CN103987804A - 聚氯乙烯粘合剂膜 - Google Patents

聚氯乙烯粘合剂膜 Download PDF

Info

Publication number
CN103987804A
CN103987804A CN201280061045.9A CN201280061045A CN103987804A CN 103987804 A CN103987804 A CN 103987804A CN 201280061045 A CN201280061045 A CN 201280061045A CN 103987804 A CN103987804 A CN 103987804A
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
binder
binder film
prime coat
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201280061045.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103987804B (zh
Inventor
克劳斯·W·勒舍尔
维克托·丹内维茨
克里斯廷·克里布斯
德克·科洛弗罗特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN103987804A publication Critical patent/CN103987804A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103987804B publication Critical patent/CN103987804B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/50—Adhesives in the form of films or foils characterised by a primer layer between the carrier and the adhesive
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/40—Adhesives in the form of films or foils characterised by release liners
    • C09J7/403—Adhesives in the form of films or foils characterised by release liners characterised by the structure of the release feature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/306—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for protecting painted surfaces, e.g. of cars
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2427/00—Presence of halogenated polymer
    • C09J2427/006—Presence of halogenated polymer in the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2467/00—Presence of polyester
    • C09J2467/003—Presence of polyester in the primer coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2475/00—Presence of polyurethane
    • C09J2475/003—Presence of polyurethane in the primer coating

