CN103998409B - 制备甲酸的方法 - Google Patents

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Abstract

通过热分离包含甲酸和叔胺(I)的料流而获得甲酸的方法，其中：通过将叔胺(I)和甲酸源合并而产生包含甲酸和叔胺(I)的液体料流；分离除去其中所含的次级组分；通过在蒸馏装置中蒸馏从所得液体料流中移除甲酸，其中获自所述蒸馏装置的塔底出料分成两个液相，将上层液相再循环至甲酸源中，将下层液相再循环至次级组分的分离和/或蒸馏装置中，其中通过蒸馏从上层液相中移除低沸化合物并再循环至贫化料流中。

Description

制备甲酸的方法
本申请通过引用并入于2011年12月20日提交的美国临时申请61/577,701。
本发明涉及一种通过热分离包含甲酸和叔胺(I)的料流而获得甲酸的方法，其中通过将叔胺(I)和甲酸源合并而产生包含摩尔比为0.5-5的甲酸和叔胺(I)的液体料流，并通过在蒸馏装置中在100-300℃塔底温度和30-3000hPa绝对压力下蒸馏而从所得液体料流中取出甲酸，其中获自所述蒸馏装置的塔底出料分离成两个液相，将上层液相再循环至甲酸源中，将下层液相再循环至次级组分的移除中和/或所述蒸馏装置中。
甲酸是重要且通用的产品。其例如用于动物饲料生产中的酸化、用作防腐剂、用作消毒剂、用作纺织和皮革工业中的助剂、作为与其盐的混合物用于飞行器和飞机跑道的除冰以及用作化学工业中的结构单元。
目前最广泛的甲酸制备方法是将甲酸甲酯水解，所述甲酸甲酯可例如由甲醇和一氧化碳获得。随后将通过水解获得的含水甲酸浓缩，例如通过使用萃取剂如二烷基甲酰胺(DE 2545658A1)。
此外，还已知通过甲酸和叔氮碱的化合物热分解而获得甲酸。这些化合物通常为叔氮碱的酸式甲酸铵盐，其中甲酸与叔氮碱反应直至超过典型的成盐阶段，从而形成通过氢键桥接的稳定加成化合物。甲酸与叔氮碱的加成化合物可通过将叔氮碱与甲酸源合并而形成。因此，例如WO2006/021,411公开了通常通过如下方法制备这类加成化合物：(i)使叔氮碱与甲酸直接反应，(ii)在叔氮碱的存在下将二氧化碳过渡金属催化氢化成甲酸，(iii)使甲酸甲酯与水反应并随后借助叔氮碱萃取所得的甲酸，和(iv)使甲酸甲酯与水在叔氮碱的存在下反应。
使用甲酸与叔氮碱的加成化合物以获得甲酸的一般优点在于：首先，所述加成化合物对甲酸的结合足以从其中甲酸已由化学合成的介质，例如反应介质中以游离甲酸形式拉出甲酸或者例如从稀甲酸溶液以游离甲酸形式拉出甲酸，由此能使甲酸更容易地以其加成化合物的形式分离出去，所述加成化合物足够弱，以至于随后可通过热分解由所述加成化合物再次释放出甲酸，从而以浓缩和纯化的的游离形式获得甲酸。
EP 0001432A公开了一种获得甲酸的方法，包括在叔胺，特别是烷基咪唑的存在下水解甲酸甲酯以形成甲酸与所述叔胺的加成化合物。将包含未反应的甲酸甲酯、水、甲醇、加成化合物和叔胺的所得水解混合物在第一蒸馏塔中脱除低沸化合物甲酸甲酯和甲醇。在第二塔中，将剩余的塔底产物脱水。然后将仍包含加成化合物和叔胺的获自第二塔的脱水塔底产物供入第三塔中，在其中将所述加成化合物热分解成甲酸和叔胺。释放出的甲酸作为塔顶产物取出。所述叔胺收集在液相中并将其再循环至水解反应中。
DE 3428319A公开了一种通过水解甲酸甲酯获得甲酸的方法。将包含未反应的甲酸甲酯、水、甲醇和甲酸的所得水解混合物在第一蒸馏塔中脱除低沸化合物甲酸甲酯和甲醇。然后在额外的疏水性溶剂，尤其是脂族、脂环族或芳族烃存在下，用较高沸点的胺，尤其是较长链的疏水C6-C14三烷基胺萃取在塔底获得的含水甲酸，并由此转化成甲酸与所述胺的含水加成化合物。将其在第二蒸馏塔中脱水。然后根据DE 3428319A的教导，将在塔底获得的经脱水加成化合物供入所述蒸馏塔的最上面的塔板(在图1中标记为“K4”)，并热分解。疏水性溶剂存在于获自所述塔的塔顶料流和塔底物二者中。气态塔顶料流主要包含与所述疏水性溶剂一起释放的甲酸。将该料流在冷凝器中再次液化。这导致形成两相，即极性甲酸相和疏水性溶剂相。将所述甲酸相作为产物取出，并将所述溶剂相作为回流再返回至塔中。由于存在疏水性溶剂，根据该第一DE公开文献的教导可实现所述加合物的完全分解，而不导致甲酸的分解。(几乎)不含甲酸的塔底物包含所述疏水性胺和疏水性溶剂。将其再循环至萃取段中。
EP 0181078A和EP 0126524A描述了获得甲酸的方法，包括在过渡金属催化剂和叔胺如C1-C10三烷基胺存在下，对二氧化碳进行氢化，从而形成甲酸与所述叔胺的加成化合物，对氢化出料进行后处理以分离出所述催化剂和低沸化合物，用更弱且沸点更高的叔胺(尤其是烷基咪唑)置换所述胺碱，从而分解第一叔胺，随后将新形成的加成化合物在蒸馏塔中热分解。为此，根据EP 0181078A的图1，将包含甲酸和胺的料流供入塔“30”的中间区域中。在热分解中释放出的甲酸作为塔顶产物取出。所述更弱且沸点更高的叔胺在塔底收集并将其再循环至所述碱置换步骤中。
WO 2008/116,799公开了一种获得甲酸的方法，包括在过渡金属催化剂、高沸点极性溶剂(如醇、醚、环丁砜、二甲亚砜或酰胺)和带有至少一个羟基的极性胺存在下，对二氧化碳氢化以形成甲酸与所述胺的加成化合物。根据WO 2008/116,799的教导，可将氢化出料直接供入蒸馏装置中以使所述加成化合物热分解。这可包括蒸馏塔以及如果希望停留时间短的话的薄膜蒸发器或降膜蒸发器。释放出的甲酸作为塔顶产物取出。未分离除去的所述极性胺和极性溶剂以及任何催化剂在塔底收集，且可将其再循环至氢化步骤中。
WO 2006/021,411描述了一种通过将甲酸与叔胺的加成化合物(甲酸季铵盐)热分解而获得甲酸的方法，其中所述叔胺具有105-175℃的沸点。作为优选的叔胺，提及了烷基吡啶。所述叔胺的特定沸程提高了所得甲酸的颜色稳定性。所用的加成化合物通常可由叔胺和甲酸源获得。有利地，首先使获自该加成合成的出料脱除挥发性成分，然后供入热分解中。热分解通常在蒸馏塔中进行，其中根据WO 2006/021,411的图1，将包含甲酸和胺的料流供入塔(C)的中间区域中。释放出的甲酸作为塔顶产物取出。仍可包含甲酸残余物的叔胺收集在液相中，且可将其再循环至甲酸源中。
EP 0563831A报告了一种热分解甲酸与叔胺的加成化合物(甲酸季铵盐)以获得甲酸的改进方法。所用的加成化合物通常可由叔胺和甲酸源获得。有利地，首先使获自所述合成的出料脱除挥发性成分，然后将其供入用于热分解的蒸馏塔中部。所述改进基本上包括在能提高所得甲酸颜色稳定性的仲甲酰胺存在下实施加成化合物的热分解。释放出的甲酸作为塔顶产物取出。所述叔胺和仲甲酰胺收集在液相中，且可将其再循环至所述甲酸源中。
PCT/EP2011/060770教导了一种通过热分离包含甲酸和叔胺(I)的料流而获得甲酸的方法，其中合并的叔胺(I)和甲酸源产生了包含摩尔比为0.5-5的甲酸和叔胺(I)的液体料流，分离除去其中所含的10-100重量％次级组分并通过在蒸馏装置中在100-300℃塔底温度和30-3000hPa压力下蒸馏而从所得的液体料流中移除甲酸，且将获自所述蒸馏装置的塔底出料分离成两个液相，其中上层液相富含叔胺(I)并将其再循环至甲酸源中，下层液相富含甲酸并将其再循环至次级组分的移除和/或蒸馏装置中。
本发明的目的是发现一种通过热分离包含甲酸和叔胺的料流而获得甲酸的改进方法，所述方法具有相对于现有技术的优点且能以高收率和高浓度获得甲酸。特别地，所述改进方法还应在长期运行时间内稳定地起作用并以恒定的高纯度制备甲酸。所述方法当然应能非常简单地实施且能量消耗非常低。
我们已令人惊讶地发现了一种通过热分离包含甲酸和在1013hPa绝对压力下沸点比甲酸高至少5℃的叔胺(I)的料流而获得甲酸的方法，其中：
(a)通过将叔胺(I)和甲酸源合并而产生具有0.5-5的甲酸与叔胺(I)的摩尔比的包含甲酸和叔胺(I)的液体料流；
(b)从获自步骤(a)的液体料流中分离除去其中所含次级组分的10-100重量％；
(c)通过在蒸馏装置中在100-300℃的塔底温度和30-3000hPa的绝对压力下蒸馏从获自步骤(b)的包含甲酸和叔胺(I)的液体料流中取出甲酸，其中对用于步骤(a)中的叔胺(I)以及上述蒸馏装置中的分离度进行选择，以使得在塔底出料中形成两个液相；
(d)将获自步骤(c)中所述蒸馏装置的塔底出料分离成两个液相，其中上层液相具有0-0.5的甲酸与叔胺(I)摩尔比，且下层液相具有0.5-4的甲酸与叔胺(I)摩尔比；
(e)将获自步骤(d)的相分离的上层液相再循环至步骤(a)中；和
(f)将获自步骤(d)的相分离的下层液相由再循环至步骤(b)和/或(c)中，
其中：
(g)通过在蒸馏装置中在100-300℃的塔底温度和1-1000hPa的绝对压力下蒸馏从获自步骤(d)的相分离的上层液相中分离除去在1013hPa绝对压力下沸点比叔胺(I)低至少5℃的低沸化合物，并将贫低沸化合物的料流
再循环至上述步骤(a)-(f)之一中。
