CN103992676A - 可去除的抗微生物涂料组合物和使用的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及在一定位置提供微生物控制的方法，所述方法包括：a)提供可去除的液体涂料组合物，所述组合物包括：i)成膜水溶性或水分散性试剂；ii)至少一种抗微生物剂；iii)惰性溶剂；和iv)表面活性剂，所述表面活性剂将液体涂料组合物的表面张力降低至低于40mN/m；和b)将所述组合物涂布至所述位置。

Description

可去除的抗微生物涂料组合物和使用的方法

本申请是申请日为2007年2月23日、发明名称同上的PCT/US2007/004716的发明专利申请的分案申请，原申请的中国专利申请号为200780006079.7。

本申请要求2006年2月23日提交的美国临时申请第60/776,081号和2006年7月19日提交的美国临时申请第60/831,983号的权益。

技术领域

本发明涉及控制微生物的方法，该方法包括用耐用可去除的、抗微生物成膜组合物涂布表面；和所述组合物。

背景技术

本发明涉及以下的方法：通过用可去除的包含至少一种抗微生物剂的涂料组合物，与一定位置接触，提供在所述位置对微生物的控制。

微生物感染代表在人体和动物健康中严重的持续的问题。暴露至微生物病原体可发生于许多种装置例如公共设施、医院、消费品污染、食品加工厂等。表面的无效清除可导致交叉污染。此外，当微生物附于表面时，在表面形成生物膜。在生物膜内的微生物对消毒剂更耐受。因此期望开发可应用于许多种表面、且将持续更长时间控制微生物污染的涂料组合物。还期望具有将允许简便去除所述涂料的可去除的涂料组合物。为了产品质量，或准备后续操作例如涂漆，或再运用抗微生物的涂料组合物，可能必需去除涂料。

对病原微生物例如霉菌、面粉病菌、藻类、真菌和其它微生物的控制已经是长期关注的问题。生物杀灭剂例如杀霉菌剂、抗微生物剂、防腐剂、消毒剂、卫生洗涤剂、杀菌剂、杀藻剂或防腐剂常用于从某个区域去除微生物且防止它们的复发。生物杀灭剂在控制或防止微生物生长中的应用需要生物杀灭剂和微生物之间的有效接触。另一个需要为生物杀灭剂与微生物接触所必需的接触时间足以达到所期望的控制水平。在用目前的和/或可购的生物杀灭剂组合物达到微生物生长的有效和长期持续控制中，通常遇到的问题是：由生物杀灭剂溶液的滴完所引起的不足的接触时间，由表面的不同质涂料所引起的无效的表面覆盖，和保护表面对抗新污染的残留活性的缺乏。

在应用之后，液体抗微生物制剂在表面上的良好扩展性有益于达到同质的和连续的膜，尤其当作为涂布法应用喷雾或雾化法时。通过完全达到表面覆盖，而没有在产生的抗微生物膜中留下在其中微生物将还能生长的未覆盖缝隙，良好的扩展性可提高抗微生物制剂的抗微生物性能。还可通过减少表面张力，允许液体抗微生物制剂流进可存在于表面上的且可隐匿微生物的不完整处，提高抗微生物的性质。

美国专利第5,585,407号提供水基涂料组合物，该组合物可应用于基体，以长期抑制微生物的生长。该涂料包含丙烯酸酯乳液聚合物和有机烷氧基硅烷，可在碱性条件下被去除。

美国专利第5,017,369号提供预防在挤奶期间奶牛乳腺炎的处理方法，该处理包括用含抗微生物剂的水性组合物，涂布奶牛的奶头。该组合物包括至少2％重量的部分水解的聚乙烯醇、约0％重量-约10％重量的遮光剂、约0.1％重量-约10％重量的抗微生物剂和至少65％重量的水。在挤奶之前，使用水洗涤法，将膜从奶牛的奶头去除。

因此，需要有能够在表面形成膜或涂层的消毒剂组合物，该表面包括难以到达的表面和其它表面，例如陶瓷、玻璃、佛米卡、塑料、金属等成形的硬表面，该膜可产生杀菌物质例如季铵化合物或酚化合物。还需要有消毒剂膜或涂层，提供长期的防止微生物污染的作用。此外需要有可涂布至许多种表面上、容易去除、长久、均匀的和连续的膜或涂层。以上方法和在所述方法中应用的涂料均没有为本文所述的涂层表面，提供耐用的、然而可容易去除的涂料组合物。因此，要解决的问题是缺乏用包含至少一种抗微生物剂的涂料组合物，在特定的位置控制微生物的方法，其中所述涂料为耐用的，提供残留的抗微生物效能，且是可容易去除的。

发明概述

本发明用以下方法和组合物解决以上鉴别的问题，详细地说，提供了用包含至少一种抗微生物剂的涂料组合物在特定的位置控制微生物的方法，其中所述涂料为耐用的，提供残留的抗微生物效能，且是可容易去除的。

本发明的一个方面涉及在一定位置提供微生物控制的方法，该方法包括：

a)提供可去除的液体涂料组合物，该组合物包含：

i)成膜水溶性或水分散性试剂；

ii)至少一种抗微生物剂；

iii)惰性溶剂；和

iv)表面活性剂，该表面活性剂降低制剂的表面张力至低于40mN/m；和

b)将所述组合物涂布至该位置。

在另一方面，表面活性剂为非离子型有机聚硅氧烷。

在另一方面，在将组合物涂布到一定位置之前，将消泡剂添加到液体涂料组合物中。

在另一方面，将液体涂料组合物以泡沫形式涂布至一定位置，其中组合物作为临时目视指示剂：通过在所述位置涂布组合物，表面被覆盖。在还一方面，添加消泡剂并作为指示剂：在所述位置涂布和干燥之后，形成膜或涂层。干燥后，消泡剂导致气泡的去除，当看不见气泡时，指示组合物干燥了。

在另一方面，液体涂料组合物也包含至少一种将剪切稀化性质提供给涂料组合物的流变剂。在还一方面，所述剪切稀化性质包含：在5s^-1切变率时的粘度与在190s^-1切变率时的粘度的比率为1.5-50。

在另一方面，在约15℃-约100℃，或更优选在约30℃-约80℃，用水性溶液将涂料去除。

在本发明的一个方面，成膜剂为以下聚合物中的一种或多种：聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酸酯共聚物、离子烃共聚物和聚氨酯。

在本发明的另一方面，涂料组合物还包含一种或多种增塑剂、表面活性剂、交联剂、着色剂、增溶剂、流变调节剂、抗氧化剂、pH调节剂、湿润剂、消泡剂、膨胀剂、润滑剂、加工助剂、固色剂、性能增强剂或酶。

在本发明的另一方面，所述抗微生物剂为一种或多种抗微生物剂、防霉剂、防腐剂、消毒剂、卫生洗涤剂、杀菌剂、杀藻剂、防垢剂或其混合物，例如季铵化合物或其混合物。

在本发明的其它方面，所述位置为食品加工设备或其它表面例如墙、管或下水道；动物护理设施、动物护理设备或畜牧或孵化设施；医院或其它医疗或兽医或动物护理设施、动物护理设备或畜牧或孵化设施的表面；动物皮、毛和尸体；或食品表面，包括牛肉、家禽、猪肉、蔬菜、水果、海产食品中一种或多种及其组合。

在本发明的其它方面，所述位置为纤维基体，包括纱、纤维、织物、纺织品、非针织品、地毯、皮革和纸。

本发明的另一方面为控制表面的微生物污染的方法，所述方法包括：

a)提供可去除的液体涂料组合物，该组合物包含：

i)成膜水溶性或水分散性试剂；

ii)至少一种抗微生物剂；

iii)惰性溶剂；和

iv)表面活性剂，该表面活性剂降低制剂的表面张力至低于40mN/m；和

b)将所述组合物涂布至所述表面，其中在所述表面形成膜；和

c)任选在约15℃-约100℃，用水性溶液将所述膜去除。

在另一方面，在所述位置微生物的控制包括将至少一种细菌菌株减少至少3-log或至少5-log。在另一方面，微生物的控制包括防止至少一类微生物的生长，减少微生物，其中所述微生物隐匿在生物膜内，当作为消毒剂、卫生洗涤剂、防腐剂或微生物污染的物理隔离物，涂布至污染的表面时，提供残留的抗微生物效能和保护。

在本发明的另一方面，在以下装置或表面中的一种或多种中：孵化设备、耕种设施、下水道、管、油回收设备、垃圾箱、淋浴器和其它浴室表面、外科套房、墙、便盆、休假疗养院、船、洗涤槽、柜台、砧板、覆盖物、住宅的墙板、在顶上的沥青瓦、天井、夹板、木材、作为用于修正的临时涂料、浴盆、湿地板和干地板，可将本文所述的组合物涂布到一定位置，以控制微生物例如在浮游或生物膜状态的细菌、真菌或霉菌；以抑制所述微生物的生长；以作为抗所述微生物的污染的隔离物；或以诱捕和防止所述微生物的释放。

本发明的另一方面为包含上述成分的抗微生物组合物，特别是该组合物包括：

i)成膜水溶性或水分散性试剂，以组合物重量计，该试剂的浓度为1-30％重量；

ii)至少一种抗微生物剂，该抗微生物剂的浓度为至少约0.001％重量；

iii)惰性溶剂，该惰性溶剂的浓度为至少约50％重量；和

iv)表面活性剂，该表面活性剂提供低于40mN/m的组合物表面张力。

在另一方面，所述抗微生物组合物还包括一种或多种：增塑剂、交联剂、着色剂、增溶剂、流变调节剂、抗氧化剂、pH调节剂、消泡剂、润滑剂、加工助剂、固色剂、性能增强剂或酶。

在另外的方面，当涂布到污染的表面时，所述组合物提供残留的抗微生物效能，当涂布到一定位置时，所述组合物为消毒剂、卫生洗涤剂、防腐剂或微生物污染的物理隔离物。

附图说明

可根据以下详述和附图，更完全地理解本发明。

图1显示涂料组合物提供保护的机制。箭头表示生物杀灭活性成分迁移至抗微生物涂层之上和之下的微生物污染区域。涂料组合物也提供对土壤和其它土壤污染物的物理隔离。

图2显示膜的共焦激光-扫描显微镜方法。显示了穿过由制剂#2形成的聚合物膜(顶部)的x-z-横截面和同一膜(底部)的y-z-横截面。在将痕量的荧光染料(若丹明123)添加到成膜组合物之后，通过共焦激光-扫描显微镜方法可看见膜。

图3显示季铵化合物(QAC)从膜中随时间的释放，所述膜通过将本发明的3种液体组合物喷在不锈钢试样上，然后干燥和浸入水中形成。

发明详述

当以范围、优选的范围或一系列优选的上限值和优选的下限值给出量、浓度或其它值或参数时，这被理解为具体公开从任何上限范围或优选的值和任何下限范围或优选的值的任何对形成的所有范围，不管范围是否分别公开。当本文叙述数值的范围时，除非另有说明，此范围将包括其端点和在此范围内的所有整数和分数。当限定范围时，无意将本发明的范围限于所叙述的具体值。

长期以来，需要具有改善的抗微生物效能和改善的作用速度的抗微生物剂。对这样的试剂的具体要求根据预期的应用(例如卫生洗涤剂、消毒剂、杀菌剂、无菌包装处理等)和可涂布的公共健康要求而改变。例如在以下文献中所示：Germicidal and Detergent Sanitizing Actionof Disinfectants，Official Methods of Analysis of the Association ofOfficial Analytical Chemists，960.09节和涂布部分，第15版，1990(EPA指南91-2)，卫生洗涤剂应在室温，25±2℃，30秒内提供对几种试验微生物的99.999％的减少(5个数量级减少)。本文使用的术语″抗微生物剂″包括能杀灭微生物、阻断或防止微生物污染(如形成隔离物)或抑制或防止微生物生长、诱捕杀灭微生物或防止生物膜形成的试剂。本文使用的术语″卫生洗涤剂″指如根据公共健康要求判断，将微生物污染物的数目减少到安全水平的试剂。根据官方的卫生洗涤剂试验，卫生洗涤剂是在试验条件下，30秒内，杀灭99.999％的特定试验微生物的化学品(EPA方针DIS/TSS-4：″效能数据要求-消毒增加先前已清洁的食物-接触表面″，美国环境保护局，1979年1月30日)。

本文使用的术语″消毒剂″指提供抗微生物活性的试剂。根据官方的消毒剂试验，消毒剂是在试验条件下，10分钟内，杀灭99.9％的特定试验微生物的化学品。(Germicidal and Detergent Sanitizing Action ofDisinfectants，Official Methods of Analysis of the Association of OfficialAnalytical Chemists，第960.09节和涂布部分，第15版，1990(EPA指南91-2))。本文使用的术语″ppm″指微克/克。

