CN103993160A - 一种含钒物料钙化焙烧的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含钒物料钙化焙烧的方法，该方法包括：在钙化焙烧的条件下，将生料和熟料进行接触反应，其中，所述生料为未经过钙化焙烧的含有含钒物料和含钙物料的混合物，所述熟料为经过钙化焙烧后的物料。通过本发明的方法，可以使得物料不易烧结；设备不易粘结；且不用加入提钒尾料，从而无需对尾料进行处理，降低了生产成本；还能够有效地提高钒转化率。
Description
技术领域
本发明涉及一种含钒物料钙化焙烧的方法。
背景技术
通过钙化焙烧来提钒通常是先将含钒物料与石灰石、石灰等含钙物质磨细并混合均匀，在高温下进行氧化焙烧，使钒转化为五价，并与钙结合生成钒酸钙等，然后用硫酸或碳酸盐进行浸取，使得钒从原料中溶出进入溶液，再进一步将钒从溶液中形成沉淀析出，再加工成各种钒产品。
在上述焙烧过程中，物料很容易烧结，往往在回转窑、多膛炉或者其他焙烧设备中发生粘窑结圈、粘结耙齿等现象，使焙烧设备运行不到1个月就出现较为严重的粘结问题，而被迫停炉清理。这种粘结问题，不仅在设备方面和生产运行方面，造成生产效率大幅度降低，随之导致成本上升，还常常在设备中出现直径达1米以上的烧结球，在窑内长时间滚动，难以排出，并且该烧结球对设备中的耐火材料有碾压作用，容易造成对耐火材料的破坏。同时，在停炉清理时人工敲打粘结的物料次数频繁，也对耐火材料造成明显的损伤，这些都可能缩短耐火材料的使用寿命，因频繁更换耐火材料增加了成本。另外，更严重的是，往往由于设备粘结导致焙烧温度失控，使得物料过早烧结成球，影响了含钒物料氧化反应的继续进行，导致钒的平均转化率仅为78-81％。
通常认为，造成上述物料烧结和设备粘结的原因是在焙烧过程中生成了低熔点物质，该低熔点物质在焙烧温度下变成液体状，并以其为中心以滚雪球的方式逐渐地粘结成球。因此传统解决方法是添加惰性的提钒尾渣，以期通过降低入炉料中的钒的总量来稀释低熔点物质的比例，减少和控制粘结，通常通过添加提钒尾料以将控制炉料中钒的含量为5重量％左右。
但是经过钙化焙烧-硫酸浸出后的尾渣中含有因浸出过程生成的CaSO4，若直接将尾渣返回配料会造成诸多不利影响。例如，将经钙化焙烧后得到的熟料经过磨细-浸出得到所述尾渣，其颗粒粒度明显减小，将该尾渣返回加到将要进行钙化焙烧的物料中进行配料，然后再进行钙化焙烧-硫酸浸出的步骤，并如此多次循环使用，这样极细的固体颗粒比例会显著增加；并且，CaSO4随着不断的浸出-焙烧循环会逐渐富集。上述两个因素都会造成硫酸浸取时固液分离越来越困难，直至影响浸出过程的正常进行。另外，部分CaSO4在焙烧时分解放出SO3，污染环境。同时，大量物料通过输送设备、浸出设备和过滤设备后再输送到焙烧炉，过程能耗明显增加。通常会在将尾料返回进行配料前先将尾渣中的CaSO4分离出去，但分离有一定难度，而且环节多、增加设备投资、成本高，不是经济合理的方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的含钒物料钙化焙烧方法中存在的含钒物料容易烧结、设备容易粘结且因需要进行提钒尾料处理造成的成本较高的缺陷，提供了一种物料不易烧结、设备不易粘结且不用加入提钒尾料的，低成本、简单的含钒物料钙化焙烧的方法。
本发明的发明人经过深入研究发现，虽然在焙烧过程中会生成一定量的低熔点物质，但在钙化焙烧工艺要求的温度范围内并不会大量熔融而造成明显的粘结，而造成粘结的更重要原因是：由于含钒物料钙化焙烧的过程是氧化反应过程，含钒物料中的低价物质在氧化过程中要释放出相当大的反应热，其中，由于用于焙烧的燃料燃烧产生的热量以及由物料氧化而释放的反应热的叠加，使得在氧化反应较集中的物料区域的热量积聚，该区域的温度明显升高，远远超过了工艺要求的温度范围，导致该物料区域中低熔点物质发生熔化，随着物料的运动粘结成球或结块，再在冷却过程中，因温度降低到低熔点物质的熔点以下后凝固，部分物料在设备上凝固粘结，形成结圈或炉瘤。
因此，为了解决物料烧结和设备粘结的问题，可通过采用控制氧化反应的反应热的手段，以使物料均匀稳定地反应，避免出现温度过高失控的问题。
