soc, 2001, 123: 12798-12802)、水解滴定法(US445773)、声化学法(Mater Lett, 1997, 33: 113-l16)、电弧放电法(Langmuir, 2001, 17: 5093-5097)、共沉淀法(Fine Chem Engineering, 2002, 19(12): 707-710)、溶胶-凝胶法(Magn Magn Mater，2007，309(1): 307-311)、模板法(Colloid  Interf  Sci, 2004，278: 372-375)、溶剂热法(J Biomed Mater Res A, 2007, 80(2): 333-341)以及超临界流体法(J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 12540-1254, Materials Letters. 2010, 64, 2197-2200)等。这些方法虽然实现了超细四氧化三铁的化学制备，但也存在一些问题，如微乳液结晶性能较差，磁性较低。水热法操作复杂，设备要求高，反应时间长。共沉淀法反应过程中影响因素比较多且苛刻。溶胶-凝胶法成本偏高，凝胶缓慢，合成周期长。模板法制备过程较为复杂，有一定局限性。溶剂热法生产成本较高等。综上所述，亟需开发一种简单易行的超细Fe3O4的制备方法。目前为止，尚未有报道采用超（近）临界甲醇在表面活性剂的辅助下制备超细四氧化三铁粉体。本发明以廉价易得的氧化铁、氯化铁、硝酸铁、碳酸铁为前驱物，采用超（近）临界低碳醇流体进行超细四氧化三铁粉体的制备。该方法工艺简单、成本低、产物纯度高、产物粒径可控。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超细四氧化三铁粉体的制备方法,该方法在超（近）临界流体体系中制备超细四氧化三铁粉体，反应时间短；制备方法对原料的适用性强；所用原料廉价；制备产物易分离，所得的超细磁性四氧化三铁粒径可控、分散性好。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种超细四氧化三铁粉体的制备方法，所述方法包括如下制备步骤：
（a） 将铁基前驱物加入到反应器中，然后向反应器里加入溶剂介质、表面活性剂，最后将反应器内的空气排出；
（b） 加热反应器至200～350℃，反应压力达到10.0～40MPa，并在该状态下保持0.25～2h；
（c） 在温度不变的条件下，将反应器的压力降至0～2MPa，并滤出溶剂；
（d） 停止加热，将反应器冷却至室温，取出反应器内的固体粉末，经超声分散、用磁铁分离、洗涤、干燥即得到黑色超细四氧化三铁粉体。
所述的一种超细四氧化三铁粉体的制备方法，所述步骤(a)的铁基前驱物包括氧化铁、氯化铁、硝酸铁、碳酸铁中的一种或几种混合物；溶剂介质包括甲醇、乙醇的一种或两种混合物；表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或两种混合物。
所述的一种超细四氧化三铁粉体的制备方法，所述步骤（b）中的温度为200～350℃，以250～300℃为优；压力为10～40MPa，以15～35MPa为优；反应时间为0.25～2h，以0.5～1h为优。
所述的一种超细四氧化三铁粉体的制备方法，所述步骤（c）的降低反应器的压力至0～2 MPa，所用降压时间为0.1～1.5h。
所述的一种超细四氧化三铁粉体的制备方法，所述步骤（d）的干燥指在80℃下采用氮气气流轻吹。
在本发明中，在反应温度和压力条件下，所用溶剂介质处于(Sub-Critical)或(Super-Critical)状态，使得整个还原反应在近临界或超临界介质中进行，增大了反应速率，减小了反应时间。
本发明的优点与效果是：
本发明在超（近）临界流体体系中制备Fe3O4，反应时间短、反应温度低；整个过程工艺简单；制备方法对原料使用性强；制备过程产品容易分离；所得产物较纯、粒径可控。
附图说明
图1为本发明制得的四氧化三铁的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合附图所示实施例，对本发明作进一步详述。
首先取适量氧化铁或铁盐放入高压反应釜中，然后将适量甲醇或乙醇，少量表面活性剂加入高压反应釜中，封闭高压反应釜，进行抽真空处理，对反应器进行加热，使温度达到100～350℃、压力为10.0～40MPa，并在该状态下保持0.25～2h；然后保持温度恒定的状态下，在0.1～1.5 h内，释放反应器内的压力至0～2 MPa，将反应器冷却至室温，取出反应器内的固体粉末，经超声分散、磁铁分离、洗涤、真空干燥即得到超细四氧化三铁粉体。其中所需原料是氧化铁、氯化铁、硝酸铁、碳酸铁中的一种或几种混合物；溶剂介质包括甲醇、乙醇中的一种或两种混合物；反应温度控制在100～350℃；反应压力控制在10.0～40MPa，反应时间控制在0.25～2h；释放反应器内压力的时间控制在0.1～1.5 h。以下为具体实施方案。