本发明涉及用于控制微生物的方法和组合物。所述方法包括用可去除的、抗微生物的成膜组合物涂布表面。具体地说，本发明涉及在一定位置提供微生物控制的方法，该方法包括：

a)提供可去除的液体涂料组合物，该组合物包含：

i)成膜水溶性或水分散性试剂；

ii)至少一种抗微生物剂；

iii)惰性溶剂；和

iv)表面活性剂，该表面活性剂将液体涂料组合物的表面张力降低至低于40mN/m；和

b)将所述组合物涂布到该位置。

可在约15℃-约100℃或更优选在约30℃-约80℃，用水性溶液去除涂料。

本发明的位置包括部分或所有的适于涂布的靶表面。靶表面包括所有可潜在地被微生物污染的表面，包括典型地难以涂布膜或涂层的表面(例如难以到达的表面)。靶表面的实例包括在食品或饮料工业中发现的设备表面(例如桶、运送装置、地板、下水道、冷却器、致冷器、冰箱、设备表面、墙、阀、带子、管道、排水设备、连接器、裂缝及其组合等)；建筑物表面，包括在建的建筑、新的家庭建筑和在季节性财产内或上的表面，如度假屋表面(如墙、木架、地板、窗户)、厨房(水槽、下水道、柜台表面、冰箱、砧板)、浴室(淋浴器、马桶、下水道、管道、浴缸)、(尤其是为了霉菌的去除)、覆盖物、木材、墙板和其它的住宅外部、沥青瓦屋面、天井或石头区域(尤其为了藻类的处理)；船和划船设备表面；垃圾处理器、垃圾桶和垃圾罐或其它垃圾去除设备和表面；与非食品工业相关的管道和下水道；在医院、手术或门诊中心的表面或兽医所的表面(例如墙、地板、床、设备、在医院/兽医所中穿戴的衣着或其它医疗保健装置，包括刷子、鞋子和其它的医院或兽医所的表面)、第一急救者或其它急救服务的设备和衣着；木材厂设备、表面和木材产品；饭店的表面；超市、杂货店、零售和便利店的设备和表面；熟食店的设备和表面以及食物制品的表面；酿酒厂和面包店的表面；浴室表面如洗涤槽、淋浴器、柜台和马桶；衣服和鞋；玩具；学校和体育馆的设备、墙、地板、窗户和其它的表面；厨房表面如水槽、柜台、器具；木制或组合物的覆盖物、池、热浴盆和温泉浴场表面；地毯；纸；皮革；动物尸体、毛和皮；谷仓的表面或家畜如家禽、牛、奶牛、山羊、马和猪的厩；以及家禽或虾的孵卵所。另外的表面也包括食品，如牛肉、家禽、猪肉、蔬菜、水果、海鲜及其组合等。

适用于本发明的另外的位置包括纤维基体和包括纤维、纱、织物、纺织品、非针织品、地毯、皮革或纸。纤维基体由天然纤维如羊毛、棉花、黄麻、剑麻、海草、纸、椰壳纤维和纤维素或其混合物制得；或由合成纤维如聚酰胺、聚酯、聚烯烃、聚芳酰胺、丙烯酸及其共混物制得；或由至少一种天然纤维和至少一种合成纤维的共混物制得。″织物″指天然的或合成的织物或其共混物，由纤维如棉花、人造丝、丝绸、羊毛、聚酯、聚丙烯、聚烯烃、尼龙和芳酰胺如和组成。″织物共混物″指由两种或多种类型的纤维制成的织物。典型地这些共混物是至少一种天然纤维和至少一种合成纤维的组合，但也可以是两种或多种天然纤维的共混物或两种或多种合成纤维的共混物。非织造基体包括例如水刺非织造品，例如可得自E.I.duPont de Nemours and Company(威尔明顿市，特拉华州，美国)的SONTARA和层压的非织造品，例如纺粘-熔喷-纺粘非织造品。

表面材料的实例为金属(如钢、不锈钢、铬、钛、铁、铜、黄铜、铝及其合金)、矿物(如混凝土)、聚合物和塑料(例如聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚(丙烯腈、丁二烯、苯乙烯)、聚(丙烯腈、丁二烯)、丙烯腈丁二烯；聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯；和聚酰胺例如尼龙)。其它的表面包括砖、瓦、陶瓷、瓷器、木材、乙烯树脂和油毡。

当保护时，可在使用中或不在使用中用临时涂层保护设备或表面。靶表面可以是疏水的或亲水的。可用于本发明的抗微生物的、可去除的涂料组合物可作为标准卫生产品(如稀释的季铵化合物溶液、过酸泡沫等)的替代物使用，可用于日常卫生设备，在使用中或未使用中作为设备的保护性涂层，以及用于长期保护(数周或数月)。

抗微生物的、可去除的涂料组合物的使用提供几个优势。涂料组合物在很多方面提供抗微生物效能，包括但不限于通过防止生物膜的形成，和通过诱捕在涂层内、在涂层下或附着于涂层的微生物，杀灭微生物(松散的微生物和生物膜)、减少或防止微生物的生长。

涂料组合物的涂布也减少水的使用，因为抗微生物剂的浓缩剂直接涂布至薄膜内，可使抗微生物剂以较高浓度和较长时间保留在基体中。另外，因为抗微生物涂料涂布一次，在后续方法步骤中去除降低了劳动量。可通过用流动改性剂配制组合物，使涂料组合物改性，以涂布难以到达的表面。这使抗微生物剂能涂布到设备上的表面或设备内的表面，否则涂布具有传统剪切粘度特性的常规抗微生物剂溶液不易到达。可用保护性涂层的薄层覆盖水平的和垂直的表面，而不浪费抗微生物剂。通过用合适的流动改性剂和交联度配制组合物，可制备具有各种涂料性质的涂料组合物，这些涂料组合物的表面抛光和保护以及易于去除的程度将不同。

在本发明的一个实施方案中，例如在食品、乳酪或软饮料工业中，在设备关机期间，将可用于本发明的抗微生物的、可去除的涂料组合物涂布到设备。当设备起动时，通过本文所述的方法去除涂料。在另一个实施方案中，为了每日或每周卫生的目的，将抗微生物的、可去除的涂料组合物用于表面如食品或软饮料工业的设备表面的卫生。在还另一个实施方案中，可用可去除的涂料组合物涂布水果表面，以防止微生物扩散和在食物加工设施中的交叉污染。在还另一个实施方案中，可用可用于本发明的抗微生物的、可去除的涂料组合物涂布医院墙壁、床和其它的医院表面。在另一个实施方案中，用可去除的涂料组合物涂布下水道。在另一个实施方案中，为了防止霉菌污染或霉菌去除，涂布建筑物表面，如新的家庭建筑、墙壁或其它的表面。

该涂料组合物针对微生物来源或非微生物来源如土壤的污染，提供几种保护机制。

首先，当涂布流体组合物时，在表面浮游的或松散粘附的细胞被涂料制剂中的抗微生物剂杀灭(或减少或防止生长)。

第二，通过抗微生物剂从流体涂料扩散至水化生物膜中，将杀灭(或减少或防止生长)在表面上被生物膜隐匿的细胞。随着抗微生物涂料干燥，因为保留在生物膜和抗微生物涂料之间界面的高水含量，抗微生物剂有可能保持活性。由于膜为半渗透性的，膜中的抗微生物剂是流动的，导致更有效的隔离和更长的持续活性。如此形成的抗微生物膜构成抗微生物剂的储库，提供比典型地在几秒或几分钟内滴完的常规卫生冲洗溶液更长的接触时间。

第三，在抗微生物涂料的涂布之后，抗微生物剂将杀灭(或将减少或防止生长)从外部到达抗微生物涂层的浮游细胞。还有，抗微生物涂料作为抗微生物剂的储库，保持它的微生物杀灭性能，直到它从涂层中耗尽。该机制也将防止生物膜在抗微生物涂层上生长，直到抗微生物剂从涂层中耗尽。术语“生物膜”指被细胞外聚合物(即外聚合物或多糖-蛋白质复合物)基质环绕的微生物(一种或多种)的集合。这些细胞外聚合物是典型的多糖，但它们也可包含其它生物聚合物，和它们可附着到无活性的或活性的表面。典型的生物膜微生物是起病原体作用的革兰氏阳性和/或革兰氏阴性菌、指示生物和/或腐败生物体。

第四，涂层构成微生物、土壤、脂肪和其它物质的物理隔离物。这些固体污染物将保留在涂层的表面，将在去除涂层时洗掉。

在以下情况下发生第五种保护机制：其中涂层诱捕微生物，因此微生物不能达到或渗透靶表面和污染它。图1显示了上述的各种保护机制。这些保护机制可根据环境条件独立起作用，或以任意组合同时起作用。

当涂层存在于所述位置时，长期持续活性特别有益于各种应用。该残留的益处远优于抗微生物剂例如很快滴完的清洗溶液、或在涂布之后通过接触或表面的较小摩擦进行去除的试剂。本发明涂料的膜柔顺性、粘度、强度和粘附力的变化允许它根据具体应用定制，因此使得在多种情况中可获得持续的抗微生物保护，其中这样的持续的活性(残留的益处)是先前没有的。

组合物的组分

以下提供本文所述组合物组分的详述。

成膜水溶性或水分散性试剂：

成膜水溶性或水分散性试剂可为如下所述的耐用的和可去除的任何试剂中的至少一种。例如，当在15℃以上，优选在30℃以上，经过水性溶液处理时，膜或涂层是可去除的。实例包括但不限于聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、丙烯酸酯共聚物、离子烃聚合物和聚氨酯或其组合。

聚乙烯醇及其共聚物

聚乙烯醇，有时被称为聚(乙烯醇)，是由聚醋酸乙烯酯水解制备。由分子量和水解度控制聚乙烯醇的物理性质。最经常得到的聚乙烯醇等级，按水解度排列，为87-89％等级(含11-13％摩尔残留的醋酸乙烯酯单元)、96％水解等级(含4％摩尔残留的醋酸乙烯酯单元)和“完全水解”以及“超级水解”等级，它们分别水解约98％和高于99％。较低的水解度(如74％和79％)也是可市购得到的。一些优选的水解度为高于85％摩尔，或高于92％摩尔。本发明的聚乙烯醇组分也可为乙烯醇的共聚物，例如通过水解具有少量(最多约15％摩尔)其它单体的醋酸乙烯酯共聚物所得的共聚物。合适的共聚单体(co-monomer)为例如丙烯酸、异丁烯酸、马来酸或富马酸、衣康酸等的酯。并且，醋酸乙烯酯与以下的物质共聚产生可水解为合适的聚乙烯醇共聚物的共聚物：烃例如α-烯烃如乙烯、丙烯或十八烯等，高级乙烯基酯类如丁酸乙烯酯、2-乙基己酸酯、硬脂酸酯、醋酸三甲酯或其同系物(壳牌化学公司所售的″VV-10″型乙烯基酯类)等。其它合适的共聚单体为N-取代的丙烯酰胺、氟乙烯、醋酸烯丙酯、烯丙醇等。游离不饱和酸如丙烯酸、异丁烯酸、马来酸单甲酯等也可作为共聚单体。

因为多种等级在文献中可知或可市购得到，所以本领域的技术人员可通过按任何需要比例共混已知的或市售的等级，简单地配制平均水解度为74％-高于99％的聚乙烯醇溶液。因此，如在本说明书中使用，术语″部分水解级聚乙烯醇″应理解为包括单一等级和各等级的混合物，术语″平均水解度″应理解为如果使用混合物，是指将混合物中部分水解等级平均(根据比例使用合适的权重)所得的水解度，※※※或如果使用单一等级(例如″88％等级″可能是在相同等级内87％-89％范围内的平均值)，是指单一等级的平均水解度。

通过调节分子量和水解度，可改变膜弹性、水灵敏度、溶剂化容易度、粘度、膜强度和聚乙烯醇膜粘附力的变化。在一个实施方案中，在本发明的方法中使用的聚乙烯醇的水解度为约85％-高于99％。在另一个实施方案中，聚乙烯醇的水解度为约92％-高于99％。在一个实施方案中，聚乙烯醇的数均分子量(Mn)为约4,000-约200,000、或约4,000-约186,000、或30,000-约186,000。在另一个实施方案中，聚乙烯醇的分子量为约70,000-约130,000。在另一个实施方案中，可将不同分子量的聚乙烯醇共混，以给予期望的性质。在一个实施方案中，以溶液的重量计，按约2％-约30％重量，使用聚乙烯醇。在更具体的实施方案中，以溶液的重量计，按约2％-约15％重量，使用聚乙烯醇。在甚至更具体的实施方案中，以溶液的重量计，按约3％-约6％重量，使用聚乙烯醇。

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)

本发明的成膜组合物可包含浓度为约0.25-约50％的PVP。适当等级的PVP可得自International Specialty Products(韦恩镇，新泽西州，美国)。这样的等级包括：K-15，分子量为约6000-约15000；K-30，分子量为约40,000-约80,000；K-60，分子量为约240,000-约450,000；K-90，分子量为约900,000-约1,500,000；和K-120，分子量为约2,000,000-约3,000,000。可使用PVP的混合物，也可使用PVP和其它成膜化合物的组合物。