本发明方法的步骤(a)中所用的叔胺(I)具有在1013hPa绝对压力下比甲酸沸点高至少5℃的沸点。所用的叔胺(I)优选具有比甲酸沸点高至少10℃，特别优选高至少50℃，非常特别优选高至少100℃的沸点。没有必要限制沸点的上限值，这是因为叔胺(I)的非常低的蒸气压力基本上有利于本发明的方法。在任选由已知方法从真空推导至1013hPa绝对压力的压力下，叔胺(I)的沸点通常低于500℃。
步骤(a)中所述的甲酸源为包含呈稀释、污染和/或化学键合形式的甲酸的料流，或者包含通过化学反应由其制备甲酸的前体的料流。步骤(a)中的甲酸源最终确保直接或间接引入甲酸。呈化学键合形式的加成例如可以以甲酸和不同于叔胺(I)的胺的配合物、盐或加成化合物的形式进行。可能的化学反应原则上为其中制得甲酸的所有化学反应。然而，在本专利申请时，工业上特别重要的是通过甲酸甲酯水解制备甲酸和通过二氧化碳的过渡金属催化氢化制备甲酸。所述两种可能的合成反应是本领域所公知的，且已以各种变型和实施方案描述。通过化学反应制备甲酸的另一工业相关的可能性例如为一氧化碳与水的直接反应。
在甲酸甲酯水解的情况下，通常将甲酸甲酯、水和叔胺(I)一起或相继引入水解反应器中，从而借助叔胺(I)以加成化合物的形式捕集由水解所形成的甲酸，并由此将其从水解平衡中移除。这可获得高甲酸甲酯转化率且可通过随后的蒸馏特别有利地移除未反应的水。
在二氧化碳的过渡金属催化氢化的情况下，通常将叔胺(I)引入氢化反应器中，从而在氢化本身中形成包含甲酸和叔胺(I)的料流。
包含甲酸和叔胺(I)的料流优选通过在步骤(a)中在水和叔胺(I)的存在下水解甲酸甲酯而形成。还优选在步骤(a)中，通过在叔胺(I)存在下浓缩稀甲酸而形成包含甲酸和叔胺(I)的料流。然而，包含甲酸和叔胺(I)的料流特别优选通过在步骤(a)中在水和叔胺(I)存在下水解甲酸甲酯而形成。
叔胺(I)与甲酸源可在步骤(a)中在水的存在下合并。在优选的甲酸甲酯水解中，实际上需要水作为反应物以转化甲酸甲酯。如果叔胺(I)和甲酸源在水的存在下在步骤(a)中合并，则考虑到化学消耗的水量，通常以使得步骤(a)所形成的液体料流不仅包含甲酸和叔胺(I)，而且还包含水的方式设定水的含量。
叔胺(I)和甲酸源的合并可以以各种方式进行。如果甲酸源为包含呈稀释、污染和/或化学键合形式的甲酸的料流，则使其与胺(I)简单接触，优选混合就已足够。这可例如在优选包括合适混合内件的管中进行。接触同样可在其他装置如搅拌容器中进行。其中向甲酸源中逐步添加叔胺(I)或者反之，向叔胺(I)中逐步添加甲酸源中的逐步合并也是可能的，甚至可能是有利的。如果甲酸源为其中甲酸通过化学反应由许多物质制得的料流，则通常有利地通过在反应器中合并各组分而制备甲酸源。可能的反应器特别为本领域技术人员已知用于该类反应的反应器。例如可首先装入叔胺(I)、与甲酸源各组分平行地引入、在化学反应期间引入或者仅在化学反应结束时引入。也可能的是这些单独步骤分布在多个反应器上。取决于叔胺(I)和甲酸源合并所产生的热量，可有利地可冷却装置本身或冷却由其所得的料流。
合并叔胺(I)和甲酸源的合适方法可在无很大困难下基于本领域的常识确定。
在步骤(a)中在将叔胺(I)与甲酸源合并后所产生的液体料流具有0.5-5的甲酸与叔胺(I)摩尔比。该摩尔比优选≥1且优选≤3。所述摩尔比基于总液体料流，不论其以单相还是多相形式存在。
包含甲酸和叔胺(I)且在步骤(a)中产生的液体料流通常具有1-99重量％的甲酸加叔胺(I)浓度，基于该料流的总量。优选所述料流具有≥5重量％，特别优选≥15重量％，且优选≤95重量％，特别优选≤90重量％的甲酸加叔胺(I)浓度。
从获自步骤(a)的液体料流中分离除去存在于该液体料流的次级组分的10-100重量％。所述范围基于在步骤(a)中产生的液体料流中的次级组分浓度。该浓度在下文中称为“c次级组分(获自步骤(a)的料流)”。贫次级组分的液体料流对应于根据步骤(c)供入蒸馏装置中的料流。该浓度在下文中称为“c次级组分(供入步骤(c)的料流)”。因此，次级组分的上述移除基于如下商：
优选在步骤(b)中分离除去≥20重量％，特别优选≥30重量％，还优选≤99.99重量％，特别优选≤99.9重量％的次级组分。
此处，术语“次级组分”是指包含在获自步骤(a)的液体料流中且不为甲酸或叔胺(I)的所有组分。可提及的实例为水、甲醇(特别是在甲酸甲酯水解的情况下)、溶解的未水解甲酸甲酯(特别是在甲酸甲酯水解的情况下)、可能的叔胺(I)分解产物、溶解的惰性气体、均相催化剂(特别是在二氧化碳氢化的情况下)、溶解的二氧化碳或溶解的氢气(特别是在二氧化碳氢化的情况下)、溶剂、其他组分。
可分离除去次级组分的方式对本发明的方法而言并不重要。因此，例如可使用用于分离液体混合物的常规和已知方法。可特别提及蒸馏分离。在这种情况下，将液体混合物在蒸馏装置中分离。因此，例如低沸点次级组分如甲醇、甲酸甲酯或水可在塔顶或作为侧取料流分离出去。然而，也可设想的是在塔底分离出高沸点次级组分且作为侧料流或塔顶产物分离出包含甲酸和叔胺(I)的混合物。然而，除了蒸馏分离之外，也可使用膜、吸收、吸附、结晶、过滤、沉淀或萃取方法。在稀含水甲酸的浓缩中，优选使用萃取方法，并使用与水不溶混或仅以小程度溶混的叔胺(I)。
当然也可将也可基于不同方法的多个分离步骤组合。分离步骤的设计可使用常规技术知识进行。
当然，可在本发明方法的步骤(a)和(c)之间实施除步骤(b)之外的其他工艺步骤。
最后，甲酸通过在蒸馏装置中在100-300℃的塔底温度和30-3000hPa的绝对压力下蒸馏从获自步骤(b)的液体料流中移除。作为用于该目的的蒸馏装置，原则上可使用本领域技术人员已知用于该分离任务的装置或者可由本领域技术人员使用一般技术知识设计的装置。
所述蒸馏装置通常不仅包括具有内件的实际塔体，而且尤其包括塔顶冷凝器和塔底蒸发器。此外，这些当然还可包括其他外围装置或内件，例如进料管线中的闪蒸容器(例如用于分离供入塔体的进料中的气体和液体)、中间蒸发器(例如用于改善所述方法的热集成)或用于避免或减少气溶胶形成的内件(例如可加热的塔盘、除沫器、聚结器或厚床扩散过滤器)。所述塔体可装备有例如有序填料、散堆填料或塔盘。所需的理论塔板数尤其取决于叔胺(I)的类型、在步骤(c)供入蒸馏装置中的进料中的甲酸与叔胺(I)的浓度以及甲酸的所需浓度或所需纯度，且可由本领域技术人员以常规方式确定。所需的理论塔板数通常≥3，优选≥6，特别优选≥7。原则上不存在上限。然而，出于实际原因，通常使用通常≤70，任选≤50块的理论塔板，或者甚至≤30块理论塔板。
可将包含甲酸和叔胺(I)且获自步骤(b)的料流例如作为侧料流供入蒸馏装置的塔体中。
在所述添加之前，也可任选存在例如闪蒸器。为了保持供入蒸馏装置中的料流上的热应力尽可能低，通常有利地将其供入所述蒸馏装置的较低区域中。因此，在步骤(c)中优选将包含甲酸和叔胺(I)的料流供入所存在的理论塔板的下部四分之一的区域中，优选供入下部五分之一的区域中，特别优选供入下部六分之一的区域中，此时当然也包括直接供入塔底中。
作为另一选择，还优选在(c)中将所述获自步骤(b)的包含甲酸和叔胺(I)的料流供入所述蒸馏装置的塔底蒸发器中。
所述蒸馏装置在100-300℃的塔底温度和30-3000hPa的绝对压力下运行。优选所述蒸馏装置在≥120℃，特别优选≥140℃，且优选≤220℃，特别优选≤200℃的塔底温度下运行。所述压力优选≥30hPa(绝对)，特别优选≥60hPa(绝对)，且优选≤1500hPa(绝对)，特别优选≤500hPa(绝对)。
取决于供入所述蒸馏装置中的包含甲酸和叔胺(I)的进料的组成和来源，甲酸可作为塔顶产物和/或侧产物由所述蒸馏装置获得。如果所述进料包含沸点低于甲酸的成分，则可有利地在蒸馏中作为塔顶产物分离除去这些成分，且在侧取中分离除去甲酸。在所述进料中可能溶解有气体(例如一氧化碳或二氧化碳)的情况下，通常也可与这些成分一起作为塔顶产物分离出甲酸。如果所述进料包含沸点高于甲酸的成分，则甲酸优选通过蒸馏作为塔顶产物分离出去，但任选代替这些或者辅之以侧取处的第二料流形式。在这种情况下，沸点高于甲酸的成分优选在额外的侧料流中取出。可将该包含次级组分的侧料流任选再循环至步骤(b)中以分离除去所述次级组分。
以此方式可获得含量高达100重量％的甲酸。通常可毫无问题地获得75-99.995重量％的甲酸含量。至100重量％的余量主要为水、其他组分如溶剂或者当然也可为除甲酸和叔胺(I)之外引入所述蒸馏装置中的物质的可能分解产物。因此，例如水可包含在所述蒸馏装置的进料中，或者也可仅在热分离过程中由于甲酸分解而少量形成。
在作为塔顶或侧产物分离含量为95-100重量％的浓甲酸中，水在侧料流中与一部分分解的甲酸一起排出。该侧料流的甲酸含量通常为75-95重量％。可任选将侧料流中的含水甲酸再循环至步骤(b)中以分离除去水。
然而，也可在同一塔顶或侧料流中排出水和分解的甲酸。此时，以此方式获得的产物的甲酸含量通常为85-95重量％。