进而，本发明的发明人经过进一步的研究发现，通过采用添加熟料的方法可以实现对焙烧温度的稳定控制，并且能够提高焙烧转化率。分析其原因为：所述熟料是将含钒物料和含钙物料的混合物经过了钙化焙烧、完成了氧化反应过程，且还未进行浸取提钒的步骤的物料。由于熟料已经基本完成了氧化反应，基本不放热，可以吸收生料氧化过程放出的热量，同时通过将熟料和生料一起进行焙烧，可以将生料进行稀释，防止部分物料区域太过集中地发生氧化反应，从而避免了全部是含钒物料和添加剂的生料焙烧容易出现的温度难以控制的问题，也避免了添加提钒尾渣来焙烧的缺点；另外，由于熟料中有较多的五价钒化合物，可以与所述生料中的三价钒先进行反应获得较易氧化的四价钒，再通过氧化为五价钒，从而生成钒酸盐，也即五价钒对三价钒的钒自身的催化作用，加快了氧化反应过程，其焙烧转化率高于配加尾渣的转化率。
由此，本发明提供一种含钒物料钙化焙烧的方法，其中，该方法包括：在钙化焙烧的条件下，将生料和熟料进行接触反应，其中，所述生料为未经过钙化焙烧的含有含钒物料和含钙物料的混合物，所述熟料为经过钙化焙烧后的物料。
本发明在钙化焙烧的条件下，通过生料和熟料进行接触反应，可以保持焙烧过程中的温度稳定，避免了因物料在焙烧过程中放热产生局部高温的软熔、粘结问题，从而使焙烧中的物料不易烧结，设备不易粘结能够长期正常运转，且不用加入提钒尾料，从而无需对尾料进行处理，降低了生产成本。此外，通过本发明的方法，还能够有效地提高钒转化率。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供一种含钒物料钙化焙烧的方法，该方法包括：在钙化焙烧的条件下，将生料和熟料进行接触反应，其中，所述生料为未经过钙化焙烧的含有含钒物料和含钙物料的混合物，所述熟料为经过钙化焙烧后的物料。
在本发明中，所述生料是指未经过钙化焙烧的含有含钒物料和含钙物料的混合物，即将用于所述钙化焙烧的含钒物料和含钙物料和/或其他添加剂的组合的物料，优选为含钒物料和含钙物料的混合物且该混合物未经过钙化焙烧处理。
在本发明中，所述熟料是指经过钙化焙烧后的物料。在这里，所述经过钙化焙烧后的物料可以是将任何重量比的含钒物料和含钙物料的混合物(优选为所述生料)按照本发明的钙化焙烧的方法进行接触反应的物料，和/或通过本领域常规的钙化焙烧的方法将任何重量比的含钒物料和含钙物料的混合物(优选为所述生料)进行钙化焙烧后的物料。优选地，所述熟料为将任何重量比的含钒物料和含钙物料的混合物(优选为所述生料)按照本发明的钙化焙烧的方法进行接触反应的物料，特别优选为将本发明所用的生料按照本发明的钙化焙烧的方法进行接触反应后的物料。并且，在本发明中，所述熟料仅仅是钙化焙烧后的物料，并未进行随后的酸浸提钒处理。
根据本发明，为了进一步防止含钒物料烧结和设备粘结，优选情况下，以所述生料和所述熟料的总重量为基准，所述生料的含量为20-90重量％，更优选为40-80重量％，更进一步优选为50-70重量％。
根据本发明，其中，所述含钒物料和所述含钙物料的重量比可以在较宽的范围内变动，优选情况下，所述生料中，所述含钒物料和所述含钙物料的重量比使得所述生料中的钙与钒的重量比为(0.3-1)：1，更优选为(0.5-0.7)：1，其中，钙以CaO计，钒以V2O5计。也即，所述生料中的所述含钒物料和所述含钙物料的量可以按照生料中所需的钙与钒的重量比(钙以CaO计，钒以V2O5计)来进行配料(在本发明中，当“以CaO计”或“钙以CaO计”来表示物料中钙的量时，是指该物料中的所有化学形式的钙元素(例如碳酸钙、碳酸氢钙、氧化钙等)都换算为CaO的形式来进行计量，例如“以CaO计，所述含钙物料中钙的含量为1-30重量％”是指该含钙物料中的钙元素换算为CaO的形式表示时具有的CaO的量为1-30重量％，同理用于解释“以V2O5计”和“钒以V2O5计”)。
根据本发明，所述含钒物料可以为本领域常规的用于钙化焙烧后提钒的物料，例如为将含钒铁水进行提钒后得到的钒渣，所述含钒铁水提钒的方法为本领域常规的方法，此处不再赘述。