所使用的PVP的数量和分子量分布将影响最终产品的粘度、覆盖度和成本。粘度应优选为约20-约1000厘泊，更优选为约20-约100厘泊。典型地，在相同浓度下，较低分子量PVP将制得比较高分子量PVP更低粘度的产品。对于给定浓度的PVP，随着分子量的增加，粘度也将增加。本发明可使用具有任何分子量范围的PVP。例如，成膜组合物可使用上述的等级为K-15、K-30、K-60、K-90、或K-120的PVP。然而，优选使用分子量分布为约15,000-约3,000,000的PVP。具有这种分子量分布的PVP典型地给予成膜组合物某个粘度，该粘度可被容易地调节，从表面容易地洗除，无与着色表面相互作用的可见标记。在优选的实施方案中，分子量分布为约15,000-约3,000,000的PVP占约0.25％-约40％重量。在另一优选的实施方案中，分子量分布为约60,000-约1,200,000的PVP占约2％-约30％重量。

聚丙烯酸酯

本发明的成膜组合物也可包括丙烯酸酯乳剂聚合物。优选的丙烯酸酯聚合物为乙烯化不饱和共聚单体的一种或多种共聚物组成的那些丙烯酸酯聚合物。用于本发明的组合物中的单体包括一种或多种乙烯化不饱和极性或非极性、不电离的单体和至少一种乙烯化不饱和羧酸。这些单体可包括一种或多种乙烯化不饱和位点和合适的羧酸，该羧酸优选包括一个或多个羧基。合适的乙烯化不饱和酸包括丙烯酸、异丁烯酸、丁烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸和肉桂酸以及二聚酸如丙烯酸和异丁烯酸的二聚酸和前述酸的组合物。乙烯化不饱和极性或非极性、不电离的单体包括乙烯化不饱和酯、乙烯化不饱和腈、乙烯化不饱和醇、芳基乙烯基化合物和芳基烷基乙烯基化合物。基于市购得到，丙烯酸酯聚合物优选为丙烯酸酯和异丁烯酸酯的共聚物，如C1-C6烷基丙烯酸酯或异丁烯酸酯，与丙烯酸或异丁烯酸、氰丙烯酸酯和异丁烯酸酯(如丙烯腈)和其它已知的丙烯酸单体、乙烯基单体和双烯单体组合。丙烯酸酯聚合物组分可任选包含一种或多种有交联剂效应的金属盐络合剂。当存在这样的络合剂与在丙烯酸酯聚合物上悬挂的羧基键合以形成交联的聚合物时，该聚合物与不交联的丙烯酸酯聚合物相比耐水性更强。例如，合适的金属盐络合剂包括含锌如碳酸锌铵的那些络合剂。例如，其它有用的络合剂包括已知的各种金属包括锆、钙、镁和过渡金属的盐。示范性络合剂包括多价金属络合物如碳酸铵锌、碳酸铵钙氨茶碱、醋酸铵锌、丙烯酸铵锌、马来酸铵锌、铵锌氨基醋酸盐和铵钙苯胺和前述络合物的组合物。

可单独使用或与本发明的成膜组合物中的另一组分组合使用市购得到的羧化丙烯酸酯聚合物乳剂。合适的乳剂商品包括具有如上所述的金属络合剂以及没有添加金属络合剂的那些乳剂。合适的无金属乳剂包括可市购得到的材料如以下商标名的那些材料：″Rhoplex″NT2624(Rohm和Haas公司，费城市，宾夕法尼亚州)；″Esi-Cryl″20/20(Emulsion Systems，瓦菜斯蒂姆镇，纽约州，美国)；和″Syntran″1905(Interpolymer of Canton，麻萨诸塞州，美国)。包括锌络合剂(适合包含于本发明的组合物中)的乳剂商品包括以下商标名的那些可购乳剂：″Duraplus″I和″Rhoplex″B-825(两者均得自Rohm和Haas)，″Conlex″V(Morton International，芝加哥市，伊利诺伊州，美国)和″Esi-Cryl″2000(Emulsion Systems公司，瓦莱斯蒂姆镇，纽约州，美国)。如本领域的技术人员所已知的，可使用含其它金属的和无金属的丙烯酸酯乳剂。

优选将丙烯酸酯聚合物组分制备成乳剂，且以组合物的总重量计，丙烯酸酯聚合物组分在本发明的成膜组合物中占约0.25-30％重量，且更优选占约2-20％重量。

离子烃共聚物

本发明使用的离子烃共聚物包括具有通式RCH＝CH₂的α-烯烃的聚合物，其中R是选自氢和具有1-8个碳原子的烷基的基团，以聚合物计，所述聚合物的链烃含量为至少50％摩尔，对于具有1或2个羧基的α，β-乙烯化不饱和羧酸，以聚合物计，所述聚合物的酸单体含量为0.2-25％摩尔。在美国专利第3,264,272号中描述了该类聚合物，该专利通过引用准确地结合到本文中。

聚氨酯分散体：

聚氨酯分散体或溶液指含尿烷基的聚合物的水分散体或溶液。如本领域的普通技术人员对那些术语的理解，交联的聚氨酯分散体指含尿烷基的和交联的聚合物的水分散体。依赖于交联的程度，聚氨酯可能为水性溶液(无交联或低交联)或水分散体。

在美国专利申请第2005/0215663中描述了交联的聚氨酯分散体，该专利申请通过引用准确地结合到本文中。这些聚合物可掺入亲水功能性到维持聚合物在水性溶液中的稳定分散所必需的程度。这些聚合物也可掺入离子和非离子功能性到维持聚合物在水中的稳定分散所必需的程度。或者，可在合适的外部乳化剂、表面活性剂等的帮助下，和/或利用强剪切力，以形成水包油分散体，通过疏水性聚氨酯在水中的乳化作用制备这些聚合物。

一般而言，通过将阴离子的、阳离子的和/或非离子的组分掺入聚氨酯聚合物，来实现交联聚氨酯在水载体中的稳定性，这易于稳定水系统中的交联聚氨酯。选择交联的量，以提供期望的抗水性。可添加外部乳化剂以稳定聚氨酯。也可使用掺入阴离子的、阳离子的和/或非离子组分的组合物、和/或外部乳化剂。

抗微生物剂：

用于本发明的抗微生物剂可以是无机试剂或有机试剂，或其混合物。本发明不限于任何特定的抗微生物剂的选择，如果抗微生物剂在化学上与组合物中的其它组分相容，则可将任何已知的水溶性或水分散性抗微生物剂包括于本发明的组合物中，例如抗微生物剂、杀霉菌剂、防腐剂、消毒剂、卫生洗涤剂、杀菌剂、杀藻剂、防垢剂、防腐剂和前述物质的组合物等。下面描述合适种类的抗微生物剂。

本文使用的术语″无机抗微生物剂″是无机化合物的总括，该无机化合物包括具有抗微生物性能的金属或金属离子如银、锌、铜等的。本文使用的术语″有机抗微生物剂″是对天然提取物、低分子量有机化合物和高分子量化合物的总括，所有这些化合物均具有抗微生物性能，一般包含氮、硫、磷或类似的元素。有用的天然抗微生物剂的实例为壳质、壳聚糖、抗微生物肽如尼生素、溶菌酶、山葵泥(wasabi)提取物、芥末提取物、扁柏酚、茶叶提取物等。具有抗微生物性能的高分子量化合物包括具有以下基团的那些化合物：附着在直线的或分枝的聚合物链上的铵盐基团、磷盐基团、锍盐基团或类鎓盐、苯胺基团、二甲双胍基团，例如，如本领域已知的含磷盐的乙烯基聚合物(E.-R.Kenawy和Y.A.-G.Mahmoud″生物活性聚合物，6：具有季铵和磷基团的一些线性共聚物的合成和抗微生物活性″，MacromolecularBioscience(2003)，3(2)，107-116)。

有用的低分子量抗微生物剂的实例包括洗必泰、葡萄糖酸洗必泰、戊二醛、哈拉宗、六氯酚、呋喃西林、硝甲酚汞、硫柳汞、C1-C5-尼泊金类、次氯酸盐、clofucarban、氯苄酚、酚类化合物、醋酸磺胺米隆、盐酸氨基吖啶、季铵盐、氯和溴释放化合物(例如碱和碱土金属次氯酸盐和次溴酸盐、异氰尿酸、乙内酰脲的氯化衍生物、磺酰胺、胺等)、过氧化物和过氧酸化合物(例如过氧乙酸、peroctanoic acid)、质子化的短链羧酸、氧氯苯磺酸、间二溴柳苯胺；汞溴红、二溴柳苯胺、月桂酸甘油、巯氧吡啶钠和/或锌、磷酸三钠、(十二烷基)(哌嗪)甘氨酸和/或(十二烷基)(氨基丙基)甘氨酸等。有用的季铵盐包括N-C10-C24-烷基-N-苄基-季铵盐，该季铵盐包含水增溶性阴离子例如卤化物如氯化物、溴化物和碘化物；硫酸盐、甲基硫酸盐等和杂环亚胺如咪唑啉盐。有用的酚杀菌剂包括苯酚、间甲酚、邻甲酚、对甲酚、邻苯基-苯酚、4-氯间甲酚、氯二甲酚、6-n-淀粉-间甲酚、间苯二酚、单乙酸间苯二酚、对-叔丁基苯酚和邻苄基对氯酚。已知对防止面粉病菌菌落的可见生长有效的有用的抗微生物剂包括例如3-碘-2-丙基丁基氨基甲酸酯、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、二碘甲基-对-甲苯基磺酰、四氯间苯二甲腈、2-吡啶硫醇-1-氧化物(包括其盐)的锌络合物以及前述物质的组合物。

包含抗微生物剂的涂料组合物提供抗多种微生物的保护。术语″微生物″指由以下的系统发生域组成的任何生物体：细菌和古菌、以及单细胞(例如酵母)和丝状(例如霉菌)真菌、单细胞和丝状藻类、单细胞和多细胞诸虫、病毒、朊病毒和类病毒。

在一个实施方案中，涂料组合物防御革兰氏阳性或革兰氏阴性细菌。被涂料抑制或杀灭的革兰氏阳性细菌包括但不限于结核分支杆菌(Mycobacterium tuberculosis)、牛莫拉氏分支杆菌(M.bovis)、沙门分支杆菌(M.typhimurium)、牛莫拉氏分支杆菌菌株BCG(M.bovis strainBCG)、BCG次代菌株(BCG substrains)、鸟分支杆菌(M.avium)、细胞内分支杆菌(M.intracellular)、非洲分支杆菌(M.africanum)、堪萨斯分支杆菌(M.kansasii)、海洋分支杆菌(M.marinum)、溃疡分支杆菌(M.ulcerans)、鸟分支杆菌副结核亚种(M.avium subspeciesparatuberculosis)、金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)、表皮葡萄球菌(S.epidermidis)、等同葡萄球菌(S.equi)、化脓性链球菌(Streptococcus pyogenes)、无乳链球菌(S.agalactiae)、单核细胞增多性李斯特菌(Listeria monocytogenes)、伊凡诺夫李斯特菌(L.ivanovii)、炭疽芽孢杆菌(Bacillus anthracis)、枯草芽孢杆菌(B.subtilis)、星形诺卡氏菌(Nocardia asteroides)、其它诺卡氏菌(Nocardia species)、绿草色链球菌群(Streptococcus viridans group)、消化球菌(Peptococcus species)、消化链球菌(Peptostreptococcus species)、衣氏放线菌(Actinomycesisraelii)及其它的放线菌(Actinomyces species)、短小棒状杆菌(Propionibacterium acnes)和肠球菌(Enterococcus species)。被涂料抑制及杀灭的革兰氏阴性细菌包括但不限于破伤风梭菌(Clostridiumtetani)、产气荚膜梭菌(C.perfringens)、肉毒梭菌(C.botulinum)、其它梭菌、绿脓假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)、其它假单胞菌(Pseudomonas species)、弯曲杆菌(Campylobacter species)、霍乱弧菌(Vibrio cholerae)、埃利希氏体菌(Ehrlichia species)、胸膜肺炎放线杆菌(Actinobacillus pleuropneumoniae)、溶血性巴斯德氏菌(Pasteurellahaemolytica)、多杀性巴斯德菌(P.multocida)、其它巴斯德菌(Pasteurellaspecies)、嗜肺性军团病杆菌(Legionella pneumophila)、其它军团杆菌(Legionella species)、伤寒沙门菌(Salmonella typhi)、其它沙门氏菌(Salmonella species)、志贺氏菌(Shigella species)、流产布鲁氏杆菌(Brucella abortus)、其它布鲁氏菌(Brucella species)、沙眼衣原体(Chlamydia trachomatis)、鹦鹉衣原体(C.psittaci)、伯纳特氏立克次氏体(Coxiella burnetii)、大肠埃希杆菌(Escherichia coli)、脑膜炎奈瑟菌(Neiserria meningitidis)、淋病奈瑟菌(N.gonorrhea)、流感嗜血杆菌(Haemophilus influenzae)、杜克雷嗜血杆菌(H.ducreyi)、其它嗜血杆菌(Haemophilus species)、鼠疫耶尔森氏菌(Yersinia pestis)、小肠结肠炎耶尔森氏菌(Y.enterolitica)、其它耶尔森氏菌(Yersinia species)、大肠埃希杆菌(Escherichia coli)、希拉埃希杆菌(E.hirae)、其它埃希杆菌(Escherichia species)、以及其它肠杆菌科(Enterobacteriacae)，流产布鲁氏菌(Brucella abortus)及其它布鲁氏菌(Brucella species)、洋葱伯克霍尔德菌(Burkholderia cepacia)、类鼻疽杆菌(B.pseudomallei)、土拉热杆菌(Francisella tularensis)、脆弱拟杆菌(Bacteroides fragilis)、具核梭杆菌(Fusobacterium nucleatum)、普雷沃菌(Provetella species)、反刍动物考德里氏体(Cowdria ruminantium)、克雷伯氏菌(Klebsiella species)和变形杆菌(Proteus species)。在另一个实施方案中，涂料可抵御真菌，真菌包括但不限于链格孢(Alternaria alternata)、黑曲霉(Aspergillusniger)、出芽短梗霉(Aureobasidium pullulans)、支孢样支孢霉(Cladosporium cladosporioides)、澳大利亚德氏霉(Drechsleraaustraliensis)、禾谷粘鞭霉(Gliomastix cerealis)、灰色念珠菌(Moniliagrisea)、普通青霉菌(Penicillium commune)、粪茎点霉(Phoma fimeti)、纸皮思霉(Pithomyces chartarum)和人类线状担子菌(Scolecobasidiumhumicola)。

