CN103991940A - 一种粉煤灰制备杂化絮凝剂工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种粉煤灰制备杂化絮凝剂工艺，其特征在于：以粉煤灰为主要原料制备杂化絮凝剂，在合成过程中，粉煤灰废渣备料、碱提、酸提后获得的改性粉煤灰滤渣与丙烯酰胺混合搅拌后，进行抽真空通氮，加入引发剂聚合后得到灰色粘稠状凝胶态杂化絮凝剂。与现有技术相比较，本发明粉煤灰废渣原料利用充分，以废治废，所得杂化絮凝剂絮凝能力强，沉降速度快，形成的絮体密实度较高，其COD及BOD去除率远高于单一的聚丙烯酰胺体系及聚丙烯酰胺与改性粉煤灰滤渣的简单混合物，并且投药量少，钻井废水及煤化废水处理效率较高，水的浊度和色度去除效率明显高。
Description
技术领域
本发明是2011年3月29日的名称为《矸石基原料制备杂化絮凝剂工艺和该工艺制备出的杂化絮凝剂》(申请号：2011100884367)发明专利申请的分案申请，具体涉及一种物质的制备工艺和根据该工艺制备所得的物质，特别是从粉煤灰中制备杂化絮凝剂的工艺方法。
背景技术
在污水处理过程中絮凝沉淀技术是一种处理效率高，既经济又简便的物化技术。所使用的高分子絮凝剂分为无机高分子絮凝剂和合成有机高分子絮凝剂两大类，传统的无机高分子絮凝剂由于其用药量大，沉降速率慢，并有一定的腐蚀性，受环境影响大，且由此引发的二次污染，制约其发展。有机絮凝剂用于污水处理始于50年代末，它与无机絮凝剂相比有更多优点，如：投加量少、絮凝能力强、形成的絮体大、不易破碎、产生的废渣少、无腐蚀性，受盐类、pH值及温度影响小，但其价格较贵，且有些具有一定毒副作用，单独使用时效果有限。因此，为提高处理效率，近年来人们综合无机、有机高分子絮凝剂优势，常将二者复配使用，但在水处理实际操作过程中通常需要将无机和有机高分子絮凝剂分步加入，工艺繁琐，设备投资大，致使使用成本相应偏高。基于此，复合型絮凝剂应运而生，它能克服使用单一絮凝剂的许多不足，适应范围广，对低浓度或高浓度水质、有色废水、多种工业废水都有良好的净水效果，提高絮凝过程中有机物的去除率，并能降低残留金属离子浓度，减少二次污染，在提高处理效率高的基础上降低了处理成本，简化操作工艺。
当前研究较多的复合絮凝剂有无机-无机复合型、无机-合成有机高分子复合型，而无机-天然有机高分子复合型絮凝剂的研究报道相对较少，而对于无机-有机杂化物的研究报道更是少见。如国家知识产权局2010年6月2日公布的，公布号为CN101717141A的发明专利申请《一种有机无机原位复合絮凝剂及其制备方法》公开了一种合成工艺，以无机粉末为分散相，加入丙烯酰胺、引发剂和溶剂组成混合溶液体系，在40～70℃进行原位聚合反应10～24小时；其中，无机粉末占溶液体系的质量百分比为1～60％，丙烯酰胺占溶液体系的质量百分比为1～50％，引发剂与丙烯酰胺的质量比为0.5～2：100。所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰或过氧化氢。该专利申请中实施例6为用粉煤灰作为无机粉末，丙烯酰胺和丙烯酸作为共聚单体原位聚合制备有机无机复合絮凝剂。