实施例1:
取1.60g硝酸铁置入烧杯中，加入60g甲醇搅拌使其完全溶解转移至耐压反应器中，再加入0.1g聚乙烯吡咯烷酮，将反应器密闭后抽真空至0.01MPa，加热反应器至270℃，压力为15.0 MPa，然后在该条件下反应0.25h，反应结束压力降至0.2 MPa，冷却至室温后，取出反应器内的产物，超声振动5分钟、磁铁分离、分别用去离子水、无水甲醇洗涤三次，在80℃下氮气气流下干燥后得0.5g黑色粉体。
实施例2:
称取4.0g氯化铁，使其溶解于80g甲醇中，向其中加入0.2g十二烷基硫酸钠后，转移至高压反应器中，将反应器密闭后排除内部空气，并将反应器加热至200℃，压力为10.0 MPa，保持2h，反应结束压力降至0.2 MPa，冷却至室温，取出反应器内的产物，超声振动5分钟、磁铁分离、分别用去离子水、无水甲醇洗涤三次，在80℃下氮气气流下干燥，所得产物为1.9g。
实施例3:
将12.0g氯化铁置于容积为0.15L的反应器中，加入50g甲醇后、0.1g十二烷基硫酸钠和0.1g聚乙烯吡咯烷酮，将反应器密闭后抽真空后，加热至300℃，压力36.0 MPa，在该条件下保持0.5h，反应结束后泄压并冷却至室温后，将反应后体系，进行超声处理5分钟、磁铁分离后、依次用去离子水、无水甲醇洗涤三次，干燥得黑色粉体5.6g。
实施例4:
向耐压反应器中加入9.0g碳酸铁、70g乙醇和0.2g聚乙二醇，将反应器密闭后抽真空至0.01MPa，加热反应器至300℃，压力为40.0 MPa，然后在该条件下反应1.5h，反应结束压力降至0.2 MPa，冷却至室温后，取出反应器内的产物，超声振动5分钟、磁铁分离、分别用去离子水、无水乙醇洗涤三次，在80℃下氮气气流下干燥，得4.7g产物。
实施例5:
取7.0g氧化铁和3.0g硝酸铁的混合物于耐压反应器中，加入30g甲醇再加入0.3g聚乙二醇，将反应器密闭后抽真空至0.01MPa，加热反应器至350℃，压力为20.0 MPa，然后在该条件下反应1h，反应结束压力降至0.2 MPa，冷却至室温后，取出反应器内的产物，超声振动5分钟、磁铁分离、分别用去离子水、无水甲醇洗涤三次，在80℃下氮气气流下干燥，所得产物为7.6g。
实施例6:
将4.0g氧化铁、4.0g氯化铁、4.0g硝酸铁加入容积为0.15L的反应器中，然后加入40.0g甲醇、0.3g聚乙二醇，将反应器密闭后抽真空至0.01MPa，加热反应器至320℃，压力为28.0 MPa，然后在该条件下反应1h，反应结束压力降至0.2 MPa，冷却，将反应后体系进行超声振动5分钟、利用磁铁分离后、用去离子水、无水甲醇洗涤三次，在80℃下氮气气流下干燥，所得产物为6.9g。

Claims (5)

1.一种超细四氧化三铁粉体的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下制备步骤：
（a） 将铁基前驱物加入到反应器中，然后向反应器里加入溶剂介质、表面活性剂，最后将反应器内的空气排出；
（b） 加热反应器至200～350℃，反应压力达到10.0～40MPa，并在该状态下保持0.25～2h；
（c） 在温度不变的条件下，将反应器的压力降至0～2MPa，并滤出溶剂；
（d） 停止加热，将反应器冷却至室温，取出反应器内的固体粉末，经超声分散、用磁铁分离、洗涤、干燥即得到黑色超细四氧化三铁粉体。
2.根据权利要求1所述的一种超细四氧化三铁粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)的铁基前驱物包括氧化铁、氯化铁、硝酸铁、碳酸铁中的一种或几种混合物；溶剂介质包括甲醇、乙醇的一种或两种混合物；表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或两种混合物。
3.根据权利要求1所述的一种超细四氧化三铁粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤（b）中的温度为200～350℃，以250～300℃为优；压力为10～40MPa，以15～35MPa为优；反应时间为0.25～2h，以0.5～1h为优。
4.根据权利要求1所述的一种超细四氧化三铁粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤（c）的降低反应器的压力至0～2 MPa，所用降压时间为0.1～1.5h。
5.根据权利要求1所述的一种超细四氧化三铁粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤（d）的干燥指在80℃下采用氮气气流轻吹。
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