酶：

用于本发明的酶包括具有有益效应如清洁、褪色和生物膜降解作用的那些酶。这些酶包括以下的一种或混合物：脱乙酰基酶、酰胺酶、纤维素酶、酯酶、糖苷酶、木聚糖酶、淀粉酶、转氨酶、昆布糖酶、β-半乳糖苷酶、β-甘露糖苷酶、支链淀粉酶、磷酸酶、蛋白酶、脂酶和过氧化物酶。

表面活性剂：

用于本发明的组合物也可包含一种或多种表面活性剂。虽然不被理论束缚，认为：表面活性剂将帮助使覆盖的表面湿润，甚至将帮助膜的覆盖。也认为表面活性剂帮助膜去除时的发沫，因此帮助膜的去除和受保护表面的洗涤。合适的表面活性剂的优选的亲水亲油平衡(HLB)为约9-约17。合适的表面活性剂包括但不限于两性表面活性剂，如Tomah产品的两性N；硅树脂表面活性剂，如得自BYK Chemie(BYK-Chemie GmbH，威赛尔，德国)的BYK348；氟化的表面活性剂如得自杜邦(杜邦，威尔明顿市，特拉华州，美国)的FS300；和壬苯醇醚基表面活性剂，如得自Dow(米德兰市，米歇根州，美国)的Triton N-101。其它合适的表面活性剂包括：乙氧基化癸炔二醇类，如得自Air Products & Chemicals(阿伦敦市，宾夕法尼亚州，美国)的Surfynol465；烷基芳基聚醚类，如得自Dow的Trinton CF-10；辛基苯氧基聚乙氧基乙醇类，如得自Dow的Trinton X-100；乙氧基醇类，如得自Shell(海牙市，荷兰)的Neodol23-5或Neodol91-8；得自Dow的Tergitol15-S-7，来自Stepan Conpany(诺斯菲尔德市，伊利诺斯州，美国)的Steol-4N、28％聚乙二醇单十二醚硫酸钠；山梨聚糖衍生物，如Uniqema(纽卡斯尔市，特拉华州，美国)的吐温20或吐温60；和季铵化合物，如苯扎氯铵。

其它适合的表面活性剂包括：有机聚硅氧烷树脂表面活性剂，如得自Setre Chemical Company(孟菲斯，田纳西州，美国)的L-77，得自DowCorning Silicones(米德兰市，米歇根州，美国)的Q2-5211，或Siltech Corporation(多伦多市，安大略省，加拿大)的A008。

使用的表面活性剂优选占制剂的约0.001-约1％重量，更优选占约0.01-约0.2％重量。

溶剂：

可用于本发明的惰性溶剂包括水。另外的溶剂包括单乙醇单功能和多功能乙醇，优选包含约1-约6个碳原子和1-约6个羟基。实例包括乙醇、异丙醇、n-丙醇、1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、甘露醇和葡萄糖。也有用的是高级乙二醇、聚乙二醇、多氧化物、乙二醇醚和丙二醇醚。另外的溶剂包括磺化烷基芳基的游离酸盐和碱金属盐，如甲苯、二甲苯、异丙基苯和苯酚或苯酚醚或磺酸二苯醚；磺酸烷基萘和磺酸二烷基萘和烷氧基化衍生物。

附加的组分：

可被添加到涂料组合物中的附加组分包括：着色剂、流变调节剂、交联剂、增塑剂、表面活性剂、增溶剂、抗氧化剂、pH调节剂、湿润剂、消泡剂、膨胀剂、润滑剂、加工助剂、固色剂和附加的性能增强剂。湿润剂降低制剂的表面张力，以允许制剂湿润表面，在表面上扩展，且可能渗到土壤、固体物质、微生物、生物膜、表面污染物、脂肪和表面缝隙的内部、下面和周围。

着色剂：

可用于本发明的着色剂包括染料和色素，如食品级色素。

可用于本发明的染料包括水溶性染料和水不溶性染料。可在本发明的水系统中容易地制备水溶性染料。可将水不溶性染料包括于可在可用于本发明的抗微生物涂料组合物中分散或悬浮的油相中。对本发明的目的有用的染料是吸收可见光因而出现可探测颜色的典型有机化合物。例如为了通过紫外光看见膜，也可使用荧光染料。

为了食品加工工业包括饭店表面和为了水果，在本发明的一个实施方案中，可使用FD&C批准的通常的染料，因为这些材料被典型地批准用作食物的直接添加剂。典型地用于本发明的染料是被批准用于食品、药品、化妆品和医疗装置中的着色剂。

目前使用的着色剂及其情况如下。在食品中许可的着色剂为(1)经认证的：FD&C蓝1号、FD&C蓝2号、FD&C绿3号、FD&C红3号、FD&C红40号、FD&C黄5号、FD&C黄6号、橘红2号、和橙(B)(2)免认证的：胭脂树橙提取物、θ-脱辅基-8′-胡萝卜素醛、斑鳌黄、焦糖、θ-胡萝卜素、胡萝卜油、胭脂虫红提取物(胭脂红)、玉米胚乳油、脱水甜菜(甜菜粉)、干的藻类食物、葡萄糖酸亚铁、果汁、葡萄色提取物、葡萄皮提取物、红辣椒、红辣椒油性树脂、核黄素、藏红花、合成的氧化铁、万寿菊属食物和提取物、二氧化钛、部分脱脂烤熟的棉籽粉、姜黄、termeric oleoresin、云青蓝和蔬菜汁。在药品中许可的着色剂(包括在食品中许可的着色剂)为(1)经认证的：FD&C红4号、D&C蓝4号、D&C蓝9号、D&C绿5号、D&C绿6号、D&C绿8号、D&C橙4号、D&C橙5号、D&C橙10号、D&C橙11号、D&C红6号、D&C红7号、D&C红17号、D&C红21号、D&C红22号、D&C红27号、D&C红28号、D&C红30号、D&C红31号、D&C红33号、D&C红34号、D&C红36号、D&C红39号、D&C紫2号、D&C黄7号、D&C黄8号、D&C黄10号、D&C黄11号、和外用D&C黄7号。加之虾青素、β胡萝卜素、叶绿酸和其它已知的颜色。

关于认可颜色的更详细的列表和/或讨论，参见D.M.Marmion，Handbook of U.S.Colorants，Foods，Drugs，Cosmetics and MedicalDevices，John Wiley & Sons公司，纽约市(1991)和U.S.Code of FederalRegulations，第21章节，第70-82部分。

流变调节剂：

本发明有用的组合物也可包含一种或多种流变调节剂或流变剂，用于提高粘度或变厚和引起水处理或涂料组合物附着到表面。附着使组合物与短暂的和常驻的微生物保持更长时间的接触，促进了微生物学效能和因为过多的滴落而抵抗浪费。流变调节剂可以是膜形成物或与成膜剂协同作用，以形成提供附加保护的隔离物。可将有用的水溶性或水分散性流变调节剂分为无机的或有机的。可将有机的增稠剂进一步分成天然的聚合物和合成的聚合物，还可将后者进一步分成合成的天然基聚合物和合成的石油基聚合物。

无机增稠剂一般是化合物，例如胶状硅酸镁铝胶状粘土(膨润土)、或被烟熏或沉淀以产生具有大的表面与尺寸比值的颗粒的硅酸盐使用的天然水凝胶增稠剂主要是得自蔬菜的分泌物。例如，西黄蓍胶、梧桐胶、和阿拉伯胶；以及提取物如角叉菜胶、豆角胶、瓜尔豆胶和果胶；或纯的培养发酵产品如黄单胞菌胶均可能用于本发明中。在化学上，所有这些材料都是复杂的阴离子多糖的盐。已涂布的合成的天然基增稠剂是纤维质的衍生物，其中在线性脱水葡萄糖聚合物上的游离羟基已被醚化或酯化，以给予溶于水的物质家族和给予粘性溶液。该组材料包括烷基纤维素和羟基烷基纤维素，准确地讲是甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丁基甲基纤维素、羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和羧甲基纤维素。另一优选的增稠剂族包括聚丙烯酸酯如专利增稠剂Acusol(例如Acusol823，Rohm和Haas，费城市，宾夕法尼亚州，美国)，和Carbopol增稠剂如Carbopol934或Carbopol Aqua-30聚合物(B F Goodrich，克里夫兰市，俄亥俄州，美国)。以成膜物的重量计，可按上至约3％重量的浓度使用聚丙烯酸酯增稠剂。也可使用增稠剂的混合物，其中依赖于所使用的增稠剂和最终产品的期望粘度，总量可上至约3％重量。

为了该涂布的其它可能的增稠剂包括糊精、玉米淀粉和含水的硅酸镁，如以商品名Laponite XLG销售的硅酸钠镁(Southern ClayProducts公司，岗萨尔斯市，德克萨斯州，美国)。

交联剂：

本发明可能任选包括交联剂。交联剂用于成膜组合物的优势包括影响膜的力学性质，如粘性和力学强度，以及涂料的溶解性。在本发明中，交联的膜产生了在力学上更强的膜。此外，交联减少了粘性，防止土壤和微生物物理地附着到聚合物膜上，这可能为某些涂布所期望。在本发明中，交联对抗微生物剂从膜中释放具有有益的影响。调节交联度，以至于达到期望的组合物的性质。

适合与聚乙烯醇及其共聚物使用的交联剂包括但不限于：醛(例如甲醛、乙二醛、戊二醛)、硼酸、四硼酸钠、金属离子(例如Zn、Fe、Al、Ni、V、Co、Cu、Zr、Ti、Mn的离子)、有机金属化合物(如有机钛酸盐如DuPont有机Cr(III)络合物如DuPont)、硅氧烷(如四乙氧基硅烷、聚二甲基硅氧烷)、异氰酸盐(如阻断的、水溶型或水分散型异氰酸盐)、环氧化物(例如二缩水甘油醚)、二羟酸(例如草酸、马来酸、富马酸、酞酸)、尿素基交联剂(例如Sunrez700)。优选2价金属阳离子和3价金属阳离子(例如Fe(II)、Fe(III)、AI(III))，因为在膜干燥之后，它们提供在PVOH聚合物链间配位连合的形成。这允许在″1罐″混合物中，添加交联剂到成膜液体中。为了有效地交联聚合物，而不沉淀其它组分如流变控制剂微粒，必须小心选择适当的浓度。

在大多数情况下，将使用标准混合技术将交联剂与其它组分混合。如本领域的那些技术人员所熟知，可任选在存在催化剂时执行交联反应。在醛、异氰酸盐、硅氧烷、二缩水甘油醚和二羟酸的情况下，可附加使用热和酸催化剂或金属催化剂。

制剂中的交联剂浓度可为0-上限，该上限由沉淀开始发生处制剂的稳定性极限，或由不能有效去除生成的膜决定。优选的交联剂浓度可强烈地依赖于所用交联剂的类型，以聚合物的含量计，典型低于25％重量，以聚合物的含量计，更优选低于10％重量。