特别地，为了大大抑制由氧化所形成的叔胺(I)的有机分解产物的形成，特别有利的是(尤其是当所述蒸馏装置在低于0.1MPa绝对压力下运行时)通过特别小心地安装、使用严格密封的法兰连接(例如具有梳型密封或焊接唇形密封的那些)或者借助氮气保护的法兰而避免经由大量接头、汽门和法兰引入氧气或至少保持引入的氧气极低。合适的法兰连接例如公开于DE 102009046310A1中。
可通过本发明方法获得的甲酸具有低色值以及高色值稳定性。通常可毫无问题地获得≤20APHA，特别地甚至≤10APHA，可能甚至≤5APHA的色值。即使在储存许多星期后，色值仍保持基本恒定或者仅非显著地增大。
由于根据本发明在步骤(b)中移除叔胺(I)的有机分解产物，因此在无其他费用的情况下，可获得特别纯的甲酸，其中所述分解产物通常以≤70重量ppm，优选≤30重量ppm，非常特别优选≤20重量ppm的浓度存在。
次级组分的含量极低，通常≤100重量ppm，优选≤50重量ppm，非常特别优选≤25重量ppm。
也可有利地在步骤(c)中使用多个蒸馏装置，尤其是当除含游离甲酸和含胺(I)塔底产物之外，还获得其他级分，例如包含伴随物质、反应副产物、杂质和/或不同纯度和浓度的甲酸级分。
用于分离除去甲酸的蒸馏装置当然也可设计成热耦合蒸馏塔或隔壁塔。
在本发明的方法中，对用于步骤(a)中的叔胺(I)以及步骤(c)中的所述蒸馏装置中的分离度进行选择，以使得在步骤(c)中所述蒸馏装置的塔底出料中形成两个液相。
两个液相的形成主要由所述两相的化学和物理性质决定。这些又可受到所用叔胺(I)的选择、在所述蒸馏装置中的分离度、以及任何其他组分如溶剂的存在及其浓度的影响。
就本发明而言，分离度为如下商：
其中“m甲酸(供入步骤(c)的料流)”为单位时间供入蒸馏装置中的甲酸量，“m甲酸(塔底出料)”对应于单位时间在塔底出料中移除的甲酸量。在本发明方法的该优选实施方案中，所选分离度通常≥10％，优选≥25％，特别优选≥40％，且通常≤99.9％，优选≤99.5％，特别优选≤99.0％。分离度可例如容易地受到蒸馏装置中的温度和压力条件和在蒸馏装置中的停留时间的影响。其可借助简单实验，任选也在本发明方法的运行期间确定。
叔胺(I)或任何额外所需的溶剂的适用性可例如在简单实验中确定，其中相的数量在所设想条件下确定。
相分离可例如在位于所述蒸馏装置下游的单独相分离器中进行。然而，也可将相分离器集成在所述蒸馏装置的底部区域、塔底蒸发器区域或塔底蒸发器回路的区域中。此时也可例如使用离心分离器或者甚至是有利的。
由于两个液相的形成除受两相的化学和物理性质的影响之外，还受温度的影响，且溶混性通常随着温度而提高，因此可有利地在比事先所选塔底温度更低的温度下运行相分离以改善相分离。为此，通常在中间换热器中将塔底出料冷却至30-180℃的温度。相分离优选在≥50℃的温度或≤160℃的温度，特别优选在≤130℃的温度下进行。
步骤(d)中的上层液相具有通常为0-0.5，优选≥0.005，特别优选≥0.015且优选≤0.25，特别优选≤0.125的甲酸与叔胺(I)摩尔比。步骤(d)中的下层液相具有通常为0.5-4，优选≥0.75，特别优选≥1且优选≤3.5，特别优选≤3的甲酸与叔胺(I)摩尔比。然而，取决于胺的选择，当然也可使包含甲酸的相形成上层相，而具有0-0.5甲酸/胺摩尔比的胺相形成下层相。仅仅重要的是存在相分离，其中一个相具有通常为0-0.5的甲酸与叔胺摩尔比，且第二相具有通常为0.5-4的甲酸与叔胺摩尔比。优选具有通常为0-0.5的甲酸与叔胺摩尔比的上层相和优选具有通常为0.5-4的甲酸与叔胺摩尔比的下层相。
此外，在本发明的方法中，有利地对步骤(c)中所述蒸馏装置的分离度进行选择，以使得塔底出料中的甲酸与叔胺(I)摩尔比为0.1-2.0。就本发明而言，塔底出料为将离开所述蒸馏装置且在步骤(d)中分离成两个液相的全部液态塔底冷凝物。塔底冷凝物例如直接获自蒸馏装置的塔底、获自塔底蒸发器的底部，还是获自二者并不重要。优选对步骤(c)中所述蒸馏装置的分离度进行选择，以使得塔底出料中的甲酸与叔胺(I)摩尔比优选≤1.5。
由于根据步骤(e)，将获自步骤(d)的相分离的上层液相再循环至步骤(a)中，上层液相中所含的叔胺(I)可通过与甲酸源合并而用于进一步产生包含甲酸和叔胺(I)的料流。通常将10-100％，优选50-100％，特别优选80-100％，非常特别优选90-100％，特别为95-100％的上层液相再循环至步骤(a)中。
就本发明而言，令人惊讶地发现获自步骤(d)的相分离的上层液相与其他低甲酸料流相比尤其富含叔胺(I)的低沸点有机分解产物。
就本发明而言，术语“叔胺(I)的有机分解产物”是指通过断开初始存在键、新形成氮-碳键的叔胺(I)化学转化而形成的化合物，或者化学转化与氮键接的基团所形成的化合物。因此，就本发明而言，已知晓叔胺(I)例如倾向于在甲酸存在下在普及于本发明方法各步骤中的升高的温度和升高的压力下分解，从而形成被叔胺(I)的基团N,N-取代的相应甲酰胺和包含叔胺(I)的其他基团的相应甲酸酯。在叔胺(I)具有三个相同的基团R如C5-C8烷基的情况下，上述分解反应例如如下：
从而形成相应的二烷基甲酰胺和相应的甲酸烷基酯作为叔胺(I)的有机分解产物。
此外，就本发明而言已知晓叔胺(I)也例如倾向于在甲酸和痕量氧气的存在下在遍及于本发明方法各步骤的升高的温度下分解，从而形成被叔胺(I)的基团N,N-取代的相应甲酰胺和由其他基团形成的醛。在叔胺(I)具有三个相同的基团CH2-R，如C5-C8烷基的情况下，上述分解反应例如如下：
由此形成相应的二烷基甲酰胺和相应的链烷醛作为叔胺(I)的有机分解产物。
此外，就本发明而言已知晓叔胺(I)在通过水解甲酸甲酯获得甲酸中所用的甲酸甲酯存在下倾向于甲基化成相应的甲基铵阳离子。在叔胺(I)具有三个相同的基团R，如C5-C8烷基的情况下，上述甲基化反应例如如下，其中Me为甲基：
这可再分解，从而还形成具有甲基的叔胺。在上述体系的情况下，该反应方程式如下：
根据反应方程式(A)，包含甲基的叔胺然后同样导致形成二烷基甲酰胺：
叔胺(I)的有机分解产物可导致根据步骤(c)获得的甲酸污染。此外，具有位于甲酸和叔胺(I)沸点之间的沸点的叔胺(I)的有机分解产物倾向于在步骤(c)所用的蒸馏装置中累积，由此提高了蒸馏装置中的能量消耗。
就本发明而言，已知晓任何干扰组分可通过蒸馏从获自步骤(d)的相分离的上述上层液相中特别好且以简单的方式分离除去。在本发明的方法中，在步骤(g)中，通过在蒸馏装置中在100-300℃的塔底温度和1-1000hPa的绝对压力下蒸馏从获自步骤(d)的相分离的上层液相中分离除去在1013hPa绝对压力下沸点比叔胺(I)低至少5℃的低沸化合物，且将贫低沸化合物的料流再循环至上述步骤(a)-(f)之一中。
低沸化合物通常为在1013hPa绝对压力下沸点比叔胺(I)低至少5℃的本说明书所定义的次级组分。这优选具有比叔胺(I)沸点低至少7℃，特别优选低至少10℃的沸点。就沸点的下限而言没有必要限制，这是因为具有特别低沸点的低沸化合物通常也可通过蒸馏特别容易地分离除去。然而，所述低沸化合物在上述1013hPa绝对压力下的沸点通常高于100℃。
待在本发明方法中分离除去的低沸化合物存在于供入步骤(a)中的叔胺(I)中和/或仅在直至本发明步骤(g)的所述方法期间形成。因此，例如供入步骤(a)中的叔胺(I)可包含由于其制备或预处理所产生的叔胺(I)的各种有机分解产物。然而，也可且通常如此的是，在步骤(a)-(c)中在合适条件下，仅形成待分离除去的低沸化合物或者除引入叔胺(I)中的那些之外，还形成待分离除去的低沸化合物。
低沸化合物在步骤(g)中的分离通过蒸馏进行。用于该目的的可能蒸馏装置原则上为本领域技术人员已知用于该分离任务的装置或者本领域技术人员可使用一般技术知识设计的装置。所述蒸馏装置在100-300℃的塔底温度和1-1000hPa的绝对压力下运行。所述蒸馏装置优选在≥120℃，特别优选≥140℃，以及优选≤220℃，特别优选≤200℃的塔底温度下运行。压力优选≥5hPa(绝对)，特别优选≥10hPa(绝对)，以及优选≤500hPa(绝对)，特别优选≤250hPa(绝对)。
贫低沸化合物的料流通常作为塔底产物获得。然而，其也可作为侧料流获得，尤其是在通过蒸馏移除低沸化合物的同时移除可存在的高沸化合物，即通常具有比叔胺(I)沸点高的沸点的组分。
在本发明方法中，通常供入获自步骤(d)至步骤(g)的相分离的上层液相的0.01-50％。该量首先足以使所存在的低沸化合物保持在足够低的水平，其次使费用如蒸馏装置的尺寸或持续的能量消耗保持在一定限度内。优选供入获自步骤(d)至步骤(g)的相分离的上层液相的≥0.1％，特别优选≥0.5％，以及优选≤20％，特别优选≤10％，非常特别优选≤5％。
步骤(g)中的低沸化合物的本发明移除能使其在所述方法中的量保持在低水平。特别地，以此方式也有效且巧妙地抵消了随时间流逝而增加的累积。
可容易地将低沸化合物的浓度(基于包含获自步骤(g)的塔底产物和获自步骤(e)且未供入步骤(g)的剩余上层液相的彼此合并的料流)保持在≤25重量％，优选≤15重量％，特别优选≤10重量％的值。一般而言，上述浓度≥0.001重量％，通常≥0.1重量％。低沸化合物的贫化度通常为1-100％，优选≥10％，特别优选≥50％。