具体操作为：将0.2g粉煤灰溶于50ml蒸馏水中，加入3g丙烯酰胺、2g丙烯酸，60mg偶氮二异丁腈60℃反应12小时，通氮气回流，反应后得到凝胶状材料，真空干燥后破碎。但是该种无机-有机杂化絮凝剂制备方法存在以下不足之处：①原材料选用，选用未处理的粉煤灰为原材料，原料利用度差；②引发剂的选择，选用过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰或过氧化氢为引发剂，聚合引发效率低；③因为产品稳定性因素，所得产品需要真空干燥，但真空干燥后得到的产品硬度很大，粉碎较困难，而且粉碎后的产品在污水中难以分散，影响絮凝效果。高效合理充分利用固体废弃物合成其杂化絮凝剂的研究少见报道。
固体废弃物变废为宝，以废治废，是环境治理及废物再资源化最有前途的发展方向。矸石基原料主要包括煤矸石和粉煤灰。我国是全球最大的煤开采国，随煤的开采被带到地面的煤矸石，已成为最大的固体废物源，因此煤矸石的综合处理已成为人们非常关注和亟待解决的问题。煤矸石中含有大量的铁、硅、铝等元素，利用其合成无机絮凝剂近年来已引起人们极大的研究热情。而粉煤灰是经过电厂高温灼烧后的产物，其中硅、铝、铁元素可以溶出，因此利用粉煤灰制备各种絮凝剂近年来也是絮凝剂领域的一个研究热点。本发明人于2010年06月10日向中国国家知识产权局申请的，申请号为201010197036.5的名为《矸石基原料制备聚硅铝铁的工艺和该工艺制备出的聚硅铝铁絮凝剂》中公开了一种以矸石基物料为主要原料制备无机高分子絮凝剂——聚硅铝铁的工艺，在合成过程中，活性矸石基原料备料、加热加压下碱提、加热加压下酸提、加热情况下缓慢浓缩聚合成为聚硅铝铁絮凝剂。该工艺所制备出聚硅铝铁絮凝剂，其特征在于为黄褐色半固体物质。但该种工艺酸提碱提后滤渣往往废弃，利用并不充分。
发明内容
本发明的技术任务是针对以上现有技术的不足，提供一种利用粉煤灰制备杂化絮凝剂工艺和该工艺制备出的杂化絮凝剂，该种工艺利用提取了硅铝铁元素的粉煤灰为基材，经过与丙烯酰胺在引发剂的作用下聚合得到廉价高效的杂化絮凝剂。
本发明解决其技术问题的技术方案是：一种粉煤灰制备杂化絮凝剂工艺，其特征在于：以粉煤灰物料为主要原料，制备杂化絮凝剂，在合成过程中，粉煤灰原料经过碱提、酸提、洗至中性的滤渣中加入丙烯酰胺，在氮气保护下，加入引发剂引发聚合，其具体工艺步骤如下：
(1)备料：粉煤灰过80～100目筛；
(2)碱提：在步骤1的活性原料中加入10～30％NaOH溶液，与粉煤灰细粉液固重量比为2：1到8：1；反应时间2～3h，固液分离，收集的滤液即为碱提液；
(3)酸提：在步骤2的滤渣中加入10％～30％浓度的无机酸溶液，液固重量比为2：1到8：1；反应时间2～3h，固液分离，收集的滤液即为酸提液，收集到的滤渣为改性粉煤灰滤渣；
(4)反应：将步骤3所得改性粉煤灰滤渣冲洗至中性，加入浓度为5％～20％的丙烯酰胺，改性粉煤灰滤渣与丙烯酰胺重量比为0.2：1到1：1，搅拌时间0.5～2h，得初产物；
(5)去氧：抽真空，通氮气；
(6)聚合：加入浓度为0.5％～3％引发剂；初产物与引发剂重量比为50：1到120：1；聚合温度43～80℃，聚合时间5～10h，得粘稠状凝胶态杂化絮凝剂。
(7)匀化：所产生的粘稠状凝胶态杂化絮凝剂加入重量比为1:1的水，用乳匀机进行了搅拌匀化，最后得到稳定的混悬液。