增塑剂：

将生成的膜增塑，对于保护性膜的弹性和完整性是重要的。为了本发明的目的，通过掺入合适的增塑剂如聚乙烯乙二醇或甘油，可达到膜的增塑。适合本发明的其它增塑剂包括但不限于溶剂、多元醇、平均分子量为200-800g/mol的聚乙烯乙二醇和山梨糖醇。优选PEG超过甘油，因为甘油被微生物轻易地代谢，潜在引起微生物的生长。

增塑剂的包埋一般也允许膜保持轻微胶粘的表面感觉。随着增塑剂水平的提高，产生的膜也将呈现增高的粘度。为了捕获空中传播的粒子和土壤或其它的材料，可期望这样的粘性在低水平。然而，如果增塑剂的水平太高，涂料变得太粘，将显示对偶然机械去除例如通过擦拭的低抵抗力。以膜形成物的重量计，优选的增塑剂量为约1.0％重量-约20％重量，更优选为约5％重量-约8％重量。

附加的性能增强剂：

除前述组分之外，本发明的组合物也可包含一种或多种性能提高添加剂，″性能提高因子″。这些包括快速生锈抑制剂，包括用于水体系中以防止与材料和裸金属接触时形成锈的许多种有机或无机材料中的任一种。一个实例为苯甲酸钠。

另一任选的性能提高添加剂是一系列消泡剂中的一种或多种，该消泡剂推荐用于水基系统，以在涂布期间或在膜或涂层的形成之后，防止不必要的产品发泡(气泡)。太多的泡沫可中断产品必需的连续的膜形成，导致生产故障。添加泡沫控制生产，以有助于混合和加工掩蔽组合物，如Ashland Chemical公司Drew Industrial Division(科文顿市，肯塔基州，美国)的Drewplus L475，也可是有益的。此外，可将本发明的液体涂料组合物以泡沫形式涂布到一定位置，其中组合物用作已经覆盖表面的暂时的目视指示剂。通过消泡剂的作用，打破泡沫或气泡，这成为干的膜或涂层的指示。因此，操作人员可根据本发明将消泡剂用作指示剂，使操作人员知道膜或涂层已经干了。

另外任选的性能提高添加剂是抗氧化剂，以延长涂料制剂的保存期。一个实例为丁羟甲苯。另外的添加剂包括芳香族。

可在涂布的涂料中另外添加发泡剂，以产生气泡。气泡可作为遮光剂，例如通过防止从倾斜的表面滴落和/或减少处理某些表面区域或体积所需涂料制剂的量，以促进涂布和/或允许与表面更长的接触时间。

也可添加涂布指示剂。上面描述了这些指示剂中的一些，但包括色素、染料、荧光染料或在涂布期间产生的气泡。

可用水或其它组分的适当调节，添加少量(典型地少于1％重量)的这些添加材料。可理解：也可使用前述任选组分中的任何一种或多种的混合物。

对于由纤维基体组成的位置(loci)，任选的性能提高组分是提供表面效应的试剂。这样的表面效应包括不需烫平、易于烫平、皱缩控制、不起皱、耐久熨压、湿度控制、柔软、强度、抗滑、抗静电、抗阻碍、抗药丸、染色排斥、染色释放、土壤排斥、土壤释放、水排斥、油排斥、气味控制、抗微生物、或防晒。

涂布抗微生物的涂料组合物：

可以以任何方式包括灌注，将膜或涂层涂布至靶表面或位置。涂布膜或涂层，以在靶表面上达到连续的和/或均匀的层。涂布系统通常用于油漆和涂料，例如但不限于刷子、滚筒、油漆衬垫、垫子、海绵、梳子、手动泵分配器、分装机、压缩空气操作的喷雾枪、不通风的喷雾枪、电子喷雾器或静电喷雾器、背包式喷雾涂布设备、衣服、纸、羽毛、铁笔、刀、和可用于涂布的其它工具。如果将浸渍用作涂布涂料的方法，那么不要求特殊的设备。为了纤维基体例如纺织品和地毯，可通过以下来尽量涂布涂料：泡沫、弯曲钳、钳、衬垫、对接滚筒、大桶、纱线、绞盘、液体注射器、溢流、滚筒、刷子、滚筒、喷雾器、浸渍、沉浸等。可通过使用常规的绳状染色程序、连续染色程序或纺丝流水线涂布，来涂布涂料。

涂料系统也可能是一个多组分系统，可能包括催化剂。

在本发明的一个实施方案中，可将静电喷雾器用于涂布表面。静电喷雾器经过高电势把能量传给涂料组合物水性溶液。该能量用于雾化和装填涂料组合物水性溶液，产生细小的带电粒子的喷雾。可从供应商例如Tae In Tech Co.，South Korea and Spectrum，休斯顿市，德克萨斯州，美国，容易地得到静电喷雾器。一般，为了形成膜，允许放置或干燥涂层超过约5分钟。然而，涂层在短时间内例如30秒后可具有抗微生物效应。可在干燥之前或在依赖于预期用途的此后的任何时间，去除涂层。干燥的时间将部分地依赖于许多因素，包括环境条件例如湿度和温度。干燥的时间也将依赖于所涂布涂层的厚度。

在本发明的另一个实施方案中，可将无空气的喷枪用于涂布靶表面。无空气的喷枪使用高液压和专用喷嘴而不是压缩空气，以运输和雾化液体。按500-6500psi的典型压力，通过流体泵，将液体供应到不通风的枪。当涂料按该压力离开流体喷嘴时，轻微地膨胀，雾化成小滴，而没有雾化空气的冲击。离开的涂料的高速率促使小滴喷向靶表面。不通风枪上的流体喷嘴与空气雾化枪上的喷嘴有很大的不同。合适喷嘴的选择决定传送了多少涂料和涂布的风扇模式。不通风喷嘴的口径决定被喷雾的涂料的数量。不通风的流体传送是高速的，范围为700-2000ml/min。推荐的枪距离为离靶12英寸，依赖于喷嘴的类型，5-17英寸的风扇模式是可行的。因此，可基于靶表面的尺寸和形状和基于所涂布涂层的厚度，为每个涂布选择喷嘴。不通风的枪产生小的空气湍流，可抵制来自例如在食物加工设备、孵卵所等发现的“难以到达区域”的液体。高流速在清洁和消毒方面产生不通风的优势，其中在大表面区域和多表面涂布抗微生物的涂料。涂布的和干燥的膜的厚度将依赖于多种因素。这些因素包括成膜剂的浓度、流变学控制添加剂和/或其它添加剂的浓度、以及涂布的温度和湿度。膜的厚度和膜的均匀度也至少部分依赖于涂布设备的参数，例如在不通风涂布的情况下的流体传送、喷雾孔口径、空气压力或活塞泵压力，和喷雾实施者离靶表面的距离。因此，可将液体制剂调节至产生期望的膜厚度。

选择涂料溶液的雾化，以至于将膜均质地涂布到靶区。

一般，为了形成膜，允许放置和干燥涂料约5-约60分钟。当涂布到表面上时，本组合物将通过惰性溶剂的蒸发而形成膜或涂层。可通过允许涂层放置干燥或通过加热的或未加热的空气吹干，发生溶剂的蒸发。然而，涂层在短时间内例如30秒后可有效地作为抗微生物剂。可在干燥之前或在依赖于预期用途的此后的任何时间，去除涂层。干燥的时间将部分地依赖于许多因素，包括环境条件例如湿度和温度。干燥的时间也将依赖于所涂布涂层的厚度。优选使用的涂层厚度为约0.3-约300微米。在更具体的实施方案中，使用的涂层厚度为约0.5-约100微米。在甚至更具体的实施方案中，使用的涂层厚度为约1.0-约30微米。

膜或涂层的厚度：

涂布到靶表面上的膜或涂层的厚度影响去除所需的时间和涂布到表面的每单位面积生物杀灭剂的量。较厚的膜延长时间间隔直至必需再涂布膜以维持期望的抗微生物性能为止。通过冲洗将较容易地和较快地去除较薄的膜。因此按以下方式涂布制剂是重要的：导致膜厚度允许涂层的轻易去除和持久的抗微生物性能。如上所述，膜或涂层的厚度为约0.3-300微米。在更具体的实施方案中，膜或涂层的厚度为约0.5-100微米。在甚至更具体的实施方案中，膜或涂层的厚度为约1.0-约30微米。

膜的去除：

本发明涉及在由使用者适当决定的时间，可去除的膜。可由以下的(i)或(ii)来确定去除的时间：(i)允许期望的抗微生物活性的期望的最少接触时间，典型地表达为杀灭或灭活超出开始数量的微生物的量或(ii)在开始后来的操作或方法步骤之前，需要或期望从表面去除的涂层。虽然可在任何时间例如在干燥之后去除涂层，但膜的厚度、抗微生物剂的浓度和具体的用途决定去除的合适时间。例如在操作停止一段时间之后，使用者可能希望把处理的设备返回正常的操作状态。例如，水果在吃之前需要清洗。在膜中的生物杀灭剂耗尽时，可去除膜，可涂布新鲜的涂层。例如，可定时地例如每日、每周或每两周一次处理下水道。可早在涂布膜之后30秒、数小时、数天、数周、数月、甚至数年，测量抗微生物活性。因此，去除涂料的时间与使用涂料的涂布有关。

可以通过产生的涂层的分解或散布达到膜的去除。可通过将水性溶液涂布至涂层上来达到膜的去除。在一个实施方案中，溶液的温度为约15-约100℃。在另一个实施方案中，溶液的温度为约30-约80℃。可通过简单的冲洗或在表面上喷雾，实现溶液或水的涂布。也可通过使用压力洗涤器达到涂层的去除，由额外的机械力促进去除。也可通过用水和布或海绵一起洗涤，达到涂层的去除。此外，可利用温和的添加剂，或可将温和的添加剂与水性溶液混合，以有助于增溶或分散成膜剂或水分散性试剂，包括常用的酸或碱、螯合剂或清洁剂。或者，例如在下水道中，可通过下水道下面的水和/或其它组分的反复洗刷，来降解膜。也可通过使其剥离表皮、磨损或刷洗表面、或其它的去除机械装置，来去除膜。

除了通过操作者故意去除之外，去除也包括通过自动化或机器人系统去除和由液体随时间连续地或周期性地与涂料接触，例如在管道或下水道中，或由机械力的连续的或周期性的涂布，例如穿戴，的非故意去除。

其它术语：

为了清晰，如本文所述来理解本文所使用的术语，或将由本发明领域的一个普通技术人员来理解这样的术语。另外，以下提供本文所使用的某些术语的解释：

水性溶液：

用于去除涂层的水性溶液为包含60-100％重量水、保留的组分为已溶解组分的任何溶液。已溶解的组分可包括但不限于溶剂例如酒精、增溶剂、表面活性剂、盐、螯合剂、酸和碱。

耐用性：

在该上下文中的耐用性涉及干涂层物质保留在表面上，直到故意开始涂层的去除或允许涂层的去除发生为止。使用的条件是普遍的环境条件，在这段时间内，涂层保留在本发明的涂布范围的靶表面上，可包括与-40℃的水不经意的接触。

连续性：

在该上下文中，连续的，或充分连续的涉及覆盖靶表面而没有未覆盖区域、涂层缺陷如坑和孔的涂层。

均匀性：

在该上下文中，均匀的，或充分均匀的涉及仅有贯穿涂层表面的、可忽略的厚度变化的涂层。不均匀的或不充分均匀的涂层甚至将不提供贯穿涂料涂布的整个表面的、抗微生物的和可去除的性质。

残留的抗微生物效能：

如本文所述，术语″残留的抗微生物效能″(或自我消毒性质)描述涂料甚至在用微生物反复侵袭之后仍残留活性的性质。根据本发明，通过本文的方法达到至少99.9％(3-log单位)的减少。根据本发明，要求在至少10⁶细胞/英寸²的每次培养之后，超过至少2个培养周期有至少3-log单位的减少。在实施例16中描述了用于测定残留的抗微生物效能的试验方法。

抗微生物涂料的接触时间：

依赖于为抗微生物制剂的具体要求，接触时间将变化，如在以下文献中所展示的那样：Germicidal and Detergent Sanitizing Action ofDisinfectants，Official Methods of Analysis of the Association of OfficialAnalytical Chemists，960.09段和涂布部分，第15版，1990(EPA Guideline91-2)。如果本发明的有意的涂布是用作卫生洗涤剂，那么组合物应在室温(25±2℃)30秒内提供对几种试验菌减少99.999％(5个数量级的减少)。在另一方面，如果目的是将本发明用作消毒剂，那么组合物应在10分钟内提供99.9％的减少(3个数量级的减少)。如果有意的涂布是用作残留的抗微生物活性，那么将允许本发明具有与微生物大于10分钟的接触时间。

物理隔离物：

将物理隔离物定义为从本发明成膜组合物形成的膜。形成的膜封闭由环境例如土壤、油脂、灰尘、微生物等污染的处理的表面。这些污染物将残留在涂料的表面上，可在去除涂料的时候洗掉。