此外，以V2O5计，所述含钒物料中的钒的含量优选为1-30重量％，更优选为5-20重量％，更进一步优选为12-19.5重量％。所述含钒物料中的钒的含量可以通过本领域常规的测定方法进行测定，在此不再赘述。
根据本发明，所述含钙物料可以为钙的含量较高的物料，例如石灰石、石灰、方解石和白云石中的一种或多种，本发明优选采用石灰石。所述含钙物料中的钙的含量可以在较宽的范围内变动。以CaO计，所述含钙物料中的钙的含量优选为20-100重量％，更优选为50-56重量％，更进一步优选为52-53重量％。所述含钙物料中的钙的含量可以通过本领域常规的测定方法进行测定，在此不再赘述。
根据本发明，为了能够进一步提高钙化焙烧的效率，并且能够进一步提高后续的酸浸步骤中的酸浸取效率，从而进一步提高提钒效率，优选所述含钒物料和含钙物料是粉状的。本发明对其粒度并没有特别的限定，但是为了使得所述含钒物料和含钙物料能够较为充分的混合，优选情况下，所述含钒物料的80-100重量％的粒度为0.1mm以下，更优选为0.045-0.1mm，更进一步优选为0.045-0.096mm。优选情况下，所述含钙物料的80-100重量％的粒度为0.18mm以下，更优选为0.045-0.18mm，更进一步优选为0.045-0.125mm。
根据本发明，所述生料优选为所述含钒物料和所述含钙物料的混合物，其粒度由该混合物的粒度决定。此外，优选所述熟料的80-100重量％的粒度为4mm以下，更优选为2mm以下，更进一步优选为0.045-2mm。
在本发明中，由于采用的所述熟料和所述生料在钙化焙烧条件下进行接触反应，即可获得物料不烧结、设备不粘结的有益效果，且钒的转化率可以高达90％以上，因此，无需将再经过酸浸提钒处理后的尾料加入钙化焙烧的物料中进行接触，省去了现有技术中对尾料中含有较多的硫酸钙的处理，降低含钒物料提钒的成本。同时，也避免了因尾料的加入导致的不利因素。
根据本发明，所述钙化焙烧可以在本领域常用的各种钙化焙烧炉中进行。例如：所述钙化焙烧可以在多膛炉或回转窑中进行。
优选地，在本发明的所述钙化焙烧的方法中，所述接触反应的条件包括：温度为830-900℃，时间为1-6h。更优选地，所述接触反应的条件包括：温度为850-880℃，时间为2-5h。更进一步优选地，所述接触反应的条件包括：温度为850-880℃，时间为2-4h。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中：
钒渣为含钒铁水转炉提钒过程中得来的钒渣；
每个实施例中第一次焙烧中所使用的熟料为所用的生料在850℃下焙烧同样时间的物料；
钒的转化率＝(从用于稀硫酸浸取的熟料中浸出的钒元素的量/该部分熟料中的钒元素的总量)×100％。
实施例1
本实施例用于说明本发明的含钒物料钙化焙烧的方法。
将钒渣(以V2O5计，钒的含量为15.2重量％)磨细，其中粒度为0.096mm以下的部分占95重量％；将石灰石(以CaO计，钙的含量为52重量％)磨细，其中粒度为0.18mm以下的部分占80重量％；按照钒渣与石灰石的重量比为100：19的比例进行混合以作为生料(生料中的钙(以CaO计)与钒(以V2O5计)的重量比为0.65)。将生料和熟料与按重量比为4：6的比例进行混合以作为焙烧炉的炉料，其中，该熟料中的98重量％的粒度为4mm以下。
按照16t/h的速度将混合好的炉料加入φ3.6m×90m回转窑中，将温度设为870℃进行焙烧，焙烧3h后出料，并将出料的部分熟料继续用于与生料进行配料，其余送入浸出工序进行硫酸浸出。连续运行2月，焙烧过程的温度稳定，物料的温度波动在870℃±10℃范围内。熟料为砂状，仅有很少的松散小块，且稍加碾压即为粉状，回转窑内壁光滑，没有结圈现象。
钒的转化率为88.67-91.34％，平均转化率为90.01％。
实施例2
本实施例用于说明本发明的含钒物料钙化焙烧的方法。
将钒渣(以V2O5计，钒的含量为19.3重量％)磨细，其中粒度为0.096mm以下的部分占94重量％；将石灰石(以CaO计，钙的含量为52重量％)磨细，其中粒度为0.18mm以下的部分占90重量％；按照钒渣与石灰石的重量比为100：26的比例进行混合以作为生料(生料中的钙(以CaO计)与钒(以V2O5计)的重量比为0.7)。将生料和熟料与按重量比为1：1的比例进行混合以作为焙烧炉的炉料，其中，该熟料中的95重量％的粒度为2mm以下。