上述步骤3中的无机酸溶液是指盐酸、硫酸任意一种或任意比例的混合酸。
上述步骤5中的具体操作为磁力搅拌下首先将容器抽真空，然后通氮气，重复1～3次。
上述步骤6中所述的引发剂为硝酸铈铵，或过硫酸盐类，或硝酸铈铵与过硫酸盐重量比1:1的复合物。
上述步骤6中所述的过硫酸盐类包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾。
上述步骤2和步骤3反应压力为1～6兆帕，反应温度为100～120℃。
上述粉煤灰制备杂化絮凝剂工艺所制备出的杂化絮凝剂，其特征在于为灰色粘稠状凝胶态物质。
与现有技术相比较，本发明具有以下优点：
1、原材料利用充分：粉煤灰原料酸提碱提后所得的酸提液和碱提液可以用来制备聚硅铝铁絮凝剂，变性滤渣用来制备杂化絮凝剂，降低了生产成本和终产物价格，达到了废弃资源的二次利用；
2、所得杂化絮凝剂絮凝能力高：改性粉煤灰原料中有大量的活性氧化硅和氧化铝，在碱液中，活性氧化铝和氧化硅与碱发生反应，使其结构进一步发生变化，不仅使其比表面积显著增加，增加了其吸附能力，而且使其层间距增加，降低了插层反应势垒，使插层聚合更容易发生，聚合度增加，聚合时间缩短，因此可明显提高絮凝剂的絮凝能力，絮凝效果好，投加量少，形成的絮体粗大，COD、BOD及含油量去除率高，故而减低了废水处理成本，经济效益高；
3、聚合充分：选用硝酸铈铵，或过硫酸盐类，或硝酸铈铵与过硫酸盐混合物，引发丙烯酰胺自由基聚合和共聚合反应效果优于其他引发剂；
4、性状稳定：本发明的杂化絮凝剂具有优良的抗老化性能，能够以凝胶态存在室温环境而不降解，既省却了凝胶的干燥及破碎过程、也省却了干粉絮凝剂在使用前的溶胀过程，提高了絮凝性能，降低了产品能耗以及生产过程中的环境污染，凝胶态或者稀释匀化形成的混悬液都可以使用，且絮凝速度快，加入污水中后，絮凝速度非常迅速，加入后很快絮凝，使用方便。
具体实施方式
实施例1，利用粉煤灰制备杂化絮凝剂，具体步骤如下：
(1)备料：粉煤灰过80目筛；
(2)碱提：在步骤1的活性原料中加入10％NaOH溶液，与粉煤灰细粉液固重量比为2：1；反应时间2h，固液分离，收集的滤液即为碱提液；
(3)酸提：在步骤2的滤渣中加入10％浓度的盐酸溶液，液固重量比为2：1；反应时间2h，固液分离，收集的滤液即为酸提液，收集到的滤渣为改性粉煤灰滤渣；
(4)反应：将步骤3所得改性粉煤灰滤渣冲洗至中性，加入浓度为5％的丙烯酰胺，滤渣与丙烯酰胺重量比为0.2：1，搅拌时间0.5h，得初产物；
(5)去氧：抽真空，通氮气1次；
(6)聚合：加入过硫酸铵，浓度为0.5％；初产物与过硫酸铵重量比为50：1；聚合温度43～45℃，聚合时间5h，得灰色粘稠状凝胶态物质，即为杂化絮凝剂。
实施例2，利用粉煤灰制备杂化絮凝剂，具体步骤如下：
(1)备料：粉煤灰过80目筛；
(2)碱提：在步骤1的活性原料中加入15％NaOH溶液，与粉煤灰细粉液固重量比为5：1；反应时间2h，固液分离，收集的滤液即为碱提液，反应温度：100℃，反应压力为5兆帕；
(3)酸提：在步骤2的滤渣中加入15％浓度的硫酸溶液，液固重量比为5：1；反应时间2h，固液分离，收集的滤液即为酸提液，收集到的滤渣为改性粉煤灰滤渣，反应温度：100℃，反应压力为5兆帕；