按照本公开，没有不适当的实验，可制备和执行本文所公开和要求保护的所有方法和组合物。当已经根据本发明的各个方面和优选的实施方案，描述了本公开的方法和组合物时，可不脱离本发明的概念、精神和范围而涂布至组合物和方法和涂布至本文所述方法的步骤中或步骤的排序中的变更，对本领域的那些技术人员是显而易见的。更具体地讲，显而易见：可由本文所述试剂取代在化学上相关的某些试剂，同时将达到同样的或相似的结果。认为：本领域技术人员显而易见的所有这样的相似的取代和修改是在由附加要求所定义的本发明的精神、范围和观念之内。

具体实施方式

在以下实施例中进一步定义本发明。应理解：虽然这些实施例指明本发明的某些优选的实施方案，但仅以例证的方式给出这些实施例。从以上论述和这些实施例，本领域技术人员可确定本发明的基本特征，在不脱离其精神和范围时，可做出本发明的各种改变和修改，以使它适应各种用途和条件。

缩写和其它术语：

在以下实施例中，将″摄氏度″缩写为″℃″。

TCC-美国标准培养收集所

BHI-脑心浸液

BHT-丁羟甲苯

CFU-菌落形成单位

Conc.-浓度

cP-厘泊

DI-去离子的

L-升

LB-Luria Bertani肉汤

M-摩尔/升

MW-分子量，克/摩尔

NA-不可涂布的

ND-未测定

磷酸盐缓冲盐水性溶液(缓冲液)-10倍母液包含(g/800ml)：NaCl(80)；KCl(2.0)；NaH₂PO₄(144)；KH₂PO₄(2.4)，pH为6.8

PEG-聚乙二醇

PVOH-聚乙烯醇

QAC-季铵化合物

RAC-可去除的抗微生物的涂料

RPM-转/分钟

SS316-不锈钢，316型(ASTM标准)

UHMWPE-超高分子量聚乙烯

％重量-重量百分比

ZOD-扩散区带

除非另有说明，所有化学品均得自Sigma-Aldrich(圣路易斯市，密苏里州，美国)。得自Rockwood Additives有限公司(威德尼斯区，英国)。假单胞菌F(Pseudomonas F)-琼脂得自Fisher Scientific(匹兹堡市，宾夕法尼亚州，美国)；酵母提取物、脑心浸液(BHI)、胰蛋白酶大豆琼脂、胰蛋白酶大豆肉汤和Oxford培养基是来自Difco的产品(Becton Dickenson，富兰克林湖区，新泽西州，美国)；右旋糖和硫酸镁七水合物得自JT Baker(菲利浦斯勃格镇，新泽西州，美国)；(71-30和52-22)、聚氨酯(RCP31374)、表面活性剂和二氧化钛得自杜邦(威尔明顿市，特拉华州，美国)。得自BASF(路德维希港市，德国)。L-77得自GE Silicones(威尔顿，康涅狄格州，美国)。425得自BYK Chemie(BYK-Chemie股份有限公司，韦瑟尔市，德国)。Q2-5211和消泡剂C得自DowComingSilicones(米德兰市，密歇根州，美国)。A012得自Siltech公司(多伦多市，安大略省，加拿大)。得自美国Silica公司(伯克利斯普林斯镇，西弗吉尼亚州，美国)。Ticaxan、卡拉胶和瓜尔豆胶8/22由TIC Gums(Belcamps，马里兰州，美国)提供。L1228、L15、L520和L251流变学添加剂得自Aleo(查塔努加市，田纳西州，美国)，在添加至抗微生物的组合物之后，按照供应者的配制说明将其中和。HV100和HV30得自(巴塞尔市，瑞士)。

一般的方法：

在溶液中抗微生物效能的试验方法：

可通过本领域普遍巳知的和如以下实施例描述的测定法，测定在溶液中的杀生物效能或抗微生物效能。

通过扩散带试验的涂料抗微生物效能和抗真菌效能的试验方法：

为了评估抗微生物涂料的抗微生物和抗真菌效能，如下所述使用扩散带(ZOD)试验。

将不锈钢试样(1英寸×3英寸)浸入RAC制剂中，允许其过夜完全干燥。通过用无菌接种环从冷冻的原种平皿中取出单菌落，接种进250mL无菌埃伦迈尔烧瓶中的25mL胰蛋白酶大豆肉汤中，制备金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)ATCC6358的过夜培养液。在30℃下150RPM摇动时将培养液过夜培养。通过在25℃时使原种平皿(麦芽提取物琼脂)生长2周，通过用15mL的过滤消毒的盐水性溶液(0.85％NaCl加0.05％Triton X-100)淹没平皿来收获孢子，而制备真菌孢子(黑曲霉(Aspergillus niger)和扩展青霉(Penicillium expansum))。然后用无菌塑料细胞刮棒刮平皿，将液体吸掉、涡旋和通过3-4层无菌粗棉布过滤。通过用系列稀释液在麦芽提取物琼脂平皿上铺板，测定孢子悬浮液CFU。将涂布的试样置于LB琼脂平皿(平皿中心)的表面上60分钟，允许涂层的可溶性组分扩散入琼脂中。制备软琼脂(0.7％重量琼脂PBS缓冲液或水性溶液)，等分成5mL部分，装入无菌塑料离心管中，保持在50℃的水浴中直至使用。在60分钟之后，通过用无菌镊子直接向上拿起来，去除试样，注意不要让试样滑过琼脂表面。也用无菌镊子去除留在琼脂表面上的任何涂层片。用100μl的上面制备的过夜细菌培养液的1∶10稀释液，接种各软琼脂试管。当在试验中使用真菌孢子时，用约10³孢子/mL接种软琼脂。通过摇动试管，然后将琼脂倒在具有涂布试样的LB琼脂平皿的表面上，将琼脂轻轻混合。使平皿涡动，以用软琼脂完全覆盖表面。软琼脂几乎立即固化。在35℃时将接种细菌的平皿过夜培养，在25℃时将接种真菌的平皿培养2天。将所有平皿拍照，以记录从抗微生物涂层扩散入琼脂的抗微生物剂提供的抑制带。用图像分析软件(ImageJ，1.36b版本，美国国立卫生研究院)分析扩散带(ZOD)的面积，通过所使用的试样的面积将ZOD的面积归一化。所有琼脂扩散研究均具有用不含抗微生物剂的制剂涂布的对照试样。

流变性质的测定：

使用流变仪，运行升降流量曲线，来评价液体抗微生物制剂的流变性质。使用的流变仪为具有库爱特粘度计的几何形态、小样品适配器、转子SC4-21和样品室13RP的Brookfield HADV-III+(BrookfieldEngineering，Middleboro，马萨诸塞州，美国)。用恒温浴槽将温度保持在25℃。通过注入或铲入Brookfield持样器，装载样品。程序包括在250l/s的预剪切率时，5分钟的预剪切时间，然后为10分钟的静止时间。在：0.1、0.5、5、50、100、200、100、50、5、0.5、0.1RPM时进行粘度测量。粘度测量间隔为2分钟。

实施例1

将聚乙烯醇(PVOH)(DuPont等级71-30，MW约94,000，水解度99.0-99.8％；杜邦公司，威尔明顿市，特拉华州，美国)用作成膜剂。通过将等级71-30的粉末混合入90℃的去离子水，以产生3-8％重量的溶液，来制备PVOH储液。使用磁棒搅拌器将混合物搅拌约20分钟，直至聚乙烯醇完全溶解。允许混合物冷却至室温。

通过用不同量的苯扎氯铵(QAC)作为活性杀菌剂、MW～300克/摩尔的聚(乙二醇)(PEG)作为膜增塑剂、聚氧乙烯去水山梨糖醇月桂酸酯表面活性剂作为润湿剂和丁羟甲苯(BHT)作为抗氧化剂，与聚乙烯醇储液混合，来制备共混物基溶液。使用的QAC主要为烷基苄基二甲基-氯化铵的C12和C14类似物的混合物(Sigma-Aldrich)，但也包含少量的低级类似物和高级类似物。

然后将共混物基溶液与另外的添加剂混合，以产生最终的喷雾制剂。这些添加剂包括交联剂如氯化铁和氯化亚铁、流变学控制改良剂如合成的分层的硅酸盐和着色剂和遮光剂，如食品着色剂和二氧化钛。如表1所概述的，制备液体成膜混合物。在随后的实施例中通过制剂的编号引用这些混合物。

表1：使用PVOH(等级71-30)

制备的成膜抗微生物组合物的实施例

实施例2

该实施例证明涂料充分连续和充分均匀。

由实施例1中所概述的液体混合物制备膜。通过将液体喷雾至试样(22mm×60mm)上或通过将试样浸入溶液中进行该制备。为了喷雾液体，将它们填入标准具有泵作用的喷雾瓶中，喷雾至试样上。在大多数情况下，将不锈钢用作试样材料。当使用喷雾时，将试样垂直定向，以模拟用抗微生物制剂处理的垂直的食品设备表面。对于浸渍和喷雾，然后允许试样在室温下按垂直方向干燥至少2小时，典型地过夜干燥。在将示踪量的荧光染料(若丹明123)添加至成膜组合物中之后，使用共焦激光扫描显微术测定一些膜的厚度。使用具有蔡斯LSM-5图像分析软件的蔡斯LM510共焦显微镜(Carl Zeiss Microimaging，Thornwood，纽约州，美国)。

发现含4.0％重量PVOH的制剂的厚度为约20微米。较低的PVOH浓度产生较薄的膜。图2显示穿过膜涂层深度的在两个垂直面上的制剂#2的横截面。可清楚地观察到膜厚度高度均匀和没有结构性膜缺陷(例如孔、裂缝、坑、气泡等)。高膜均匀度对于保护功能是高度重要的。结构性膜缺陷或显著的厚度差异可导致保留无效防止微生物污染的一些区域。

依赖于制剂，制备不同的膜质构。制剂#14a的喷在干燥之后产生橡胶样和软的膜。相反，制剂#16的喷在干燥之后产生很刚性的和坚硬的膜。根据操作者的需要使用所述质构。

通过添加0.5-1.5％重量的胶状的合成的分层的硅酸盐(RD)，作为触变性流变学控制改性剂，可防止在喷雾之后成膜液体从垂直表面的滴流。

实施例3

该实施例证明涂料的可溶性依赖于交联剂的浓度。

可调节制剂，以允许在宽范围的水温上，容易地去除膜。可开发膜制剂，以允许膜在冷水或热水温度溶解。例如，可使用药签容易地机械地擦除由制剂#2和#制剂10形成的膜，在用20℃或98℃的水冲洗之后，该膜可容易地溶解。可容易地机械擦除由制剂#14a形成的膜，该膜可容易地溶于98℃的水中，但不容易溶于20℃的水中。为了获得冷水稳定性，必须将交联剂添加至混合物中。以液体制剂计，占0.1-1％重量的氯化亚铁和氯化铁为合适的交联剂。

实施例4

将2个塑料盖玻片(#174942型，22mm×60mm；NalgeNunc International，罗彻斯特市，纽约州，美国)浸入含1.0g/L的苯扎氯铵生物杀灭剂的4％重量PVOH溶液中。将另2个盖玻片浸入无苯扎氯铵的4％重量PVOH溶液中，作为对照。将盖玻片放入50mL离心管中，允许其过夜风干。

通过在30℃150RPM摇动时过夜培养，使单细胞群落生长于125mL容量摇瓶中的25ml BHI(37g/L)中，制备威氏李斯特杆菌(Listeriawelshimeri)(ATCC35897)培养液。该过夜培养液的细胞浓度为约1×10⁹细胞/mL。用改良的Welshimer氏培养基(见表2的培养基组合物)，将培养液稀释100倍，以提供约1×10⁷细胞/mL的细胞浓度。将试样置于50mL离心管中，将细胞悬浮液(10mL)添加至试管中。由于高细胞浓度，50mL试管中的细胞悬浮液完全不透明。用盖子宽松地盖住试管，在22℃下150RPM摇动时培养。

在24小时之后，含杀生物QAC的试样的液体变得对人眼完全透明，指示相当的细胞溶解。相反，缺乏QAC的试样的液体还完全不透明，指示缺乏任何显著的细胞溶解。

表2：使用的改良的Welshimer生长培养基的制剂

实施例5

通过浸渍，用制剂#22涂布一个不锈钢试样(规格22mm×60mm×1mm)，允许其风干。保持第二个试样不涂布，作为对照。将两个试样放入50mL离心管中。

如上所概述，通过使单细胞群落生长于25mL的BHI中，制备威氏李斯特杆菌(L.welshimeri)(菌种DUP-1074)的培养液。该过夜培养液的细胞浓度为约1×10⁹细胞/mL。用改良的Welshimer氏培养基，将该培养液稀释10,000倍，以提供约1×10⁵细胞/mL的细胞浓度。将该细胞悬浮液(25mL)添加至在50mL离心管中的各试样中，将该试管水平放入振荡培养箱中，在25℃下150RPM摇动时振荡。