按照25t/h的速度将混合好的炉料加入φ3.6m×90m回转窑中，将温度设为890℃进行焙烧，焙烧5h后出料，并将出料的部分熟料继续用于与生料进行配料，其余送入浸出工序进行硫酸浸出。连续运行2月，焙烧过程的温度稳定，物料的温度波动在890℃±10℃范围内。熟料为砂状，仅有很少的松散小块且稍加碾压即为粉状，回转窑内壁光滑，没有结圈现象。
钒的转化率为90.69-94.59％，钒的平均转化率为92.08％。
实施例3
本实施例用于说明本发明的含钒物料钙化焙烧的方法。
将钒渣(以V2O5计，钒的含量为12.1重量％)磨细，其中粒度为0.096mm以下的部分占85重量％；将石灰石(以CaO计，钙的含量为53重量％)磨细，其中粒度为0.125mm以下的部分占95重量％；按照钒渣与石灰石的重量比为100：11.5的比例进行混合以作为生料(生料中的钙(以CaO计)与钒(以V2O5计)的重量比为0.5)。将生料和熟料与按重量比为4：1的比例进行混合以作为焙烧炉的炉料，其中，该熟料中的95重量％的粒度为2mm以下。
按照25t/h的速度将混合好的炉料加入φ1.5m×42m回转窑中，将温度设为880℃进行焙烧，焙烧2h后出料，并将出料的部分熟料继续用于与生料进行配料，其余送入浸出工序进行硫酸浸出。连续运行1月，焙烧过程的温度稳定，物料的温度波动在880℃±10℃范围内。熟料为砂状，仅有很少的松散小块且稍加碾压即为粉状，回转窑内壁光滑，没有结圈现象。
钒的转化率为89.75-93.11％，钒的平均转化率为90.56％。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (10)
1.一种含钒物料钙化焙烧的方法，其特征在于，该方法包括：在钙化焙烧的条件下，将生料和熟料进行接触反应，其中，所述生料为未经过钙化焙烧的含有含钒物料和含钙物料的混合物，所述熟料为经过钙化焙烧后的物料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述生料和所述熟料的总重量为基准，所述生料的含量为20-90重量％。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，以所述生料和所述熟料的总重量为基准，所述生料的含量为40-80重量％。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，以所述生料和所述熟料的总重量为基准，所述生料的含量为50-70重量％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，钙以CaO计，钒以V2O5计，所述生料中的钙与钒的重量比为(0.3-1)：1，优选为(0.5-0.7)：1。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含钙物料为石灰石、石灰、方解石和白云石中的一种或多种，优选为石灰石。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含钒物料的80-100重量％的粒度为0.1mm以下，优选为0.045-0.1mm。
8.根据权利要求1或6所述的方法，其中，所述含钙物料的80-100重量％的粒度为0.18mm以下，优选为0.045-0.18mm。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述熟料的80-100重量％的粒度为4mm以下，优选为2mm以下，更优选为0.045-2mm。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述钙化焙烧的条件包括：温度为830-900℃，时间为1-6h。
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