(4)反应：将步骤3所得改性粉煤灰滤渣冲洗至中性，加入浓度为10％的丙烯酰胺，改性粉煤灰与丙烯酰胺质量比为0.3：1，搅拌时间1h；
(5)去氧：抽真空，通氮气2次；
(6)聚合：加入硝酸铈铵，浓度为1.7％；初产物与硝酸铈铵重量比为80：1；聚合温度75℃，聚合时间6h，得灰色粘稠状凝胶态物质，即为杂化絮凝剂。
实施例3，利用粉煤灰制备杂化絮凝剂，具体步骤如下：
(1)备料：粉煤灰过100目筛；
(2)碱提：在步骤1的活性原料中加入30％NaOH溶液，与粉煤灰细粉液固重量比为5：1；反应时间3h，固液分离，收集的滤液即为碱提液，反应温度：120℃，反应压力为1兆帕；
(3)酸提：在步骤2的滤渣中加入30％浓度的硝酸溶液，液固重量比为5：1；反应时间3h，固液分离，收集的滤液即为酸提液，收集到的滤渣为改性粉煤灰滤渣，反应温度：120℃，反应压力为1兆帕；
(4)反应：将步骤3所得改性粉煤灰滤渣冲洗至中性，加入浓度为20％的丙烯酰胺，改性粉煤灰与丙烯酰胺重量比为1：1，搅拌时间2h；
(5)去氧：搅拌下先将容器抽真空，然后通氮气，重复3次；
(6)聚合：加入硝酸铈铵与过硫酸铵重量比1:1的复合物浓度2％；初产物与硝酸铈铵与过硫酸铵混合物的重量比为100：1；聚合温度50～55℃，聚合时间10h，得粘稠状凝胶态杂化絮凝剂。
实施例4，利用粉煤灰制备杂化絮凝剂，具体步骤如下：
(1)备料：粉煤灰过100目筛；
(2)碱提：在步骤1的活性原料中加入20％NaOH溶液，与粉煤灰细粉液固重量比为8：1；反应时间3h，固液分离，收集的滤液即为碱提液；反应温度：150℃，反应压力为6兆帕；
(3)酸提：在步骤2的滤渣中加入20％浓度的盐酸溶液，液固重量比为8：1；反应时间3h，固液分离，收集的滤液即为酸提液，收集到的滤渣为改性粉煤灰滤渣，反应温度：150℃，反应压力为6兆帕；
(4)反应：将步骤3所得改性粉煤灰滤渣冲洗至中性，加入浓度为15％的丙烯酰胺，滤渣与丙烯酰胺重量比为0.8：1，搅拌时间2h；
(5)去氧：磁力搅拌下先将容器抽真空，然后通氮气，重复2次；
(6)聚合：加入硝酸铈铵与过硫酸钠重量比1:1的复合物浓度3％；初产物与硝酸铈铵、过硫酸钠混合物的重量比为120：1；聚合温度75～80℃，聚合时间10h，得粘稠状凝胶态杂化絮凝剂；
(7)所产生的粘稠状凝胶态杂化絮凝剂加入重量比为1:1的水，用乳匀机进行了搅拌匀化，匀化时间1min，转速8000r/min，最后得到稳定的混悬液。
实施例5，利用粉煤灰制备杂化絮凝剂，具体步骤如下：
(1)备料：粉煤灰过100目筛；
(2)碱提：在步骤1的活性原料中加入15％NaOH溶液，与粉煤灰细粉液固重量比为5：1；反应时间2.5h，固液分离，收集的滤液即为碱提液；
(3)酸提：在步骤2的滤渣中加入15％浓度的硫酸溶液，液固重量比为5：1；反应时间2.5h，固液分离，收集的滤液即为酸提液，收集到的滤渣为改性粉煤灰滤渣；
(4)反应：将步骤3所得改性粉煤灰滤渣冲洗至中性，加入浓度为5％的丙烯酰胺，滤渣与丙烯酰胺重量比为0.2：1，搅拌时间0.5h；
(5)去氧：抽真空，通氮气；
(6)聚合：加入硝酸铈铵与过硫酸钾重量比1:1的复合物浓度2％；初产物与硝酸铈铵、过硫酸钾混合物的重量比为50：1；聚合温度43～45℃，聚合时间8h，得粘稠状凝胶态杂化絮凝剂；