在10分钟和240分钟之后，从各试管取出样品(500μL)。由各样品制备系列稀释液，将100μL的各稀释液铺在标准LB琼脂平皿(Teknova公司，Hollister，加州，美国)上，在33℃下培养。在24小时之后，计数CFU的数目。在10分钟之后取出的样品中，观察到细胞没有显著减少(与对照品比较)。然而，在240分钟之后，活细胞浓度从4.7×10⁴细胞/mL减少至仅30细胞/mL，表示细胞生存能力显著减少3.2-log。

实施例6

进行实验，以观察用抗微生物膜涂料喷雾的表面是否可延缓生物膜形成的开始。将不锈钢试样(SS316，22mm×60mm×1mm)，在垂直位置，用制剂#14a、#16和#17喷雾或不处理。允许经处理的试样以垂直位置过夜风干。

由在30℃下150RPM摇动时，在25mL的标准M9培养基(见表3)中，过夜生长的单菌落，制备萤光假单胞菌(Pseudomonas fluorescens)(ATCC700830，马纳萨斯镇，弗吉尼亚洲，美国)的培养液。然后用稀释的LB培养基溶液(用9份去离子水稀释1.0份LB，过滤消毒)，将过夜培养液稀释100倍。将LB培养基中的稀释培养液(10mL)添加至各离心管中。用盖子宽松地盖住试管，在30℃下150RPM摇动时培养。每天用10mL的新鲜稀释LB培养基替换培养基。

表4概述选择性抗微生物PVOH膜的生物膜控制性质和培养基的每日变化，该膜用萤光假单胞菌(P.fluorescens)(～1×10⁶细胞/mL)侵袭。所有制剂均延缓生物膜的生长。对于制剂#14a，在2天之后没有观察到生物膜。

表3：使用的M9生长培养基

表4：选择性抗微生物PVOH膜的生物膜控制性质，该膜用萤光假单胞菌(P.fluorescens)ATCC700830侵袭

实施例7

通过释放实验示范QAC从喷雾的PVOH膜中的释放。将膜喷涂在不锈钢试样上，风干，浸入去离子水中，随时间取样品，以测定释放的QAC。通过从文献(R.C.Meyer，J.Pharm.Sci.1980，69，1148-1150)修改的HPLC方法，测定释放的QAC的浓度。

图3显示随时间的、从用制剂#19、#20和#21喷涂的膜，释放的QAC的重量分数。这3种制剂只在添加至制剂的交联剂的量上不同。如用测微规所测定的，喷雾膜的膜厚度为约7.0μm。由液体制剂中的浓度和膜体积计算膜中有用的总QAC。半对数图显示QAC随时间直至7天的释放分数。可观察到所有3种膜类型的QAC的很快的初始释放。将铁盐添加至制剂增加从膜释放的QAC的量。调节在液体制剂中交联剂的量提供随时间控制释放曲线的方法，允许抗微生物剂的可控和持续释放。

实施例8

将苯扎氯铵(QAC)的水性溶液(25％重量)添加至聚乙烯吡咯烷酮(PVP K-120水性溶液；International Specialty Products，韦恩市，新泽西州，美国)溶液的10％重量水性溶液中。PVP的最终浓度为5％重量，苯扎氯铵的最终浓度为1％重量。为了防止生物膜的形成，使用该PVP成膜溶液处理试样。

使威氏李斯特杆菌(Listeria welshimeri)的过夜培养液生长，从摇瓶(30℃，150RPM摇动)中的25mL TSB/YE培养基(胰蛋白酶大豆肉汤加0.6％重量酵母提取物)中的单菌落，至密度为1×10⁹细胞/mL。在超净工作台中打开无菌离心管，将已用70％重量乙醇彻底喷雾的各PVC试样放入离心管中。打开试管的帽盖，以允许试样风干。为了生物膜形成实验，在修改的Welshimer氏培养基中，将威氏李斯特杆菌(Listeriawelshimeri)的过夜培养液稀释1∶100(例如：对于20试管/试样，需要2mL的过夜培养液加200mL的修改的Welshimer氏培养基)。将部分的该溶液(10mL)添加至各离心管中。用帽盖宽松地盖上试管，在22℃下150RPM摇动时培养。每隔1日用新鲜的修饰的Welshimer氏培养基替换培养基。

为了在表5中所概括的实验，使将威氏李斯特杆菌(Listeriawelshimeri)在PVC(聚氯乙烯)试样(22mm×60mm；加盖的易曲平皿PVC试样，Becton Dickenson)上生长指定的时间(见表5)，以形成生物膜。当形成生物膜时，用PVP成膜溶液处理试样，在试样的各侧面涂布100μL的PVP成膜溶液。允许PVP膜保留在试样上，持续指定的处理时间。在结束处理时，用无菌PBS轻轻冲洗各试样，以去除宽松粘附的细胞，如下所述测定生物膜的细胞生存能力。均按双份进行各处理。

为了测定细胞生存能力，通过用无菌物体(例如，塑料、金属或木材)刮擦，从试样中去除生物膜。刮擦试样的两侧，将膜再悬浮于10mL的PBS缓冲液中。通过涡流混合悬浮液，以均质化细胞悬液。制备细胞悬液的系列稀释液(1∶10的PBS缓冲液)，使100μL等分溶液扩展到包含LB琼脂或修饰的Oxford琼脂的佩特里平皿上。在30-37℃下将平皿过夜培养，在随后的天将菌落计数。

表5：用对抗威氏李斯特杆菌(Listeria welshimeri)的PVP和QAC处理的试样的杀细菌活性

实施例9

制备PVP K-120和苯扎氯铵的成膜溶液，使得PVP的最终浓度为5％重量，苯扎氯铵的最终浓度为0.01％重量。如在实施例8中所述，将该溶液用于处理生物膜试样。

在如实施例8所述用PVP成膜溶液处理生物膜试样之后，如实施例8所述使威氏李斯特杆菌(Listeria welshimeri)生物膜在PVC试样上生长2天。允许PVP成膜溶液保持与生物膜接触3小时。在结束处理时，如实施例8所述测定生物膜的细胞生存能力。按双份进行各处理。含0.01％重量苯扎氯铵的PVP膜产生7.7个数量级CFU/mL的减少。

实施例10

将聚乙烯醇(PVOH)(MW100,000，＞99％水解，Sigma Aldrich)溶于水。将二氯异氰尿酸钠添加至该PVOH溶液，以获得0.1％重量二氯异氰尿酸钠、5％重量PVOH和添加去离子水至100％的最终成膜组合物。将该组合物用于涂布由生长2天的威氏李斯特杆菌(Listeriawelshimeri)生物膜(如实施例8中所述进行制备)覆盖的PVC试样。在3小时的接触时间之后，如实施例8中所述测定细胞生存能力。含二氯异氰尿酸钠的PVOH涂料产生7.3对数级CFU/mL的减少。

实施例11

如US2005/0215663第212-217段(也见第154-187段的简写)所述合成聚氨酯分散体。该制剂产生30％重量的聚氨酯水分散体。

用乙醇将聚氨酯分散体稀释至10％重量。通过将苯扎氯铵水性溶液添加至稀释的聚氨酯分散体中，来制备聚氨酯的成膜组合物。最终的成膜组合物为5％重量的聚氨酯、0.5％重量的苯扎氯铵、25％重量的乙醇和补充去离子水至100％重量。如在实施例8中所述，将涂料涂布至PVC试样的表面，将试样风干，放入无菌离心管中。

使绿脓假单胞菌(Pseudomonas aeruginosa)(ATCC27853)的培养液过夜生长，从摇瓶(30℃，150RPM摇动)中的25mL M9培养基中的单菌落，至密度为1×10⁹细胞/mL。然后以0.1×LB培养基将培养液稀释1∶100(例如：为了20试管/试样，需要2ml的过夜培养液加200mL的1/10浓度的LB培养基)。将部分的该溶液(10mL)添加至各离心管中，以部分地浸没试样。用帽盖宽松地盖上试管，在30℃下同时按150RPM摇动，培养24小时。

在结束处理时，用无菌PBS轻轻冲洗各试样，以去除松散粘附的细胞，测定生物膜的细胞生存能力。按双份执行各处理。

除了在佩特里细菌培养皿中使用荧光假单胞菌(Pseudomonas F)琼脂之外，如在实施例8中所述测定细胞生存能力。在该处理中观察到8-logCFU/mL的减少；此外，在处理的试样上没有观察到可见的生物膜形成，而未涂布的试样具有可见的生物膜形成。

实施例12

将两个管(PVC-1120，J-M Manufacturing，利文斯顿市，新泽西州，美国)纵向切开，以产生半管。使用标准管道胶带(3M，圣保罗市，明尼苏达州，美国)从外面再将管连接在一起。表6给出了管的几何形状。用制剂#91，使用华格纳喷雾装置(华格纳电动喷涂器，型号0500179，Wagner Spray Tech公司，普利茅斯市，明尼苏达州，美国)，通过将装置的喷嘴同轴定位至水平方向的管的一端，喷雾10秒钟，来涂布管。

制剂#91具有以下的组合物：等级71-30的(5.0％重量)；苯扎氯铵(0.63％重量)；(0.15％重量)；(0.1％重量)；藻红B(0.05％重量)和补充去离子水至100％重量。

容易地实现视觉上观察涂料的覆盖度，因为涂料为彩色的，具有对管的白色背景的高对比度。实现管的半顶部和半底部的完全覆盖直至表6中概括的某一深度。甚至在两个半管之间的小空隙也完全被涂料覆盖，直至表中所列的进入管的某一深度。该实施例举例说明：本发明也可用来涂布部分封闭的、凹的或难以到达的表面例如管和排水管。

表6：管道的性质和涂料制剂的渗透

实施例13

该实施例举例说明流变调节剂如何提供具有剪切稀化行为的可除去的抗微生物涂料组合物。这样的行为使组合物能够容易(良好的喷涂性)、高效(无滴流)和有效(均匀的抗微生物活性)地涂布至表面。实施例也举例说明：在添加流变调节剂之后可完全保留抗微生物效能。

用于该实施例的组合物基于PVOH(5％重量)的水性溶液和添加剂的选择。具体制剂的添加顺序和配制方法(混合、比例等)不同。

在本文中我们以厘泊(cP)报导在切变率为5s^-1和190s^-1时的粘度。高粘度意味着滴流的较少浪费。两个粘度的比率为剪切稀化效应的量度。较高的比率指示较好的剪切稀化和好的喷涂性。

使用金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)ATCC6358，借助于前述的扩散带(ZOD)试验，将制剂本身用于评价包含流变调节剂的组合物的抗微生物活性。发现：试验的流变调节剂对于涂料的抗微生物活性为中性的或起积极作用的。

通过将苯扎氯铵(0.6％重量)、L-77(0.15％重量)、425(0.1％重量)和藻红B(0.05％重量)添加至PVOH溶液(5％重量，71-30)，补充去离子水至100％重量，来获得该实施例中的组合物。在第二配制步骤中，添加流变调节剂(见表7)。

表7：含5％重量PVOH的组合物DI水性溶液中的流变调节剂的流变学性质和使用金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)ATCC6358根据ZOD方法的抗微生物活性。

+表示扩散带(ZOD)的面积等于或大于实验中使用的经涂布试样的面积。

ND表示″未测定″。

NA表示″不适用″。

实施例14

该实施例举例说明：流变剂可用于将剪切稀化性质提供给基于不同水解度的聚乙烯醇等级的涂料制剂。实施例也举例说明：可通过改变添加至制剂的流变调节剂水平，调节剪切稀化的程度(粘度比率)。用于该实施例中的流变剂为L251。

通过将水(所有组分的总和为100％重量)装入有磁性搅拌棒的烧瓶中，然后装入L-77(0.1％重量)、苯扎氯铵(0.05％重量)、PEG(M-300)(0.2％重量)、Atcogum L251(表8中的各水平)、PVOH(5％重量，71-30水性溶液)和靛卡红染料(0.03％重量)，来制备该实施例中的组合物。

表8：包含5％重量PVOH的水性组合物中的流变调节剂的流变学性质

NA表示″不适用″。

实施例15

该实施例举例说明使用根据本发明的涂料制剂，以防止真菌在表面上生长。

通过在25℃时使原种平板(麦芽提取物琼脂)生长2周，通过用15mL的过滤杀菌盐水性溶液(0.85％NaCl加0.05％Triton X-100)流过平板来收获孢子，而制备真菌孢子(黑曲霉(Aspergillus niger)和扩展青霉(PeniciHium expansium))。然后用无菌塑料细胞刮刀刮平皿，将液体吸掉、涡旋和通过3-4层无菌粗棉布过滤。用无菌移液管尖端将400微升的涂料制剂扩展在1英寸×1英寸的不锈钢试样上。