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

本发明提供了粘合剂膜，所述粘合剂膜包括聚氯乙烯膜，所述聚氯乙烯膜在其一个主侧面上具有受隔离衬片保护的粘合剂层，其中底漆层被布置在所述聚氯乙烯膜和所述粘合剂层之间，所述底漆层包含氨基塑料和聚酯和/或它们的固化产品，并且其中所述隔离衬片包括沿至少两个平面内方向在所述主表面上与所述粘合剂层的一系列脊接触，由此，所述脊是互连的，从而限定由脊包封的多个凹陷部。本发明还提供了使用所述粘合剂膜以制备基底上的图形的方法。

Description

聚氯乙烯粘合剂膜
技术领域
本发明涉及基于聚氯乙烯(PVC)的粘合剂膜。具体地讲本发明涉及用于制备图形的PVC粘合剂膜。因此，本发明还涉及使用基于PVC的粘合剂膜将图形施加到基底诸如建筑或车辆上的方法。
背景技术
基于PVC的粘合剂膜已被广泛用于制备基底上的图形或装饰。例如，粘合剂膜用于在诸如客货车、公共汽车、火车、电车等的车辆上提供广告、商标或公司名称以及信息。它们也可在建筑上使用。通常，粘合剂膜将不得不保持在适当的位置以持续长达数年的时间。因此，由所述膜制得的图形暴露于多种天气条件中。特别是在其中膜施加在大致水平表面之上如在汽车的引擎盖上的所谓的水平施加中，风化条件可能特别严苛。因此，粘合剂膜必须具有优异的耐候稳定性和优异的对表面的粘附特性。
然而，在使用后，通常期望可除去图形膜而不损坏基底的表面，所述表面很多情况下可以为涂漆表面。在某些应用中，这些图形可具有相当大的尺寸。将大图像图形膜施加到基底上的步骤会遇到在膜和基底之间裹入空气的问题。曾经试图贴墙纸的任何人都可理解当在下面裹入空气时，可能出现带粘合剂背衬的膜不能被容易地除去的挫折。去除气泡是劳动密集型的。本领域已通过在粘合剂中提供放气通道而提供了解决该问题的多个技术方案。例如，EP951518公开了使用粘合剂中的通道以允许在施加图形膜期间放气。在某些情况下，已发现放气通道的存在可能在图形上变得可见并且干扰图形的吸引力。此类情况可能在施加膜之后很快发生或经过一段延长的时间发展。
另外，基底的表面可以是不平的，从而要求膜具有良好的适形能力。例如，当将膜用于车辆的个性化或车辆的装饰中时，可能需要将膜施加在凹陷部如车牌所在处之上，施加在弯曲的表面之上如保险杠和/或其它复杂的基底轮廓之上。作为施加在基底上之后膜应力弛豫的结果，粘合剂膜可能在基底的表面不平或具有复杂形状的区域中翘起或起泡。这种非期望的行为可在施加之后不久或在一段时间之后变得明显。
另外，当将膜施加在具有复杂形状的不平基底之上时，可出现所谓的“应力下变白”的现象，从而导致或多或少的明显颜色变化和/或图形膜的光泽度变化。
在用于制备图形的某些方法中，在绘图机中切割PVC粘合剂，所谓的电切割，由此膜直至保护粘合剂的衬片被切割有目标图象例如刻字。在电切割之后，将粘合剂膜除去，由此从衬片中除去非期望的部分，从而在其上保留有目标图像，例如刻字。除去的部分呈现残留在衬片上的负像。借助施涂胶带，然后将图像施加到其上期望图形的基底上。为制备具有吸引力的图形，期望多种图形膜示出具有良好活力的宽泛的颜色范围。另外，期望产生金属或珠光外观的特殊效果膜。
目前将期望发现能够容易地施加到基底上的粘合剂膜，所述基底包括具有不平表面和复杂形状的基底。因此，膜有利地具有良好的适形能力和有限的翘起和起泡的趋势。有利地，膜具有良好的耐候稳定性。膜应当在经过长时间使用之后可容易地除去而不导致对基底表面的损坏。另外，膜的具有吸引力的外观基本上不随时间推移而改变和/或由施加在复杂基底之上期间的膜的拉伸而引起的光泽度或颜色变化的效应应当最小化。
结合本发明的一个方面提供粘合剂膜，这种膜包括聚氯乙烯膜，聚氯乙烯膜在其一个主侧面上具有受隔离衬片保护的粘合剂层，其中底漆层被布置在聚氯乙烯膜和粘合剂层之间，底漆层包含氨基塑料和聚酯和/或它们的固化产品，并且其中隔离衬片包括沿至少两个平面内方向在所述主表面上与粘合剂层的一系列脊接触，由此，脊是互连的，从而限定由脊包封的多个凹陷部。