分离除去的低沸化合物可例如处置。
在本发明方法中，将步骤(g)中所得的贫低沸化合物的料流再循环至上述步骤(a)-(f)之一中。通常将总计10-100％，优选50-100％，特别优选80-100％，非常特别优选90-100％，尤其是95-100％的贫低沸化合物的料流再循环至步骤(a)-(f)中。当然也可例如将贫低沸化合物的料流再循环至所选的点，即例如也可将其分解并将其再循环至各点。优选将已贫化低沸化合物的料流再循环至上述步骤(a)-(e)之一中。在特别优选的实施方案中，将已贫化低沸化合物的料流再循环至步骤(a)中。在另一特别优选的实施方案中，将已贫化低沸化合物的料流再循环至步骤(b)中。
除步骤(g)之外，当然通常也可将其他工艺步骤整合进将获自步骤(d)的相分离的上层液相再循环至步骤(a)的步骤中。原则上，对中间工艺步骤的类型没有任何限制。也可以以靶向方式作为“清洗料流”移除一部分上层液相。当然可借助新鲜叔胺(I)而补充叔胺(I)的缺少或损失量，这可例如经由再循环料流引入或者直接引入步骤(a)中或者所述方法的任何点如步骤(b)或步骤(c)。
在本发明的方法中，根据步骤(f)，将获自步骤(d)的相分离的下层液相再循环至步骤(b)和/或(c)中。这同样能将下层液相中所含的甲酸用于通过蒸馏移除分离甲酸。取决于所需的实施方案，因此可将下层液相(i)再循环至步骤(b)中，(ii)部分再循环至步骤(b)中且部分再循环至步骤(c)中或(iii)再循环至步骤(c)中。然而，通常优选再循环至步骤(c)中，这是因为在这种情况下，包含甲酸和叔胺(I)的下层液相的应力通常是最低的且步骤(b)中的料流量不增加(否则的话这将导致相应的更大的尺寸)。通常将10-100％，优选50-100％，特别优选80-100％，非常特别优选90-100％，特别是80-100％的下层液相再循环至步骤(b)和/或(c)中。
然而，除了上述将下层液相再循环至步骤(b)和/或(c)之外，也可将另一部分的下层液相再循环至步骤(a)中。例如在通过过渡金属催化氢化二氧化碳而制备甲酸时，这是有利的，因为这通常在同样可累积在下层液相中且因此可再循环至步骤(a)中的极性溶剂存在下进行。
当然也可将其他工艺步骤整合至下层液相的再循环中。此处，作为非限制性实例，也可提及提纯待再循环的下层液相或包含于其中的叔胺(I)和/或包含于其中的甲酸以移除不希望的伴随物质、反应副产物或其他杂质。原则上，对中间工艺步骤的类型也没有任何限制。也可以以靶向方式排出一部分下层液相作为“清洗料流”，以除去例如不希望的伴随物质、反应副产物或其他杂质。
优选用于本发明方法中的叔胺(I)具有通式(Ia)：
NR1R2R3         (Ia)，
其中基团R1-R3相同或不同且彼此独立地各自为在每种情况下具有1-16个碳原子，优选1-12个碳原子的直链或支链、无环或环状的脂族、芳脂族或芳族基团，其中各碳原子也可彼此独立地被选自-O-和>N-的杂基团代替；且两个或全部三个基团也可彼此连接，从而形成包含至少四个原子的链。
合适的胺实例为：
●三正丙胺(沸点1013hPa＝156℃)、三正丁胺、三正戊胺、三(3-甲基丁基)胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、三正十一烷基胺、三正十二烷基胺、三正十三烷基胺、三正十四烷基胺、三正十五烷基胺、三正十六烷基胺、三(2-乙基己基)胺、三(2-丙基庚基)胺。
●二甲基癸胺、二甲基十二烷基胺、二甲基十四烷基胺、乙基二(2-丙基)胺(沸点1013hPa＝127℃)、二正辛基甲胺、二正己基甲胺、二正己基(2-甲基丙基)胺、二正己基(3-甲基丁基)胺、甲基二(2-乙基己基)胺、二正己基(1-甲基正己基)胺、二-2-丙基癸胺。
●三环戊胺、三环己胺、三环庚胺、三环辛胺及其被一个或多个甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基或2-甲基-2-丙基取代的衍生物。
●二甲基环己胺、甲基二环己胺、二乙基环己胺、乙基二环己胺、二甲基环戊胺、甲基二环戊胺、甲基二环己胺。
●三苯胺、甲基二苯胺、乙基二苯胺、丙基二苯胺、丁基二苯胺、2-乙基己基二苯胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺、二丙基苯胺、二丁基苯胺、双(2-乙基己基)苯胺、三苄基胺、甲基二苄基胺、乙基二苄基胺及其被一个或多个甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基或2-甲基-2-丙基取代的衍生物。
●1,5-二(1-哌啶基)戊烷、N-C1-C12烷基哌啶、N,N-二-C1-C12烷基哌嗪、N-C1-C12烷基吡咯烷、N-C1-C12烷基咪唑及其被一个或多个甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基或2-甲基-2-丙基取代的衍生物。
●1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(“DBU”)、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、N-甲基-8-氮杂二环[3.2.1]辛烷(“托烷”)、N-甲基-9-氮杂二环[3.3.1]壬烷(“石榴皮烷”)、1-氮杂二环[2.2.2]辛烷(“喹啉环”)、7,15-二氮杂四环[7.7.1.02,7.010,15]十七烷(“鹰爪豆碱”)。
在本发明的方法中，当然也可使用不同叔胺(I)的混合物。当然，此时所有所用的叔胺(I)在1013hPa绝对压力下均优选具有比甲酸沸点高至少5℃的沸点。
在上述通式(Ia)的叔胺中，又优选其中基团R1-R3相同或不同且彼此独立地各自为在每种情况下具有1-16个碳原子，优选1-12个碳原子的直链或支链无环或环状脂族、芳脂族或芳族基团的那些，其中各碳原子也可彼此独立地被选自-O-和>N-的杂基团替代，且两个或全部三个基团也可彼此连接，从而形成包含至少四个原子的饱和链。
优选地，α-碳原子(即与胺氮原子直接键接的碳原子)上的至少一个基团具有两个氢原子。
在本发明的方法中，特别优选将其中基团R1-R3独立地选自C1-C12烷基、C5-C8环烷基、苄基和苯基的通式(Ia)的胺用作叔胺(I)。
在本发明的方法中，非常特别优选将通式(Ia)的饱和胺用作叔胺(I)。
在本发明的方法中，特别地将其中基团R1-R3独立地选自C5-C8烷基的通式(Ia)的胺，特别是三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、二甲基环己胺、甲基二环己胺、二辛基甲胺和二甲基癸胺用作叔胺(I)。
在另一实施方案中，使用在α-碳原子(与胺氮原子直接键接的碳原子)、β-碳原子(从胺氮原子起第二个碳原子)或γ-碳原子(从胺氮原子起第三碳原子)上具有支链的胺。此处，原则上可设想烷基、芳基和其他取代基，其中优选烷基如甲基、乙基或丙基或哌啶基。在该实施方案中，特别优选N-乙基哌啶、三(3-甲基丁基)胺、二正己基(2-甲基丙基)胺、二正己基(3-甲基丁基)胺、甲基二(2-乙基己基)胺、二正己基(1-甲基正己基)胺、二-2-丙基癸胺、甲基二环己胺、1,5-二(1-哌啶基)戊烷。
在本发明方法中形成的包含甲酸和叔胺(I)的料流不仅可包含游离甲酸和游离叔胺(I)，而且可包含呈与这些的混合物形式的各种其他形式的甲酸和叔胺(I)。各形式的类型和量可由于主导条件如甲酸与叔胺(I)的相对比例、其他组分(如水、溶剂、副产物、杂质)的存在且因此最终还有甲酸和叔胺(I)的浓度、温度和压力而不同。因此，例如可提及如下的可能形式：
-甲酸铵(甲酸与叔胺(I)摩尔比为1)或与叔胺(I)的富含甲酸的加合物(甲酸与叔胺(I)的摩尔比>1)。
-离子液体。
各形式的类型和量对本发明方法的实施而言并不重要。
由步骤(b)供入步骤(c)中的液体料流也可任选包含溶剂。
如果使用溶剂，则有利的是(特别是在其中在获自步骤(c)所述的蒸馏装置的塔底出料中形成两个液相的优选变型中)其不可与叔胺(I)溶混或仅仅不显著地与叔胺(I)溶混，但易于与含甲酸的胺相溶混，且因此倾向于存在于步骤(d)的下层液相中。此时发现关键参数为静电因数(也简称为EF)，其优选在25℃下为≥200×10-30Cm。静电因数EF定义为溶剂的相对介电常数εr和偶极矩μ的乘积(参见例如C.Reichardt，“Solvents and Solvent Effects inOrganic Chemistry”，第3版，Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA，Weinheim 2003，Chapter 3.2，第67页底部至第68页顶部)。该优选值确保了所述任选的溶剂具有特定的最小极性且与步骤(d)中的下层液相溶混。