该实施例的涂料制剂#109由以下组成：5％重量71-30、0.2％重量PEG(M-300)、0.2％重量苯扎氯铵、0.1％重量L-77、0.05％重量425、0.01％重量藻红B和补充去离子水至100％重量。除了不添加苯扎氯铵之外，用于阴性对照实验的涂料制剂#115与制剂#109相同。

完全覆盖表面，允许涂料在垂向流动的超净工作台中完全干燥(3-4小时或过夜)。将10mL等分的孢子悬浮液离心，丢弃上清液。将孢子在相同体积的Czapek Dox肉汤中再悬浮。将100微升的该接种物添加至各试样中，允许其干燥5分钟。将试样涂布侧向上放置在水琼脂平皿上，在室温下在底部充满水的水提取器中培养2-4周，每日观察真菌生长。

表9举例说明：对于涂料制剂#109没有观察到真菌生长，但未涂布试样或用缺乏QAC活性组分的涂料制剂涂布的试样显示真菌的过度生长。

表9：抗微生物涂料#109和对照实验的抑制真菌活性

-指示观察到没有真菌生长。

+++指示过度的真菌生长。

实施例16

该实施例举例说明根据本发明使用涂料制剂，以允许抗微生物效能超过延长的时间。实施例也示范在用微生物多次再接种之后的抗微生物涂层的继续的抗微生物效能。实施例也示范由制剂形成的涂层的残留的抗微生物效能。实施例也举例说明：抗微生物涂料有效对抗革兰氏阳性金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)和革兰氏阴性肺炎克雷伯氏杆菌(Klebsiella Pneumoniae)生物体。

为了试验多次细菌污染对抗微生物涂料效能的影响，使用以下方法。试验的微生物包括金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)ATCC6358和肺炎克雷伯氏杆菌(Klebsiella pneumoniae)ATCC4352。通过用环从冷藏原种平板中取出单菌落，在250ml的无菌塑料埃伦迈尔烧瓶中培养25ml的胰蛋白酶大豆肉汤或其它的液体培养基，来制备经选择的微生物的过夜培养液。在30℃150RPM摇动时，将烧瓶过夜培养。然后，用无菌移液管尖端将0.4ml的涂料制剂扩展在1英寸×1英寸的不锈钢(SS316)试样上。覆盖全部的表面，允许涂料在垂向流动的超净工作台中完全干燥(3-4小时或过夜)。除了含抗微生物剂的制剂之外，也用缺少抗微生物剂的制剂涂布试样作为对照。然后用磷酸盐稀释缓冲液，将过夜培养液稀释1∶10。此时可将5％的无菌胎牛血清添加至培养液中，作为对涂料的其它攻击。每次使用10微升的1∶10稀释液，以污染试样表面，用移液管尖端在至少20个部位打点，等候5分钟。然后，将用于各涂料制剂的两个试样和两个对照试样放入含20ml的Letheen中和肉汤的50ml无菌塑料离心管中。将试管声处理10秒钟，摇动10分钟(在25℃，200RPM)。

然后将这些样品连续地稀释，铺在LB琼脂平板上，用于菌落形成单位(CFU)的测定。在35℃下将平板过夜培养，在随后的天将菌落计数。在室温下在底部充满水的水提取器中培养剩余的试样。在1小时之后，如上用10微升的稀释培养液将剩余的试样全部再接种。在5分钟之后，取出用于各制剂的两个试样，如上处理。在试样的第1次接种的2和3小时之后，重复该过程。

用于该实施例的涂料制剂#119由以下组成：5％重量71-30、0.2％重量PEG(MW-300)、0.05％重量苯扎氯铵、0.1％重量L-77、0.01％重量靛洋红染料和补充去离子水至100％重量。表10和11显示：对于用制剂#119涂布的试样，没有恢复使用的两个生物体的活细胞，然而从用缺少QAC的相同制剂涂布的试样，恢复了多于10⁶个细胞。

表10：用金黄色葡萄球菌(staphylococcus aureus)(ATCC6358)多次接种对涂料制剂#119的效能的影响

表11：用肺炎克雷伯氏杆菌(Klebsiella Pneumoniae)(ATCC6358)多次接种对涂料制剂#119的效能的影响

实施例17

该实施例举例说明使用表面活性剂，以在将制剂涂布至表面之后形成膜。

在该实施例中，将有机聚硅氧烷(L-77)用作表面活性剂，制剂由以下组成：5％重量聚乙烯醇(52-22)、0.2％重量PEG(MW-300)、0.05％重量苯扎氯铵、0-1％重量的不同浓度的L-77(见表12)和补充去离子水至100％重量。

使用40.2mm的湿长度，使用Kruess K11张力计(Kruess GmbH，汉堡市，德国)，在26.3℃时，测定样品的表面张力。

将100μL小滴的各样品吸取至干净的不锈钢(SS316)试验表面和超高分子量聚乙烯(UHMWPE)上。SS316和UHMWPE均为建造工业设备的关键材料，例如用于食品加工的那些工业设备。将小滴涂布至表面，在获取试验表面的数字照片和用图像分析(ImageJ软件，版本1.36b，国立卫生研究院，美国)测定小滴覆盖的面积之前，允许其扩散5分钟。将小滴覆盖的面积用作各制剂的扩散效能的量度。表12报导两个表面材料和试验制剂的结果。

与没有添加表面活性剂的制剂相比，将0.001％重量的有机聚硅氧烷添加至SS316制剂中，引起该制剂扩散性质的改善。含0.001％重量有机聚硅氧烷的制剂表明表面张力为35.9mN/m，该表面张力转化为比没有添加剂的制剂改善16％。

当使用至少0.3％重量的有机聚硅氧烷浓度将表面张力降低至22.5mN/m或更低时，观察到扩散面积更加显著地增加。在这些条件下，与没有添加表面活性剂的制剂相比，对于SS316，扩散面积增加超过160％，对于UHMWPE，超过220％。

表12：将L-77表面活性剂添加至抗微生物涂料制剂对SS316和UHMWPE表面上的表面张力和扩散能力的影响

实施例18

该实施例举例说明抗微生物涂料中的小气泡作为临时遮光剂的用途。对于本发明的一些预定用途，并不总是期望具有永久的涂料色彩。例如，对于墙的涂料，可认为彩色或不透明涂料为无美感的，可优选用透明抗微生物涂料代替。不考虑永久的着色剂或遮光剂具有缺点：涂布该涂料的操作者不能获得关于欲涂布表面的哪一部分已经被覆盖的反馈。为了克服该问题，可涂布本发明的以下实施方案。至少可添加一种发泡剂，以在靶表面上产生的膜中产生小气泡。该气泡起遮光剂的作用，将新涂布的膜变成白色。为了防止气泡掺入干膜中，也将至少一种消泡剂添加至制剂。当膜还是湿的时候，消泡剂帮助气泡破裂，以在干燥之后产生透明涂层。

用于该实施例的制剂#134由以下组成：7％重量52-22、0.2％重量PEG(MW-300)、0.05％重量苯扎氯铵、0.2％重量L-77和补充去离子水至100％重量。除了在制剂中包含120ppm消泡剂C乳剂的活性组分之外，用于该实施例中的制剂#134a与制剂#134相同。

表面活性剂苯扎氯铵和L-77引起上述两种制剂起泡沫，使用高容量/低压力(HVLP)喷枪(Devilbiss GTI喷枪；气帽#2000；1.5mm液体喷嘴；E.I.杜邦公司喷台，112房，377Fairall街，埃阿斯镇，安大略省，加拿大)，将制剂喷在表面上之后，在直接获得的膜中，可见气泡(＞1,000,000/米²)。喷雾条件如下：在5℃-25℃，30-60％相对湿度，涂布2-3层，总计5-20微米的膜。使用4英寸×4英寸正方形，将气泡视觉计数，以气泡/米²报导。在喷雾之后气泡给予膜白色外观。当膜干燥时，许多气泡消失。对于缺少消泡剂C的制剂#134，残余气泡量为约15,000气泡/米²。然而，对于制剂#134a，在膜干燥之后，获得仅100-500个非常小的气泡/米²(见表14)。

表14：分别在刚喷雾之后的膜中和在干燥的涂料中的气泡

实施例19

该实施例举例说明膜厚度对抗微生物性能的影响。使用金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)ATCC6358，通过扩散带(ZOD)法测定抗微生物效能。在实施例18中描述了涂料制剂#134的组合物。较厚的膜引起较大的扩散带，因此改善涂料的杀生物性质。

表14：制剂#134的涂料厚度与抗微生物效能之间的关系。使用金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)ATCC6358，通过扩散带法测定抗微生物效能。

Claims (15)

1.一种在难以到达的表面或垂直表面提供微生物控制的方法，所述方法包括：

a) 提供水可去除的液体涂料组合物，所述组合物包括：

i) 成膜水溶性或水分散性试剂，选自聚乙烯醇及其共聚物中的一种或多种；

ii) 至少一种抗微生物剂；

iii) 惰性溶剂；

iv) 表面活性剂，所述表面活性剂将所述液体涂料组合物的表面张力降低至40 mN/m以下；

v) 至少一种流变剂，所述流变剂将剪切稀化性质提供给所述涂料组合物，所述剪切稀化性质包含在5 s^-1剪切速率时的粘度与在190 s^-1剪切速率时的粘度比率为1.5-50；

vi) 0.1-1%重量的交联剂，其选自氯化亚铁和氯化铁；和

b) 将所述组合物涂布至所述位置。

2.权利要求1的方法，其中所述表面活性剂为非离子型有机聚硅氧烷。

3.前述权利要求中任一项的方法，其中将所述液体涂料组合物作为泡沫涂布至一定位置，通过所述组合物涂布在所述位置上覆盖了表面，从而所述组合物用作临时目测指示剂。

4.权利要求1或2的方法，所述方法还包括在所述位置上形成膜，和将所述膜干燥并形成涂层的步骤，其中所述膜或所述涂层的厚度是0.3微米-300微米。

5.权利要求1或2的方法，所述方法还包括在所述位置上形成膜，和将所述膜干燥并形成涂层的步骤，其中所述膜或所述涂层的厚度是0.5微米-100微米。

6.权利要求1或2的方法，所述方法还包括在所述位置上形成膜，和将所述膜干燥并形成涂层的步骤，其中所述膜或所述涂层的厚度是1.0微米-30微米。

7.权利要求4的方法，其中所述涂层可被15℃-100℃的水去除。

8.权利要求1或2的方法，其中所述抗微生物剂为季铵化合物中的一种或多种。

9.权利要求1或2的方法，其中所述涂料组合物还包含一种或多种：增塑剂、着色剂、增溶剂、抗氧化剂、pH调节剂、消泡剂、润滑剂、加工助剂、固色剂、快速生锈抑制剂或酶。

10.权利要求1或2的方法，其中所述位置为一种或多种以下物质的表面：罐、运送装置、地板、设备表面、墙、阀、带子、管、连接器、裂缝、建筑物表面、在兽医或动物护理设施或动物饲养或孵化设施中发现的无生命表面，医院或手术中心、床、在医院或其它医疗保健环境中穿戴的织物的表面，和其它的医院表面。

11.权利要求10的方法，其中所述墙是医院或手术中心墙；所述设备表面是医院或手术中心设备表面；所述织物是擦拭物或鞋。

12.权利要求10的方法，其中所述设备表面是冷却器、致冷器和冰箱的表面；所述管是排水管；以及所述建筑物表面是厨房表面。

13.权利要求10的方法，其中所述表面包含金属、矿物、聚合物、纤维基体或非织造物或其混合物，涂布表面、油漆表面、选自以下的塑料材料：聚烯烃；聚异丁烯酸酯；聚丙烯腈；聚丁二烯；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；聚丙烯腈丁二烯；聚酯；和聚酰胺；塑料材料的组合；及此处所列材料的组合。

14.权利要求13的方法，其中所述聚烯烃是聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯；所述聚异丁烯酸酯是聚异丁烯酸甲酯；所述聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯；所述聚酰胺是尼龙。

15.一种抗微生物组合物，所述组合物包含：

i) 成膜水溶性或水分散性试剂，选自聚乙烯醇及其共聚物中的一种或多种，且以组合物计，所述试剂的浓度为1-30%重量；

ii) 至少一种抗微生物剂，所述抗微生物剂的浓度为至少0.001%重量；

iii) 惰性溶剂，所述惰性溶剂的浓度为至少50%重量；

iv) 表面活性剂，所述表面活性剂提供低于40 mN/m的组合物表面张力；

v) 至少一种流变剂，所述流变剂将剪切稀化性质提供给所述涂料组合物，所述剪切稀化性质包含在5 s^-1剪切速率时的粘度与在190 s^-1剪切速率时的粘度比率为1.5-50；和

vi) 0.1-1%重量的交联剂，其选自氯化亚铁和氯化铁；且

其中所述抗微生物组合物可用水去除。