通常，由于由保护粘合剂层的衬片的对应脊在粘合剂中产生的通道，所以即使在大幅面的情况下，也可容易地施用与本发明有关的粘合剂膜。另外，该膜特别适用于施加在具有复杂形状和/或不平表面的基底上。具体地，尤其是在表面的均匀性具有急剧或突然变化的区域中(例如在凹陷部、铆钉等处)限制了膜翘起或起泡的趋势。此外，即使在很长时间之后，粘合剂中通道结构的存在通常也不导致涂敷后图形的视觉干扰。该膜还示出良好的耐候稳定性并允许制备具有各种各样鲜艳颜色的膜以及具有特殊效果的膜。
根据另一方面，本发明提供用于制备基底上的图形的方法，该方法包括以下步骤：
(i)提供如上定义的粘合剂膜；
(ii)除去隔离衬片，从而获得在一个主侧面上具有粘合剂层的粘合剂膜，粘合剂层具有表面形貌特征，其是由一系列脊限定的隔离衬片形貌特征的反转形貌特征；
在基底上施加粘合剂膜。
发明内容
以下是与本发明有关的实施例的概述：
1.一种粘合剂膜，包括聚氯乙烯膜，所述聚氯乙烯膜在其一个主侧面上具有受隔离衬片保护的粘合剂层，其中底漆层被布置在聚氯乙烯膜和粘合剂层之间，底漆层包含氨基塑料和聚酯和/或它们的固化产品，并且其中隔离衬片包括沿至少两个平面内方向在所述主表面上与粘合剂层的一系列脊接触，由此，脊是互连的，从而限定由脊包封的多个凹陷部。
2.根据实施例1所述的粘合剂膜，其中隔离衬片包括带聚烯烃涂层的纸材。
3.根据实施例1或2所述的粘合剂膜，其中脊具有不超过30微米的平均高度。
4.根据实施例1至3中任一个所述的粘合剂膜，其中当在脊的顶部处测量时，一系列脊中的两个脊之间的平均距离在50和400微米之间。
5.根据前述实施例中任一个所述的粘合剂膜，其中底漆层中的氨基塑料为烷基化的三聚氰胺甲醛树脂。
6.根据实施例5所述的粘合剂膜，其中氨基塑料为正丁基化的三聚氰胺甲醛树脂。
7.根据前述实施例中任一个所述的粘合剂膜，其中底漆层中的聚酯为聚氨基甲酸酯延长的聚酯。
8.根据前述实施例中任一个所述的粘合剂膜，其中氨基塑料和聚酯的固化产物为氨基塑料和聚酯的缩合产物。
9.根据前述实施例中任一个所述的粘合剂膜，其中底漆层得自聚酯与氨基塑料的重量比在70和2之间的组合物。
10.根据前述实施例中任一个所述的粘合剂膜，其中底漆层还包含一种或多种白色颜料。
11.根据实施例10所述的粘合剂膜，其中一种或多种白色颜料包括二氧化钛。
12.根据前述实施例中任一个所述的粘合剂膜，其中底漆层包含一种或多种着色颜料。
13.根据前述实施例中任一个所述的粘合剂膜，其中底漆层具有5至50微米的厚度。
14.根据前述实施例中任一个所述的粘合剂膜，其中底漆层具有超过10微米的厚度。
15.根据前述实施例中任一个所述的粘合剂膜，其中粘合剂层包含压敏粘结剂。
16.根据实施例15所述的粘合剂膜，其中压敏粘合剂包含丙烯酸类聚合物。
17.根据前述实施例中任一个所述的粘合剂膜，其中聚氯乙烯膜为澄清透明的并且底漆层包含金属颗粒。
18.根据实施例1至16中任一个所述的粘合剂膜，其中聚氯乙烯膜为白色或黑色着色的膜。
19.根据实施例1至16中任一个所述的粘合剂膜，其中聚氯乙烯膜包含一种或多种着色颜料并具有不是白色或黑色的颜色。
20.根据前述实施例中任一个所述的粘合剂膜，其中聚氯乙烯膜具有25至100微米的厚度。
21.根据权利要求19或20所述的粘合剂膜，其中粘合剂膜包含在聚氯乙烯膜的与包含粘合剂层的主侧面相对的主侧面上包含澄清透明的顶层。
22.根据实施例21所述的粘合剂膜，其中透明顶层包含聚氯乙烯。
23.根据实施例21或22所述的粘合剂膜，其中顶层具有1至50微米的厚度。
24.一种用于制备基底上的图形的方法，该方法包括：
(iii)提供如实施例1至23中任一个所定义的粘合剂膜；
(iv)除去隔离衬片，从而获得在一个主侧面上具有粘合剂层的粘合剂膜，粘合剂层具有表面形貌特征，其是由一系列脊限定的隔离衬片形貌特征的反转形貌特征；
(v)在基底上施加粘合剂膜。
25.根据实施例24所述的方法，其中基底包括不平的表面，并且其中将粘合剂膜施加在对其适形的不平表面之上。
26.根据实施例25所述的方法，其中不平表面包括凹陷部，并且其中通过将粘合剂膜施加在凹陷部之上以便跨接凹陷部，并任选地在加热粘合剂膜时，将膜挤压入凹陷部中，使粘合剂膜适形于凹陷部。
27.根据实施例24至26中任一个所述的方法，其中基底包括车辆。
28.根据实施例27所述的方法，其中车辆为汽车、公共汽车、电车、火车或飞机。