使用溶剂可例如改善所述两个液相的分离，这取决于相应体系(例如叔胺(I)的类型、浓度、温度、压力等)。
作为特别适于作为任选溶剂的物质类别，可特别地为甲酸酯、二醇及其甲酸酯、多元醇及其甲酸酯、砜、亚砜、开链或环状酰胺以及所述物质类别的混合物。
合适的二醇和多元醇例如为乙二醇(EF＝290.3×10-30Cm)、二甘醇(EF＝244.0×10-30Cm)、三甘醇、聚乙二醇、1,3-丙二醇(EF＝285.6×10-30Cm)、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇(EF＝262.7×10-30Cm)、二丙二醇、1,5-戊二醇(EF＝212.5×10-30Cm)、1,6-己二醇和甘油。由于其OH基，二醇和多元醇可在甲酸的存在下酯化。在本发明的方法中，这主要在步骤(c)中在所述蒸馏装置中在热分离包含甲酸和叔胺(I)的料流期间进行。由于所形成的甲酸酯显示出非常相似的相行为，因此它们通常也非常适于作为溶剂。酯化期间生成的水对热分离也是无害的。由于这些少量的水可经由侧取在所述蒸馏装置中分离除去，因此在本发明方法的连续运行过程中不会发生水的累积。
合适的亚砜例如为二烷基亚砜，优选C1-C6二烷基亚砜，特别为二甲亚砜(EF＝627.1×10-30Cm)。
合适的开链或环状酰胺例如为甲酰胺(EF＝1243.2×10-30Cm)、N-甲基甲酰胺(EF＝2352.9×10-30Cm)、N,N-二甲基甲酰胺(EF＝396.5×10-30Cm)、N-甲基吡咯烷酮(EF＝437.9×10-30Cm)、乙酰胺和N-甲基己内酰胺。
然而，也可有利地使用一种在25℃下具有<200×10-30Cm的相当非极性的溶剂。非极性溶剂可降低上层液相中的甲酸浓度。
然而，本发明的方法优选在不添加溶剂的情况下进行。
在本发明方法的优选变型中，将包含甲酸甲酯和获自通过水解甲酸甲酯所获得的包含甲酸、叔胺(I)和甲醇的液体料流的甲酸源在水的存在下用于步骤(a)中。在该变型中，除过量水之外，然后通常也经由步骤(b)分离除去由水解甲酸甲酯所形成的甲醇。然后，可将分离出的甲醇例如再用于甲酸甲酯的合成中。由于甲醇具有比水显著更低的沸点，因此其可通过蒸馏从包含甲醇、水、甲酸和叔胺(I)的相应混合物中较容易地分离除去，在该变型中，有利地将甲醇作为独立的料流立即从步骤(a)所得的料流分离除去。
如果甲醇在前段所述的变型中分离除去，则特别有利地在步骤(b)中，同样也是立即从包含未反应的甲酸甲酯的另一料流中分离除去并将后者再循环至步骤(a)中。以此方式可显著提高基于所用的甲酸甲酯的甲酸产率。由于甲酸甲酯具有比甲醇显著更低的沸点，因此其可通过蒸馏从包含甲酸甲酯、甲醇、水、甲酸和叔胺(I)的相应混合物中更容易地分离除去，在该变型中，有利地将甲酸甲酯和甲醇作为独立的料流立即从步骤(a)所得的料流中分离除去。这可例如在两个单独的蒸馏装置中进行，其中甲酸甲酯在第一塔中分离除去，甲醇在第二塔中分离除去。然而，也可例如将所述两种组分在独立的料流中在单一蒸馏装置中分离除去。例如，甲酸甲酯可作为塔顶产物获得，而甲醇可作为侧料流产物获得。
甲酸甲酯在步骤(a)中的水解通常在80-150℃的温度和0.4-25MPa绝对压力下进行。原则上可使用所有其中可实施流体料流的放热反应的装置作为用于实施步骤(a)的水解的装置。可提及的实例为搅拌容器、管式反应器或壳管式反应器，在每种情况下不具有内件或具有内件(例如床、填料元件、孔板等)。水解优选在除热下或绝热地进行。
在本发明方法的另一优选变型中，将由其通过均相催化氢化二氧化碳获得包含甲酸和叔胺(I)的液体料流的包含二氧化碳、氢气和均相催化剂的甲酸源用于步骤(a)中。如果步骤(a)额外地在水和/或甲醇的存在下进行(其为该变型的特别优选的实施方案)，则在步骤(b)中，再次分离除去水和/或甲醇，其中在移除甲醇的情况下，优选将其再循环回步骤(a)中。在该变型中，甲醇和水首先用作极性溶剂。
二氧化碳在水和甲醇的存在下均相催化氢化成甲酸的具体步骤和工艺特征描述于PCT/EP2011/060012中。
作为均相催化剂，优选使用包含周期表第8、9或10族元素的金属-有机配合物。所述配合物优选进一步包含至少一个膦基，所述膦基具有至少一个具有1-12个碳原子的直链或支化、无环或环状脂族基团，其中各碳原子也可被>P-代替。氢化在优选在20-200℃的温度和0.2-30MPa的绝对压力下进行。氢化步骤(a)的出料优选为两相混合物。上层相包含叔胺(I)和均相催化剂，而下层相包含甲酸、叔胺(I)、水、甲醇且同样也包含均相催化剂。将所述两相分离并将包含叔胺(I)和均相催化剂的上层相再循环至氢化步骤(a)中。包含甲酸、叔胺(I)、水、甲醇和均相催化剂的下层相优选用叔胺(I)萃取以萃取其中所存在的均相催化剂的主要部分且同样将其与叔胺(I)一起再循环至氢化步骤(a)中。然后将下层相的剩余部分(包含甲酸、叔胺(I)、水和甲醇)再循环至步骤(b)中，从而然后如上所述分离除去甲醇，且根据本发明，分离除去水和叔胺(I)的有机分解产物。
就进一步的后处理而言，出于补充信息的目的，也可提及PCT/EP2011/060012中所述的具体步骤和工艺特征。
图1显示了本发明方法的通用实施方案的简化方框图。在该图中，各字母具有如下含义：
A＝用于产生包含甲酸和叔胺(I)的料流的装置
B＝用于分离除去次级组分的装置
C＝蒸馏装置
D＝相分离容器
F＝蒸馏装置
将甲酸源经由料流(1)且将叔胺(I)经由料流(8c)供入装置A中以产生包含甲酸和叔胺(I)的料流。正如上文所述，供入的甲酸源可包含例如呈化学键合形式的甲酸，或者可包含在装置A中通过化学反应由其制得甲酸的前体。将包含甲酸和叔胺(I)的料流(2)从装置A中取出并供入装置B中以移除次级组分。该装置可例如为其中通过蒸馏除去低沸点次级组分的蒸馏装置。分离除去的次级组分经由料流(3)取出。将浓缩有甲酸和叔胺(I)的料流经由料流(4)供入蒸馏装置C中。此处，通过蒸馏作为料流(5)分离出甲酸。蒸馏装置C的塔底物作为料流(6)供入用于相分离的相分离容器D中。下层液相作为料流(7)再循环至蒸馏装置C中。上层液相作为料流(8a)取出并供入蒸馏装置F中。在蒸馏装置F中，低沸化合物通过蒸馏作为料流(8z)移除且将贫低沸化合物的料流作为料流(8c)再循环至装置A中。
图2显示了其中将获自相分离容器D的上层液相的仅仅一部分供入蒸馏装置F中以移除低沸化合物的改进优选实施方案的简化方框图。其他部分经由料流(8b)，随后经由(8c)直接再循环至装置A中。
可将获自蒸馏装置F的贫低沸化合物的料流再循环至所述方法中的其他点。因此，借助如虚线所示的料流(8y(i))至(8y(iii))，图3示意性地显示了至装置A、装置B和相分离容器D中的再循环。虚线所示的料流为在每种情况下可单独或组合存在的其他选择。然而，再循环也可例如在所述方法的其他点进行，例如再循环至蒸馏装置C中。
图4显示了其中根据图2所示的变型移除本发明低沸化合物的优选实施方案与分离除去次级组分的具体变型的组合。在水作为次级组分存在下，该具体变型尤其有利，且还允许在本发明方法中所形成的叔胺(I)的有机分解产物在一个步骤中分离除去而无需以显著程度通入蒸馏装置C中。在图4中，额外的字母E具有如下含义：
E＝相分离容器
将包含甲酸、叔胺(I)和水的料流(2)从装置A中取出并供入装置B中以分离除去水和叔胺(I)的有机分解产物。该装置可例如为蒸馏装置。已分离除去的水和叔胺(I)的有机分解产物经由料流(3)取出并供入相分离容器E中。在相分离容器E中，形成了两个液相。将下层含水液相作为料流(3x)再循环至装置A中。将富含叔胺(I)的有机分解产物的上层液相作为料流(3y)取出并从所述方法中排出。将富含甲酸和叔胺(I)的料流经由料流(4)供入蒸馏装置C中。
在蒸馏装置C和相分离容器D的区域中，各种实施方案是可能的。它们不仅在相分离是在独立的容器中进行还是集成在蒸馏塔底部方面存在不同，而且在将包含甲酸和叔胺(I)的料流的引入所述蒸馏装置中的位置、塔容器和塔底蒸发器之间的流动以及塔底出料的取出点方面也存在不同。PCT/EP2011/060,770的图2-7所示和说明书所述的实施方案也可用于本发明的优选方法。
下文描述了本发明方法的优选应用领域的两个优选实施方案。
通过甲酸甲酯水解制备甲酸
通过甲酸甲酯水解获得甲酸的优选实施方案由简化方框图示于图5中。
在该图中，各字母具有如下含义：
A＝用于水解甲酸甲酯并产生包含甲酸和叔胺(I)以及水的料流的装置
B＝用于分离除去甲酸甲酯、甲醇和水的蒸馏装置
C＝用于获得甲酸的蒸馏装置
D＝相分离容器
F＝蒸馏装置
将甲酸甲酯(料流(1a)和(3b))、水(料流(1b)和(3c))和叔胺(I)(料流(8c))供入装置A中。甲酸甲酯的水解形成包含甲酸、叔胺(I)、甲醇、水和甲酸甲酯的料流，且作为料流(2)从装置A取出并供入装置B中。甲酸甲酯的转化以及因此料流(2)的组成首先取决于供入装置A中的所述三种进料流—甲酸甲酯、水和叔胺(I)的相对量、所用叔胺(I)的类型、停留时间和反应温度。对各反应体系合适的条件可容易地由本领域技术人员确定，例如通过初步试验确定。在料流(2)中，甲酸与叔胺(I)的摩尔比通常为0.5-5，优选为0.5-3，当然该范围也可存在偏差。