(7)所产生的粘稠状凝胶态杂化絮凝剂加入重量比为1:1的水，用乳匀机进行了搅拌匀化，最后得到稳定的混悬液。
实施例1～5中，粉煤灰无需活化剂辅助，且省略了高温焙烧的步骤，节约原材料成本和能源。
实施例6，利用煤矸石制备杂化絮凝剂，步骤1中的配料为煤矸石，粉碎磨细，加入与物料体积比3:4的CaCO3混合均匀，600℃加热焙烧，保温1小时得矸石基活性原料。其余工艺参数步骤与实施例1中的工艺相同。该种工艺方案中使用CaCO3活化，成本价格低廉，沉降快。
实施例7，利用煤矸石制备杂化絮凝剂，步骤1中的配料为煤矸石，粉碎磨细，加入为与物料体积比3：4的Na2CO3，加热焙烧温度为800℃，保温1小时得矸石基活性原料。其余工艺参数步骤与实施例2中的工艺相同。
实施例8，利用煤矸石制备杂化絮凝剂，步骤1的配料为煤矸石，粉碎磨细，加入活化剂为与物料体积比3：4的1：1比例混合的CaCO3与NaOH；加热焙烧温度为700℃，保温1小时得矸石基活性原料。其余工艺参数步骤与实施例3中的工艺相同。
实施例9，利用煤矸石制备杂化絮凝剂，其中，步骤1中的配料为煤矸石，粉碎磨细，加入与物料体积比3:4的CaCO3混合均匀，700℃加热焙烧，保温1小时得矸石基活性原料。其余工艺参数步骤与实施例4中的工艺相同。
实施例10，利用煤矸石制备杂化絮凝剂，其中，步骤1中的配料为煤矸石，粉碎磨细，加入为与物料体积比3：4的Na2CO3，加热焙烧温度为600℃，保温1小时得矸石基活性原料。其余工艺参数步骤与实施例5中的工艺相同。
上述各工艺中，步骤3得出的碱提液和步骤4得出的酸提液可以用来生产聚硅铝铁絮凝剂，其操作可以为酸提液与碱提液的体积比为1：1到2：1；反应温度70℃～100℃，将酸提液逐滴加入碱提液中，并将酸碱提取液的混合液进行缓慢浓缩聚合，所得到黄褐色半固体状聚硅铝铁絮凝剂。本发明立意在于充分利用粉煤灰原料制备聚硅铝铁絮凝剂的残渣，粉煤灰原料中有大量的活性氧化硅和氧化铝，在碱液中，活性氧化铝和氧化硅与碱发生反应，使其结构进一步发生变化，不仅使其比表面积显著增加，如实施例7中酸碱处理后的变性煤矸石其比表面积为172.4m2/g，远高于未经酸碱处理的活性煤矸石(处理前表面积28.3m2/g)。除比表面积显著增加，增加了其吸附能力外，酸碱处理还使其层间距增加，降低了插层反应势垒，使插层聚合更容易发生，聚合度增加，因此可明显提高絮凝剂的絮凝能力。
杂化絮凝剂稀释匀化形成的混悬液，加入污水中易分散，体系均匀，而且加药量更容易控制，使用方便。
使用本工艺所得杂化絮凝剂处理胜利油田钻井废水处理效果如表1所示。其中，CODcr分析方法为GB/T11914-1989，BOD分析方法为HJ/T86-2002，油含量分析方法为GB/T16488-1996。本工艺各实施例所得杂化絮凝剂为实验组，对照组I为单一聚丙烯酰胺，对照组II为聚丙烯酰胺与改性煤矸石滤渣的简单混合物，各组投加量均为0.2mg/ml。
表1本工艺所得杂化絮凝剂对胜利油田钻井废水的处理效果
同投药量的对照组I和对照组II投入钻井废水后2小时内未见明显絮凝现象。