附图说明
与本发明有关的是，可参照以下附图，该附图是示意性的并且仅为了说明的目的：
图1和图2为隔离衬片表面上脊的互连网络的实施例的示意图；
图3和图3A为结合例子中所述的翘起测试使用的试验样板的示意图。
具体实施方式
PVC膜
聚氯乙烯膜通常为增塑PVC。PVC膜可以为澄清透明的或可以为着色的。在一个具体实施例中，粘合剂膜为白色的并且至少聚氯乙烯膜被着色成白色和/或底漆层被着色成白色。可使用的白色颜料包括二氧化钛或氧化锌。在另一个实施例中，粘合剂膜为黑色，并且至少PVC膜和/或底漆层被着色成黑色。适用于将PVC膜和/或底漆层着色成黑色的颜料包括炭黑。在另一个实施例中，提供具有金属外观包括彩色金属外观的粘合剂膜。金属外观的粘合剂膜可通过包含金属颗粒如铝薄片的底漆层来提供。就金属外观的粘合剂膜而言，PVC膜通常将为澄清透明的。另外，在除了金属效果之外、还期望例如不是黑色或白色的颜色的着色效果的情况下，通常还可将着色颜料加入底漆层中。在另一个实施例中，具有不是白色或黑色的颜色的着色粘合剂膜可通过将着色颜料加入PVC膜中来提供。在此情况下，通常有利的是在浅色情况下将白色颜料加入底漆层中，并且就深色而言将黑色颜料加入底漆层中。
PVC膜的厚度可广泛地变化但是通常为至少20微米。在一个具体实施例中，PVC膜可具有25至100微米的厚度。在另一个实施例中，厚度可以为30微米至80微米或30微米至60微米。
如上所提及的，PVC膜可包括着色颜料诸如白色颜料、黑色颜料和/或不是黑色和白色的着色颜料。在PCV膜包含着色颜料的情况下，在PVC膜中包含的着色颜料的量可以为每100重量份PVC1至100份。PVC膜可包含其它任选组分，诸如增塑剂、紫外稳定剂、热稳定剂、丙烯酸树脂、聚酯、表面活性剂和流变改性剂。
底漆层
底漆层包含聚酯和氨基塑料。在一个具体实施例中，底漆层可包括聚酯和氨基塑料的固化产物。合适的聚酯可基于例如直链的脂族、支链的脂族和/或环脂族多元醇与脂族、环脂族和/或芳族聚羧酸或其酸酐之间的缩合反应。通常选择多元醇和酸或酸酐之间的比率，使得存在超过醇的过量酸或酸酐(以便)形成具有游离羧基基团或酸酐基团的聚酯。
聚酯可包含例如如下物质的单元：间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4'-二苯醚二甲酸、3,6-二氯邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、六氢对苯二甲酸(环己烷二甲酸)、六氯桥亚四氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、己二酸、琥珀酸、马来酸和/或富马酸。这些酸可以原样使用，或者，以迄今为止可用的它们的酸酐、酰氯或低级烷基酯的形式使用。在一个具体实施例中，聚酯包含至少间苯二甲酸单元和/或对苯二甲酸单元。
聚酯还可以包含其它羧酸单元，其含量为至多例如羧酸总量的25摩尔％。另外，还可存在三官能的或更高官能的酸单元，诸如偏苯三酸或均苯四甲酸。这些三官能的或更高官能的酸可用于获得支化的聚酯或用作聚酯的端基。还可使用羟基羧基和/或任选地内酯，例如12-羟基硬脂酸、羟基新戊酸和/或ε-己内酯。另外，还可施用单羧酸诸如苯甲酸、叔丁基苯甲酸、六氢苯甲酸和/或饱和脂族单羧酸。
可与羧酸反应以获得聚酯的可用的多元醇，具体地讲二醇，包括脂族二醇。合适的例子包括乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,2-二醇、丁烷-1,4-二醇、丁烷-1,3-二醇、2,2-二甲基丙二醇-1,3(＝新戊二醇)、己烷-2,5-二醇、己烷-1,6-二醇、2,2-双-(4-羟基-环己基)-丙烷(氢化双酚-A)、1,4-二羟甲基环己烷、二甘醇、双丙二醇、2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]丙烷、新戊二醇、2-乙基，2-丁基丙二醇-1,3(＝丁基乙基丙二醇)、2-乙基，2-甲基丙二醇-1,3(＝乙基甲基丙二醇)和/或2-甲基丙二醇-1,3(MP-二醇)的羟基辛戊酯。三官能或更高官能的醇可以较小的量使用，以便获得支化的聚酯。合适的多元醇的例子包括甘油、己三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷三-(2-羟乙基)-异氰脲酸酯、季戊四醇和/或山梨醇。