在蒸馏装置B中，从料流(2)中分离除去未反应的甲酸甲酯(料流(3b))、水解所形成的甲醇(料流(3a))和水以及叔胺(I)的有机分解产物(料流(3c))。将包含未反应的原料—甲酸甲酯的料流(3b)再循环至装置A中。经由料流(3a)分离出去的甲醇可用于例如制备甲酸甲酯。同样将料流(3c)再循环至装置A中。甲酸和叔胺(I)经由料流(4)取出。这额外包含残余量的水。取决于该方法的实施方式，这些可占料流(4)的数个重量百分点或甚至数十个重量百分点。料流(4)中的水含量优选≤20重量％，特别优选≤10重量％，非常特别优选≤5重量％。蒸馏装置B不改变或仅非显著地改变甲酸与叔胺(I)的摩尔比，从而使该摩尔比在料流(4)中通常也为0.5-5，优选为0.5-3，当然该范围也可存在偏差。
将料流(4)供入蒸馏装置C中。在蒸馏装置C中，甲酸通过蒸馏作为塔顶产物经由料流(5)、作为侧产物经由料流(5a)和/或作为侧产物经由料流(5b)移除。取决于边界条件，即，尤其是供入蒸馏装置C中的进料流(4)的组成和所需的甲酸纯度，在该实施方案中，甲酸可作为料流(5)在塔顶或作为料流(5a)以侧产物获得。然后将含水甲酸作为侧产物经由料流(5a)或(5b)取出。在一些情况下，甚至可能足以将甲酸或含水甲酸作为塔顶产物完全经由料流(5)移除。因此，取决于具体实施方案，可省去侧料流(5b)或者甚至侧料流(5a)和(5b)二者。蒸馏装置C当然也可具有PCT/EP2011/060,770的图2-7中所公开的实施方案。
将蒸馏装置C的塔底产物作为料流(6)供入相分离容器D中。作为另一选择，也可将相分离容器D集成至蒸馏装置C中。在相分离容器D中，将所述塔底产物分离成两个液相。蒸馏装置C和相分离容器D之间也可任选安装有例如换热器以冷却取出的塔底料流。尽管就甲酸含量而言，下层相分离温度通常导致稍好的分离，然而由于使用换热器，这导致额外的成本和能量消耗。因此，在每种情况下，应衡量优点和缺点。将获自相分离容器D的下层液相经由料流(7)再循环至蒸馏装置C中。也可将下层液相预热。这可借助就能量而言单独的换热器或通过与用于冷却获自蒸馏装置C的塔底出料的换热器热集成或者二者的组合进行。
获自相分离容器D的上层液相经由料流(8a)取出。将子料流(8x)供入蒸馏装置F中。在蒸馏装置F中，低沸化合物通过蒸馏作为料流(8z)移除且将贫低沸化合物的料流作为料流(8y)，随后经由(8c)再循环至装置A中。将剩余的其他子料流(8b)经由料流(8c)直接再循环至装置A中。
在通过甲酸甲酯水解获得甲酸的另一优选实施方案中，如图6所示，将甲酸甲酯料流(1a)引入蒸馏装置B中。当可作为料流(1a)获得的甲酸甲酯仍被残余量的甲醇所污染(例如由在甲醇部分转化下的先前甲酸甲酯合成阶段以及不充分的甲酸甲酯后处理所导致)，则该实施方案通常是有利的。由于将料流(1a)直接引入蒸馏装置B中，因此所含的甲醇可作为料流(3a)分离出去，且例如再循环至甲酸甲酯合成阶段中。该变型可完全省去甲酸甲酯合成阶段中的甲酸甲酯/甲醇分离，因此可省去整个蒸馏塔，且因此也可节约持续运行的能量。
在通过甲酸甲酯水解获得甲酸的另一优选实施方案中，如图7所示，将甲酸甲酯料流(1a)和水流(1b)二者引入蒸馏装置B中。就水流(1b)而言，当提供热的冷凝物或蒸汽作为水源时，则该实施方案通常是有利的，这是因为以此方式可将其中所储存的热能用于蒸馏装置B中。
出于完全反应的原因，可提及的是在另一实施方案中，当然也可将甲酸甲酯料流(1a)引入装置A中，而将水流(1b)引入蒸馏装置B中。当例如提供低压过量蒸汽时，这是有利的。
在通过水解甲酸甲酯制备甲酸中，将图5-7所示的变型与图4所示的次级组分的特定移除组合当然也是可能的，甚至是有利的。这例如通过图4和5与图8的变型的组合显示。
在图5-8所示的变型中，同样可以以类似于上文就图3所述的方式将获自蒸馏装置F的贫低沸化合物的料流不仅再循环至装置A中，而且或者仅仅再循环至所述方法中的其他点。因此，图9借助虚线所示的料流(8y(i))-(8y(iv))示意性地显示了再循环至装置A、装置B(两个不同的引入位置)和相分离容器D中。虚线所示的料流为在每种情况下可单独或组合存在的其他选择。当然也可设想的是再循环至例如蒸馏装置C(未示出)中。
在图5-9的方案中，就蒸馏装置B的实施方案而言，具有一个、两个或甚至三个蒸馏塔的具体变型是可能的。图10a显示了具有一个蒸馏塔的实施方案。图10b-10e显示了具有两个蒸馏塔的不同实施方案。图11a-11c显示了具有三个蒸馏塔的不同实施方案。对蒸馏装置B的设计而言，优选具有一个或两个蒸馏塔的方案。出于完全反应的原因，可提及的是这些也可设置为热耦合塔或隔壁塔(特别是在具有一个或两个蒸馏塔的实施方案中)。通过氢化二氧化碳制备甲酸
通过氢化二氧化碳获得甲酸的优选实施方案通过简化方框图示于图12中。
在该图中，各字母具有如下含义：
A＝用于氢化二氧化碳并产生包含甲酸、叔胺(I)和水的料流的装置
A1＝氢化反应器
A2＝相分离容器
A3＝萃取装置
B＝用于分离除去甲醇、水和叔胺(I)的有机分解产物的蒸馏装置
C＝用于获得甲酸的蒸馏装置
D＝相分离容器
F＝蒸馏装置
将二氧化碳(料流(1a))、氢气(料流(1b))和叔胺(I)(料流(8c))供入装置A中的氢化反应器A1中。在氢化反应器A1中，氢化在均相催化剂以及作为溶剂的水和甲醇存在下进行，从而形成包含甲酸、叔胺(I)、甲醇、水和均相催化剂的料流(2a)。将其供入相分离容器A2中，在其中形成两个液相。将包含叔胺(I)和均相催化剂的上层液相经由料流(2b)再循环至氢化反应器A1中。将包含甲酸、叔胺(I)、水、甲醇以及还有均相催化剂的下层液相经由(2c)输送至萃取装置A3中。在萃取装置A3中，仍存在的均相催化剂残留物借助作为料流(8)供入的叔胺(I)基本上萃取且将其与叔胺(I)作为料流(2d)一起再循环至氢化反应器A1中。由此作为料流(2)获得包含甲酸、叔胺(I)和水的料流并将其供入蒸馏装置B中。
在蒸馏装置B中，将甲醇(料流(3b))和水以及叔胺(I)的有机分解产物(料流(3c))从料流(2)中分离除去。将包含甲醇的料流(3b)再循环至装置A中的氢化反应器A1中。同样将料流(3c)再循环至装置A中的氢化反应器A1中。甲酸和叔胺(I)经由料流(4)取出并输送至蒸馏装置C中。就蒸馏装置C的工艺步骤而言，相分离容器D和蒸馏装置F可参考上文通过水解甲酸甲酯制备甲酸的描述。
在通过氢化二氧化碳制备甲酸中，当然也可以以与上文对图3所述类似的方式将获自蒸馏装置F的贫低沸化合物的料流不仅再循环至装置A中，而且或仅仅再循环至所述方法的其他点。
本发明方法可通过热分离包含甲酸和叔胺的料流而以高产率和高浓度获得甲酸。
根据本发明，低沸化合物从获自包含甲酸和叔胺的料流的热分离的塔底出料的相分离上层液相中的移除能使得所述体系中的低沸化合物浓度保持在低水平。以此方式避免了低沸化合物逐步累积且减缓了用于热分离包含甲酸和叔胺的料流的蒸馏装置中的能量消耗的增大，且还有效地抵消了由于低沸化合物污染增大所导致的甲酸品质的劣化。因此，本发明方法可非常稳定且同时以所得甲酸的恒定高纯度运行长运行时间。所得甲酸具有低色值和高色值稳定性。所述方法可简单、可靠地且在低能量消耗下实施。
特别地，本发明方法也可特别有利地与以甲酸甲酯水解作为甲酸源的工艺组合使用，且相对于工业上目前实施的水解甲酸甲酯，随后借助萃取剂或双压蒸馏脱水的制备方法相比，具有工业和经济优势。
实施例
实验室装置1(用于对照实施例1)
使用实验室装置1来研究连续方法，而不用于本发明。实验室装置1的简化方框图示于图13中。在该图中，各字母具有如下含义：
A1＝搅拌容器(体积为0.3L，电加热型)
A2、3、4＝在每种情况下(内径为80mm，长为1200mm，填充有2mm玻璃球，电加热型)
X＝混合容器(体积为5L)
Y＝容器(体积为5L)
B1＝具有塔体(内径为55mm，装配有两种筛网填料，各自的填充高度为1.3m，比表面积为750m2/m3，其中料流(2)的入口位于两种筛网填料之间)、油加热型降膜蒸发器和冷凝器以及位于塔顶的可调节反流分布器的蒸馏装置
B2＝具有塔体(内径为55mm，汽提段中装配有12个泡罩塔盘且富集段中装配有10个泡罩塔盘，其中料流(3d)的入口位于这两段之间，而料流(5b)的入口位于汽提段中)、油加热型降膜蒸发器和冷凝器以及位于塔顶的可调节反流分布器的蒸馏装置
C1＝塔体(内径为43mm，在塔底上方装备有筛网填料(填充高度为0.66m，比表面积为500m2/m3)以及另一筛网填料(填充高度为1.82m，比表面积为750m2/m3)，其中料流(5b)的侧取口位于所述两种筛网填料之间)和冷凝器以及位于塔顶的可调节反流分布器
C2＝油加热型降膜蒸发器
D＝独立的相分离容器(体积为0.3L，油加热型)
所述装置和管线由材料标号2.4610的镍基合金构成。质量流量借助科里奥利流量计测量。实验室装置1连续运行。