以上结果表明：本工艺所得杂化絮凝剂处理胜利油田钻井废水絮凝能力强，沉降速度快，形成的絮体密实度较高，即使在50r/min的速度下搅拌1分钟，絮体也不剥落。钻井废水及煤化废水处理效率较高，其COD及BOD去除率远高于单一的聚丙烯酰胺体系，及聚丙烯酰胺与煤矸石废渣的简单混合物，并且投药量少。水的浊度和色度去除效率明显高。实验结果表明，得到的杂化絮凝剂处理胜利钻井废水COD去除率达到85.5～96.2％，BOD去除率83.5～94.5％，而同投药量的单一聚丙烯酰胺和聚丙烯酰胺与改性煤矸石滤渣的简单混合物处理后废水颜色依旧较深，投入钻井废水后2小时内未见明显絮凝现象，并且简单的机械混合物较其单一聚丙烯酰胺体系也没有明显差别。
此外，本发明的杂化絮凝剂具有优良的抗老化性能，能够以凝胶态存在室温环境而不降解，既省却了凝胶的干燥及破碎过程、也省却了干粉絮凝剂在使用前的溶胀过程，提高了絮凝性能，降低了产品能耗以及生产过程中的环境污染。实施例1、2、3、6、7、8产品为凝胶态，可以直接使用，实施例4、5、9、10稀释成为稳定的混悬液也可以使用，使用便捷。
Claims (6)
1.一种粉煤灰制备杂化絮凝剂工艺，其特征在于：以粉煤灰物料为主要原料，制备杂化絮凝剂，在合成过程中，粉煤灰原料经过碱提、酸提、洗至中性的滤渣中加入丙烯酰胺，在氮气保护下，加入引发剂引发聚合，其具体工艺步骤如下：
(1)备料：粉煤灰过80～100目筛；
(2)碱提：在步骤(1)的活性原料中加入10～30％NaOH溶液，与粉煤灰细粉液固重量比为2：1到8：1；反应时间2～3h，固液分离，收集的滤液即为碱提液；
(3)酸提：在步骤(2)的滤渣中加入10％～30％浓度的无机酸溶液，液固重量比为2：1到8：1；反应时间2～3h，固液分离，收集的滤液即为酸提液，收集到的滤渣为改性粉煤灰滤渣；
(4)反应：将步骤(3)所得改性粉煤灰滤渣冲洗至中性，加入浓度为5％～20％的丙烯酰胺，改性粉煤灰滤渣与丙烯酰胺重量比为0.2：1到1：1，搅拌时间0.5～2h，得初产物；
(5)去氧：抽真空，通氮气；
(6)聚合：加入浓度为0.5％～3％引发剂；初产物与引发剂重量比为50：1到120：1；聚合温度43～80℃，聚合时间5～10h，得粘稠状凝胶态杂化絮凝剂；
(7)匀化：所产生的粘稠状凝胶态杂化絮凝剂加入重量比为1:1的水，用乳匀机进行了搅拌匀化，最后得到稳定的混悬液。
2.根据权利要求1所述的粉煤灰制备杂化絮凝剂工艺，其特征在于所述步骤(3)中的无机酸溶液是指盐酸、硫酸任意一种或任意比例的混合酸。
3.根据权利要求1所述的粉煤灰制备杂化絮凝剂工艺，其特征在于所述步骤(5)中的具体操作为搅拌下首先将容器抽真空，然后通氮气，重复1～3次。
4.根据权利要求1所述的粉煤灰制备杂化絮凝剂工艺，其特征在于所述步骤(6)中所述的引发剂为硝酸铈铵，或过硫酸盐类，或硝酸铈铵与过硫酸盐重量比1:1的复合物。
5.根据权利要求4所述的粉煤灰制备杂化絮凝剂工艺，其特征在于所述步骤(6)中所述的过硫酸盐类包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾。
6.根据权利要求1所述的粉煤灰制备杂化絮凝剂工艺，其特征在于所述步骤(2)和步骤(3)反应压力为1～6兆帕，反应温度为100～120℃。
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