可根据常规程序，任选地在常规酯化催化剂例如二丁基氧化锡或钛酸四丁酯存在下，通过酯化反应或酯交换反应来制备聚酯。可选择制备条件和COOH/OH比率，以便获得具有如可能期望的酸值和/或羟基数的终产物。通常，聚酯可具有至少5，例如在5和50mg的KOH/克聚酯之间的羟基数。
聚合物(a)的数均分子量(Mn)可以为例如在约1,000和约8,000之间。优选地，聚合物(a)的数均分子量(Mn)的范围在约1,400和7,500之间。
聚酯在室温下可以为结晶、半结晶或非晶态固体。在聚酯为结晶的情况下，其具有熔融温度Tm，在其为半结晶的情况下，其具有熔融温度Tm和玻璃化转变温度Tg，在其为非晶态的情况下，其具有玻璃化转变温度Tg。
在一个具体实施例中，可将聚酯改性成包括另外的官能团。例如，在一个具体实施例中，聚酯可被改性或包括能够与氨基塑料例如环氧基反应的基团。在另一个实施例中，聚酯可用聚氨基甲酸酯基团改性，例如聚氨基甲酸酯延长的聚酯。合适的聚酯具体地包括通常用于油漆工业例如粉末涂料中的那些，并具体地包括以URALAC品牌购自荷兰的帝斯曼公司(DSM)的聚酯。
用于底漆层的氨基塑料便利地基于醛与含氨基或酰氨基的化合物的缩合产物。虽然采用的醛最常见为甲醛，但是还可使用其它醛诸如乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛和乙二醛。含胺/酰胺化合物包括衍生自甘脲、氨基三嗪或苯胍胺中的至少一种的那些。此类化合物包括例如三聚氰胺、甘脲、苯胍胺、乙酰胍胺、双氨三嗪、螺环胍胺(spiroguanamine)等等的烷氧基烷基衍生物。得自醇和甲醛与三聚氰胺、脲或苯胍胺的反应的缩合产物是最常见的并且最适用于本发明。还可采用其它胺和酰胺的缩合产物，例如如下物质的醛缩合物：三嗪、二嗪、三唑、胍、胍胺、此类化合物的烷基和芳基取代的衍生物，包括烷基和芳基取代的脲以及烷基和芳基取代的三聚氰胺。此类化合物的一些例子为N,N'-二甲基脲、苯并脲、双氰胺、甲酰胍胺、乙酰胍胺、甘脲、氰尿二酰胺、2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、6-甲基-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、3,5-二氨基三唑、三氨基嘧啶、2-巯基-4,6-二氨基嘧啶以及3,4,6-三(乙基氨基)-1,3,5三嗪。
氨基塑料树脂通常包含羟甲基或其它羟烷基，并且在大多数情况下，这些羟烷基的至少一部分通过与醇反应而醚化。任何一元醇均可用于该目的，包括如下醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环己醇、庚醇等，以及苄醇等芳香醇，环醇如环己醇，二醇的单酯，以及卤素取代的或其它取代的醇诸如3-氯丙醇和丁氧基乙醇。基本上用甲醇或丁醇烷基化的氨基塑料树脂特别适用于本文。
适用于本发明的合适的氨基三嗪化合物的非限制例子包括烷氧基烷基氨基三嗪，诸如(甲氧基甲基)三聚氰胺-甲醛树脂，例如CYMEL300、CYMEL303、RESIMENE745、RESIMENE881和RESIMENE757；乙基化-甲基化苯胍胺-甲醛树脂，例如CYMEL1123；以及甲基化-丁基化的三聚氰胺-甲醛树脂，例如CYMEL1135、CYMEL1133和CYMEL1168。这些产品可从氰特工业公司(Cytec Industries,Inc.)(CYMEL)或首诺公司(Solutia,Inc.)(RESIMENE)商购获得。
如用于制备底漆层的组合物中使用的聚酯与氨基塑料的重量比通常为至少2，例如至少3。在一个具体实施例中，聚酯与氨基塑料的重量比在70和2之间，例如在10和4之间或在3和16之间。在氨基塑料和聚酯彼此反应并形成固化产物的情况下，此类反应可以为完全的(即基本上没有原料残留)或可以为导致包含反应物以及固化产物的底漆层的部分反应。