在实验室装置1中的所有实验中，在每种情况下，甲酸含量通过用处于水中的0.5N NaOH电势滴定测定，含水量根据Karl Fischer法测定。在每种情况下，所有其他有机组分通过气相色谱法测定。
实验室装置2(用于本发明实施例2)
实验室装置2为通过用于料流(3c)的单独相分离容器放大的实验室装置1且在使用本发明下用于研究连续方法。实验室装置2的简化方框图示于图14中。在该图中，各字母具有如下含义：
E＝相分离容器
F＝具有塔体(内径为30mm，装配有1m Sulzer CY填料(750m2/m3)，其中料流(9a)的入口位于填料下方)、油加热型塔底容器以及位于塔顶的可调节反流分布器的蒸馏装置
其他参考实验室装置1的描述。
实施例1(对照实施例)
实施例1在实验室装置1中进行。借助计量泵将1760g/h甲酸甲酯作为料流(1a)和849g/h水作为料流(1c)计量加入搅拌容器A1中。将料流(1c)从混合容器X中取出，其由经由料流(1b)的新鲜水和经由料流(3c)且获自蒸馏装置B2的循环水构成。对料流(1b)进行选择，以使得料流(1b)和料流(3c)的总和获得所需的料流(1c)。搅拌容器A1在110℃和1.3MPa(绝对)下运行。将出料引入同样在110℃和1.3MPa(绝对)下运行的管式反应器A2中。将管式反应器A2的出料引入管式反应器A3中。将1964g/h三正己胺经由料流(8a)供入后者中。将管式反应器A3的出料引入管式反应器A4中。将另一1661g/h三正己胺经由料流(8b)供入后者中。将料流(8a)和(8b)从容器Y中取出，所述容器用于将经由料流(8)的再循环三正己胺分布在两个管式反应器A3和A4上。管式反应器A3在115℃和1.3MPa(绝对)下运行，且管式反应器A4在110℃和1.3MPa(绝对)下运行。作为料流(2)获得产物混合物，其包含58.4重量％三正己胺、16.4重量％甲酸、12.3重量％甲醇、7.8重量％水和6.9重量％甲酸甲酯。
将料流(2)减压并引入蒸馏装置B1的塔体中。在0.18MPa(绝对)的塔顶压力和2.5的回流比下，作为塔顶产物料流(3ab)取出包含所形成的甲醇和未反应甲酸甲酯的混合物。作为塔底产物，以料流(3d)获得5012g/h包含71.2重量％三正己胺、9.1重量％水、20.7重量％甲酸和0.1重量％甲醇的混合物。B1的塔底温度为117℃。
将料流(3d)引入蒸馏装置B2的塔体中。此外，经由料流(5b)供入277g/h获自蒸馏装置C1的塔体且包含79.3重量％甲酸和16.6重量％水的侧取料流。作为蒸馏装置B2的塔顶产物，在0.10MPa(绝对)的塔顶压力和0.71的回流比下取出450g/h料流(3c)。将包含98.8重量％水和0.3重量％甲酸的料流(3c)供入混合容器X中以再循环至搅拌容器A1中。
作为塔底产物，在160℃的B2塔底温度下作为料流(4)获得4821g/h包含75.3重量％三正己胺、26.0重量％甲酸和1.2重量％水的混合物并将其供入蒸发器C2的顶部。蒸发器C2和塔体C1在减压下运行。蒸发器C2下部出口处的温度为161℃。将所述蒸发器的气态出料作为料流(6x)供入塔体C1中。后者在0.015MPa(绝对)的塔顶压力和4的回流与馏出物的回流比下运行。将作为料流(5)由C1获得907g/h99.6重量％浓度的甲酸塔顶产物。作为侧取料流，作为料流(5b)取出277g/h并再循环至塔体B2中。将塔体C1的液态出料作为料流(6a)供入蒸发器C2的顶部。
将蒸发器C2的液态出料作为料流(6b)引入相分离容器D中。其在大气压和80℃的温度下运行。形成了两个液相。上层液相作为料流(8)以3587g/h连续取出并输送至容器Y中。料流(8)包含95.7重量％三正己胺和1.2重量％甲酸。下层液相作为料流(7)连续输送至蒸发器C2中。剩余的料流供入蒸发器C2的顶部。
为了确保上述运行状态，首先使所述装置运行7天。在此期间，料流(8)中的甲基二正己胺浓度增大至0.31重量％且在随后的日子中继续稳定增大。在启动后9天，浓度为0.77重量％。无法观察到该增大的终止。甲基二正己胺的浓度以表格形式示于表1中，且以图形式示于图15中。
实施例1显示出在不将本发明的措施用于低沸化合物(在本实施例中尤其为甲基二正己胺)的目标分离和排出下，这些在料流(8)中的浓度持续增大。实施例1也证明在实际运行条件下，也形成了甲基二正己胺。该方法的长期运行的缺点可预料得到。
实施例2(本发明实施例)
实施例2在实验室装置2中进行。借助计量泵将2280g/h甲酸甲酯作为料流(1a)和950g/h水作为料流(1c)计量加入搅拌容器A1中。将料流(1c)从混合容器X中取出，其由经由料流(1b)的新鲜水和经由料流(3c)且获自蒸馏装置B2的循环水构成。对料流(1b)进行选择，以使得料流(1b)和料流(3c)的总和获得所需的料流(1c)。搅拌容器A1在110℃和1.3MPa(绝对)下运行。将出料引入在108℃和1.3MPa(绝对)下运行的管式反应器A2中。将管式反应器A2的出料引入管式反应器A3中。将1603g/h三正己胺经由料流(8a)供入后者中。将管式反应器A3的出料引入管式反应器A4中。将另一1603g/h三正己胺经由料流(8b)供入后者中。从容器Y中取出料流(8a)和(8b)，所述容器用于将经由料流(8)的再循环三正己胺分布在两个管式反应器A3和A4上。管式反应器A3在105℃和1.3MPa(绝对)下运行，管式反应器A4在106℃和1.3MPa(绝对)下运行。作为料流(2)获得产物混合物，其包含49.8重量％三正己胺、16.9重量％甲酸、12.3重量％甲醇、7.9重量％水和11.5重量％甲酸甲酯。
将料流(2)减压并引入蒸馏装置B1的塔体中。在0.18MPa(绝对)的塔顶压力和1.4的回流比下，作为塔顶产物料流(3ab)取出包含所形成的甲醇和未反应的甲酸甲酯的混合物。作为塔底产物，以料流(3d)获得5007g/h包含59.5重量％三正己胺、9.9重量％水、26.3重量％甲酸和0.1重量％甲醇的混合物。B1的塔底温度为117℃。
将料流(3d)引入蒸馏装置B2的塔体中。此外，经由料流(5b)供入265g/h获自蒸馏装置C1的塔体且包含83.2重量％甲酸和16.6重量％水的侧取料流。作为蒸馏装置B2的塔顶产物，在0.18MPa(绝对)的塔顶压力和0.25的回流比下取出600g/h料流(3c)。将包含97.9重量％水和2.0重量％甲酸的料流(3c)供入混合容器X中以再循环至搅拌容器A1中。
作为塔底产物，在177℃的B2塔底温度下作为料流(4)获得4512g/h包含63.9重量％三正己胺、27.9重量％甲酸和1.0重量％水的混合物并将其供入蒸发器C2顶部。蒸发器C2和塔体C1在减压下运行。蒸发器C2下部出口处的温度为161℃。将所述蒸发器的气态出料作为料流(6x)供入塔体C1中。后者在0.015MPa(绝对)的塔顶压力和2.6的反流与馏出物回流比下运行。作为料流(5)由C1获得1930g/h99.6重量％浓度甲酸的塔顶产物。作为侧取料流，以料流(5b)取出265g/h并再循环至塔体B2中。将塔体C1的液态出料作为料流(6a)供入蒸发器C2的顶部。
将蒸发器C2的液态出料作为料流(6b)引入相分离容器D中。其在大气压和80℃的温度下运行。形成了两个液相。上层液相作为料流(8)以3250g/h连续取出并输送至容器Y中。料流(8)包含95.1重量％三正己胺和1.2重量％甲酸。下层液相作为料流(7)连续取出并供入蒸发器C2的顶部。
在每个工作日(星期一至星期五)，从容器Y中取出790g并将其在15hPa(绝对)的塔顶压力和162℃的塔底温度下在蒸馏装置F中蒸馏。每次获得并丢弃约35g塔顶产物。在每种情况下，所述塔顶产物包含约67.1重量％甲基二己胺、约0.2重量％三正己胺和约28.5重量％甲酸。在每种情况下，将剩余的塔底出料供回至容器Y中。周末(星期六和星期天)，不实施使用蒸馏装置F蒸馏的后处理。
在实验期间，分析监测料流(8)中的甲基二正己胺浓度。其以表格形式示于表2中且以图形式示于图16中。在每种情况下，图16中的垂直虚线表示周末(星期六和星期天)，在此期间不实施在蒸馏装置F中蒸馏的后处理。
实施例2显示出在不将本发明的措施用于低沸化合物(在本实施例中尤其为甲基二正己胺)的目标分离和排出下，这些在料流(8)中的浓度持续增大。因此，例如在测量的第一个周末发现甲基二正己胺在料流(8)中的浓度由2.99重量％上升至3.08重量％。另一方面，借助本发明措施，甲基二正己胺的浓度在随后的五个工作日(周一至周五)期间可再次降低。
因此，最终结果是在所述的工艺条件下，甲基二正己胺的浓度可保持在约3重量％的值。
实施例3-4
(与甲基二正己胺对比的三正己胺的分解)
实施例3
(三正己胺在甲酸和水的存在下分解)