底漆层的厚度可宽泛地变化，但是通常为至少5微米或超过10微米。在一个具体实施例中，底漆层的厚度在5和50微米之间。在一个具体实施例中，底漆的厚度为11至50微米或15至40微米。
如上所讨论的，粘合剂膜的期望着色可通过包括着色颜料如白色颜料、黑色颜料和/或不是黑色和白色的着色颜料来实现。另外，在期望特殊效果的情况下，底漆层可包括金属颜料或其它特殊效果(例如：珠光)颜料。可加入底漆层中的合适的颜料包括上文结合PVC膜所提及的那些。通常，底漆层中可包含的颜料的量每100重量份的聚酯和氨基塑料为至少1重量份。一般来讲，颜料的总量应该不超过300重量份的聚酯和氨基塑料。典型的颜料量每100重量份的聚酯和氨基塑料为8至100重量份。
底漆层可包含另外的任选组分诸如增塑剂和表面活性剂。
粘合剂层
一般来讲，用于粘合剂层中的粘合剂不受特别限制。粘合剂层的厚度可宽泛地变化。通常，粘合剂层将具有至少10微米、例如至少15微米或至少20微米的厚度。在一个典型的实施例中，粘合剂层的厚度为15微米至50微米。在一个具体实施例中，粘合剂层包含压敏粘合剂(PSA)。可用于本发明中的压敏粘合剂可以为自发粘的，或者需要添加增粘剂。用于本发明中的特别合适的粘合剂包括基于丙烯酸类聚合物的压敏粘合剂。粘合剂的例子包括在施加时对压力敏感的PSA、热熔融或热活化粘合剂，诸如公开于美国专利No.4,994,322(Delgado等人)、美国专利No.4,968,562(Delgado)、EP0570515和EP0617708中的压敏粘合剂；以及公开于美国专利No.5,296,277和No.5,362,5165(均为Wilson等人)和美国专利No.5,141,790(Calhoun等人)以及WO96/1687(Keller等人)中的压敏粘合剂；以及公开于Handbook of Pressure-Sensitive Adhesives,Ed.D.Satas,2.sup.nd Edition,Von Nostrand Reinhold,N.Y.,1989(《压敏粘合剂手册》，D.Satas编辑，第二版，纽约的冯诺斯特兰莱因霍尔德公司，1989年)中的任何其它类型的PSA。PSA的其它例子在美国专利No.Re24,906(Ulrich)、美国专利No.4,833,179(Young等人)、美国专利No.5,209,971(Babu等人)、美国专利No.2,736,721(Dester)和美国专利No.5,461,134(Leir等人)中有所描述，并在Encyclopedia of Polymer Scienceand Engineering vol.13,Wiley-Interscience Publishers,New York,1988(《聚合物科学与工程百科全书》，第13卷，威利国际科学出版公司，纽约，1988年)和Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,vol.13,Wiley-Interscience Publishers,New York,1964(《聚合物科学与工程百科全书》，第13卷，威利国际科学出版公司，纽约，1964年)中有所描述。基于丙烯酸酯的PSA包括美国专利No.4,181,752(Clemens等人)和美国专利No.4,418,120(Kealy等人)、WO95/13331中所述的那些，以及Handbook ofPressure-Sensitive Adhesives,Ed.D.Satas,2Edition(《压敏粘合剂手册》，D.Satas编辑，第2版)中所述的那些。
特别有用的PSA包括丙烯酸类聚合物，其包含一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯的重复单元，其中烷基具有1至20个碳原子，例如4至12个碳原子。可使用的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的例子包括(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯等。丙烯酸类聚合物可包含共聚单体，所述共聚单体包括极性共聚单体诸如包括例如(甲基)丙烯酸和衣康酸在内的烯键式不饱和酸单体。
粘合剂层应该是可移除的，即允许在使用后移除图形膜。对于本发明而言，如果最终施加到目标基底之后，在片材料的预期寿命结束时，可以超过25英尺/小时(7.62米/小时)的速度在任选使用加热的情况下用手将片材料移除而不损害基底，则认为粘合剂是“可移除的”。
在一个具体实施例中，粘合剂层为可重新定位的粘合剂层。就本发明的目的而言，“可重新定位的”是指至少在最初具有可反复粘附到基底和从基底移除的能力，而没有粘附能力的基本损耗。可重新定位的粘合剂通常至少在最初对基底表面的剥离强度低于对常规高粘性PSA的剥离强度。合适的可重新定位的粘合剂包括使用“CONTROLTAC Plus Film”品牌和“SCOTCHLITE Plus Sheeting”品牌的粘合剂类型，均由美国明尼苏达州圣保罗市的3M公司(3M Company,St.,Paul,Minn.,USA)制备。
与本发明有关的粘合剂层为拓扑结构化粘合剂层或具有至少一个微结构化表面的粘合剂层。具体地讲，粘合剂层具有在基底表面和粘合剂层之间的通道网络，粘合剂膜施加在该基底表面上。此类通道的存在允许空气横向穿过粘合剂层，并因此允许空气在施加期间从多层片材料的下面和基底表面逸出。通道通常在施加粘合剂膜之前、通过保护粘合剂层的隔离衬片的相应脊在粘合剂层中产生。因此，可参考下文关于隔离衬片的具体说明。
隔离衬片
采用隔离衬片来保护粘合剂层。隔离衬片优选为粘合剂排斥的，更具体地讲包括纸张或膜，其被相对于施加的粘合剂具有低表面能的化合物涂覆或改性。有机硅氧烷化合物、含氟聚合物、聚氨酯和聚烯烃可达到该目的。隔离衬片也可以为聚合物型片材，这种片材由聚乙烯、聚丙烯、PVC、聚酯通过添加或不添加粘合剂排斥的化合物制得。
如所提及的，隔离衬片具有微结构化或微压印的图案。隔离衬片(在其面向粘合剂层的剥离侧上)的微观结构具有沿至少两个平面内方向的一系列脊，由此脊是互连的，从而限定由脊包封的多个凹陷部。脊将通常具有不超过30微米的平均高度。通常，平均高度可以在5和20微米之间。当在顶部处测量时，沿隔离衬片的平面方向，脊之间的平均距离可以在50和400微米之间。脊的几何形状或形状不是特别重要，并且以横截面计，包括弯曲的、矩形的、梯形的、三角形的、双峰的等。
在图1所示的具体实施例中，隔离衬片包括沿两个平面内方向的脊。图1是隔离衬片10表面上的脊的互连网络的示意图。第一系列的脊由重复的脊11沿平面内方向A形成，并且第二系列的脊由重复的脊12沿平面内方向B形成。脊在交叉点16处彼此连接，从而限定封闭的凹陷部15的图案。如图1中所示，封闭的凹陷部具有矩形或正方形的形状。还考虑凹陷部的可供选择的形状，并且其可通过附加系列的脊形成。
例如，图2示出隔离衬片20表面上的脊的互连网络的示意图。分别沿平面内方向A、B和C的一系列脊21、22和23导致脊在交叉点26处互连，从而限定六边形形状的凹陷部25的图案。
在一个具体实施例中，由隔离衬片表面上的脊形成的微观结构可与另外的图案重叠，所述另外的图案由在互连的脊所限定的凹陷部内的离散小凹陷限定。这由凹陷部25内的数字29示出在图2中。
隔离衬片的微观结构可通过任何合适的方式形成，具体地讲所述方式包括通过用合适的工具压印衬片。用于制备具有如本文所公开的期望的微观结构的隔离衬片的方法可见于例如EP 951 518和US2008/0299346中。
任选的其它层
在某些实施例中，粘合剂膜可包含附加层。例如，在一个具体实施例中，可在PVC膜的与具有粘合剂层的主侧面相对的侧面上设置另外的澄清透明的顶层。特别是在将膜水平地施加在如汽车的引擎盖上的情况下，此类顶层可用于增强粘合剂膜的耐候性。另外，当其本身以大的巨型卷卷绕时，顶层可保护粘合剂膜。合适的顶层可通过任何常用施加方法施加，所述方法包括涂布、丝网印刷等。通常，顶层将包括聚合物树脂。合适的树脂包括PVC、丙烯酸类聚合物和聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯以及它们的组合。顶层的厚度可宽泛地变化但是通常为至少0.5微米。在一个具体实施例中，厚度为1至50微米。
制备方法