在实验室中，将95.3g(0.35mol)三正己胺、16.3g(0.35mol)甲酸(98-100重量％)和6.3g(0.35mol)水在冰浴中混合。随后将所得溶液温热至室温(约20℃)并通过抽真空脱气(2hPa绝对)且通入纯氮，总计进行三次。这获得了两相溶液。然后将其在N2气氛下于手套箱中转移至270ml高压釜(材料：HC)中并密闭所述高压釜。随后将所述高压釜用氮气加压至1.0MPa(绝对)并在剧烈搅拌下加热至160℃。在达到所述温度之后，通过再注入N2将总压力设定为2.5MPa(绝对)。然后将反应混合物在160℃下搅拌72小时。随后将所述高压釜冷却至室温，减压至大气压并将内容物转移至玻璃容器中。出料分离为两相。获得48.1g上层相和57.9g下层相。通过气相色谱法对两相进行分析以测定其二正己基甲酰胺含量。上层相包含0.16重量％(0.077g)二正己基甲酰胺，下层相包含0.69重量％(0.4g)二正己基甲酰胺。
实施例4
(甲基二正己胺在甲酸和水的存在下分解)
在实验室中，将69.8g(0.35mol)甲基二正己胺、16.3g(0.35mol)甲酸(98-100重量％)和6.3g(0.35mol)水在冰浴中混合。随后将所得溶液温热至室温(约20℃)并通过抽真空脱气(2hPa绝对)且通入纯氮，总计进行三次。获得了两相溶液。然后将其在N2气氛下在手套箱中转移至270ml高压釜(材料：HC)中并密闭所述高压釜。随后将所述高压釜用氮气加压至1.0MPa(绝对)并在剧烈搅拌下加热至160℃。在达到所述温度之后，通过再注入N2将总压设定为2.5MPa(绝对)。然后将反应混合物在160℃下搅拌72小时。随后将所述高压釜冷却至室温，减压至大气压并将内容物转移至玻璃容器中。出料分离为两相。获得了25.0g上层相和54.3g下层相。通过气相色谱法对两相进行分析以测定其二正己基甲酰胺含量。上层相包含0.52重量％(0.13g)二正己基甲酰胺，下层相包含1.1重量％(0.597g)二正己基甲酰胺。
实施例3和4显示出由甲基二正己胺酸解形成二正己基甲酰胺比由三正己胺显著更快。由于形成的二正己基甲酰胺与直接损失的叔胺(I)相等，因此有利的是在通过热分离包含甲酸和叔胺(I)的料流而制备甲酸中保持尽可能低的甲基二正己胺的量。
实施例5-7
(甲基二正己胺对甲酸纯蒸馏的能量消耗的影响)
实施例5
在200℃的油温和150hPa(绝对)的塔顶压力下，将670g/h获自实验室装置运行的料流(4)的混合物供入具有25个泡罩塔盘和油加热型Sambay蒸发器(薄膜蒸发器)的蒸馏塔(内径为30mm)中。所用混合物包含20重量％甲酸、74重量％三正己胺、2重量％水和1重量％二正己基甲酰胺。塔顶处的回流比为5:1。在这些条件下，作为塔顶产物获得了105g/h99.8％浓度的甲酸，在第13塔盘上经由侧取取出10g/h78％浓度的含水甲酸，并获得了555g/h塔底出料。将所有料流在混合容器中再次合并并供回至该塔中。在实验期间，全部能量输入经由Sambay蒸发器中的油温调节。
实施例6
实施例6类似于实施例5实施，然而供入来自实验室装置的运行且富含4重量％甲基二正己胺的料流(4)的混合物。所用混合物包含20重量％甲酸、70重量％三正己胺、4重量％甲基二正己胺、2重量％水和1重量％二正己基甲酰胺。与实施例5相反，当使用含甲基二正己胺的进料料流时，仅能获得90g/h作为塔顶产物的99.8％浓度甲酸。侧取料流的量为14g/h，此时获得了80重量％浓度的甲酸。剩余部分作为塔底料流排出。
实施例7
在实施例7中，尝试通过提高油温使用实施例6所述的含甲基二正己胺的进料流在实施例5所述的装置中获得类似的大量99.8％浓度的甲酸作为塔顶产物。为此，供入实施例6所述的666g/h进料流。在205℃的油温下，能获得103g/h99.8％浓度的甲酸作为塔顶产物。作为侧料流取出20g/h79重量％浓度的甲酸。残留物作为塔底料流排出。
实施例5、6和7证实了在纯蒸馏甲酸中甲基二正己胺存在的显著不利影响。在其他的恒定的条件下，可获得的纯甲酸量显著降低。在该情况下，在4重量％甲基二正己胺的存在下，作为塔顶产物仅获得90g/h而不是105g/h的99.8％浓度甲酸。为了补偿该降低，升高塔底温度，因此需要能量输入。在该情况下，由200℃升高至205℃能再次作为塔顶产物获得103g/h99.8％浓度的甲酸。
实施例8
在实施例5所述的蒸馏塔中，在194℃的油温和150hPa(绝对)的塔顶压力下将650g/h的获自实验7的包含20重量％甲酸、2重量％水、4重量％甲基二正己胺和70重量％三正己胺的混合物供入塔底中。蒸馏塔顶处的回流比为3:1。在这些条件下，在蒸馏塔顶处取出50g/h99.8％浓度甲酸的塔顶料流，从蒸馏塔的第六塔盘中取出75g/h75％浓度甲酸的侧料流并取出515g/h塔底出料。对所得侧料流进行分析以测定其三正己胺和甲基二正己胺的含量。其包含3000重量ppm三正己胺和35000重量ppm甲基二正己胺。
实施例8显示在纯甲酸塔的侧取料流中可实现甲基二正己胺的浓度与三正己胺相比选择性提高10倍。

Claims (15)

1.一种通过热分离包含甲酸和叔胺(I)的料流而获得甲酸的方法，其中叔胺(I)具有在1013hPa绝对压力下比甲酸沸点高至少5℃的沸点且具有通式(Ia)：
NR1R2R3    (Ia)
其中基团R1至R3独立地选自C5-C8烷基；
其中：
(a)通过将叔胺(Ia)和甲酸源合并而产生具有0.5-5的甲酸与叔胺(Ia)摩尔比的包含甲酸和叔胺(Ia)的液体料流；
(i)其中使用包含甲酸甲酯的甲酸源，且通过在水的存在下水解甲酸甲酯由其获得包含甲酸、叔胺(Ia)和甲醇的液体料流；或者
(ii)所述甲酸源包含二氧化碳、氢气和均相催化剂，且通过均相催化氢化二氧化碳由其获得包含甲酸和叔胺(Ia)的液体料流；
(b)从获自步骤(a)的液体料流中分离除去其中所含的10-100重量％次级组分；
(c)通过在蒸馏装置中在100-300℃的塔底温度和30-3000hPa的绝对压力下蒸馏从由步骤(b)获得的包含甲酸和叔胺(Ia)的液体料流中移除甲酸，其中对步骤(a)中所用的叔胺(Ia)以及上述蒸馏装置中的分离度进行选择，从而在塔底出料中形成两个液相；
(d)将获自步骤(c)中所述蒸馏装置的塔底出料分离成两个液相，其中上层液相具有0-0.5的甲酸与叔胺(Ia)摩尔比，下层液相具有0.5-4的甲酸与叔胺(Ia)摩尔比；
(e)将获自步骤(d)的相分离的10-100重量％上层液相再循环至步骤(a)中；和
(f)将获自步骤(d)的相分离的下层液相再循环至步骤(b)和/或(c)中，
其中：
(g)通过在蒸馏装置中在100-300℃的塔底温度和1-1000hPa的绝对压力下蒸馏从获自步骤(d)的相分离的上层液相中分离除去在1013hPa绝对压力下沸点比叔胺(Ia)低至少5℃的低沸化合物，并将贫低沸化合物的料流再循环至上述步骤(a)-(f)之一中。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)中所产生的液体料流具有基于该料流总量为1-99重量％的甲酸加叔胺(Ia)浓度。
3.根据权利要求1的方法，其中对步骤(c)中所述的蒸馏装置中的分离度进行选择从而使得塔底出料中的甲酸与叔胺(Ia)摩尔比为0.1-2.0。
4.根据权利要求2的方法，其中对步骤(c)中所述的蒸馏装置中的分离度进行选择从而使得塔底出料中的甲酸与叔胺(Ia)摩尔比为0.1-2.0。
5.根据权利要求1的方法，其中将获自步骤(d)的相分离的0.01-50％上层液相供入步骤(g)中。
6.根据权利要求2的方法，其中将获自步骤(d)的相分离的0.01-50％上层液相供入步骤(g)中。
7.根据权利要求3的方法，其中将获自步骤(d)的相分离的0.01-50％上层液相供入步骤(g)中。
8.根据权利要求4的方法，其中将获自步骤(d)的相分离的0.01-50％上层液相供入步骤(g)中。
9.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中将获自步骤(d)的相分离的0.01-10％上层液相供入步骤(g)中。
10.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中将获自步骤(g)的贫低沸化合物的料流再循环至步骤(a)中。
11.根据权利要求9的方法，其中将获自步骤(g)的贫低沸化合物的料流再循环至步骤(a)中。
12.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中将获自步骤(g)的贫低沸化合物的料流再循环至步骤(b)中。
13.根据权利要求9的方法，其中将获自步骤(g)的贫低沸化合物的料流再循环至步骤(b)中。
14.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中将获自步骤(d)的相分离的90-100重量％上层液相再循环至步骤(a)中。
15.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中使用三正戊胺、三正己胺、三正庚胺或三正辛胺作为叔胺(Ia)。
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