粘合剂膜通常使用如下方法制备，所述方法包括：(i)以给定顺序在载体网上施加：任选的顶层、PVC层、底漆层、粘合剂层和隔离衬片，以及(ii)除去载体网。可以一个施加步骤提供两层或更多层粘合剂膜，和/或可以单独的施加步骤施加粘合剂膜的单独的层。在制造方法中使用的载体网通常包括具有防粘涂层的纸材或膜背衬，使得防粘涂层通常在已经施加所有层时能够剥除和移除载体网。具体地讲，载体网上的合适的防粘涂层包括热固性脲树脂和丙烯酸树脂。
当存在任选的顶层时，可将其涂覆在载体网上。通常，顶层由顶层的构成组分的有机溶剂溶液在载体上提供。在一个具体实施例中，在施加步骤中，可将顶层与载体网的防粘涂层共同设置在载体网上。
PVC层通常由PVC有机溶胶组合物施加到载体网(或任选的顶层)上。通常，PVC有机溶胶组合物将包含合适溶剂中的PVC、增塑剂以及另外的任选组分。可使用的典型的溶剂包括可商购获得的溶剂诸如Solvesso、丁二醇、Terapin(脂族、芳族、环烷烃的混合物)、二甲苯以及乙酸乙酯。一般来讲，在施加PVC有机溶胶后，将施加的PVC层加热。一般来讲，将所述层加热至在185℃和210℃之间的温度并持续30秒至240秒的时间。然后，通常由组合物的有机溶剂溶液在PVC层上施加底漆层，所述组合物包含氨基塑料和聚酯以及另外的组分如颜料。
底漆层的组分可分散或溶解于有机溶剂如丁二醇中。通常将施加的底漆层加热。一般来讲，底漆层可加热至至少140℃或在160℃和215℃之间的温度。通常，所述层将加热在30秒和120秒之间的时间。
可以多种不同的方式将粘合剂层和隔离衬片施加到底漆层上。在一个具体实施例中，可将粘合剂层涂覆到底漆层上，并可在其上层压如上所述的具有期望的微观结构的隔离衬片。在另一个实施例中，可将粘合剂层涂覆到具有期望的微观结构的隔离衬片上，然后将该层合体层压到底漆层上。
使用方法
如上所述的粘合剂膜通常用于制备基底上的图形。图形可以为图像图形或文本信息或它们的组合。图形可具有任何尺寸，但是与本发明有关的粘合剂膜特别适用于制备例如在至少1m2或至少2m2的区域之上延伸的大尺寸图形。粘合剂膜特别适用于施加在具有不平表面的基底上。一般来讲，然后粘合剂膜将适形于基底的不平表面。不平表面的例子包括具有凹陷部、铆钉或弯曲区域的基底。可将粘合剂膜施加到各种各样的基底上。典型的施加包括将膜施加到建筑(外部或内部)以及车辆上，所述车辆具体地包括机动车辆，例如火车、公共汽车、电车、汽车、货车、卡车以及飞机。
在一个具体实施例中，制备图形的方法包括制备具有着色粘合剂膜的多个离散单元的图形。在该方法中，离散单元中的每个的着色粘合剂膜包括粘合剂膜。该实施例中的方法包括：
(i)提供包括粘合剂膜的着色图形膜；
(ii)切割粘合剂膜的聚氯乙烯膜、底漆层和粘合剂层以在其中限定多个离散单元；
(iii)将切割的聚氯乙烯膜、底漆层和粘合剂层从粘合剂膜的隔离衬片中脱层或清除，以便在隔离衬片上保留多个离散单元；
(iv)在多个离散单元之上施加粘合剂涂覆带；
(v)除去隔离衬片，从而保留附接到粘合剂涂覆带上的多个离散单元；
(vi)将具有多个离散单元的粘合剂涂覆带施加到其上期望图形的基底上，以便将多个离散单元夹持在基底表面和粘合剂涂覆带之间；并且除去涂覆带。
在该实施例的该方法中使用的涂覆带包括通常用于将预间隔图形施加到基底上的涂覆带中的任一种。通过切割粘合剂膜获得着色粘合剂膜的离散单元。可使用的任何切削工具包括手动工具，然而，通常将使用所谓的电切割器。电切割器的例子包括链轮馈送式/销轴馈送式切割器、摩擦床切割器或平板切割器。
实例
提供以下实例以进一步说明本文提供的组合物和方法。提供这些实例是为了说明某些实施例，但并不旨在限制本发明。在此之前，将描述用于表征材料及其性质的一些测试方法。除非另外指明，否则百分比为相对于所述组合物的总质量的重量百分比并且在每种情况下均合计为100重量％。份数为重量份。
测试方法
A.试验样板的制备
图3表示试验样板(200)的示意图，然而不表示实际测量值。尺寸在下文中给出。试验样板(200)由厚度为1mm、弯曲成具有四个依次加深的V形沟槽(215至218)图案的铝片(210)形成，其各自具有形成V形的不同角度并具有不同深度和长度的延伸部。
弯曲之后，试验样板具有28cm×8.5cm的尺寸。
试验样板从左到右具有四个沟槽(215至218)。沟槽(215)具有0.5cm的深度(h1)和1.0cm的长度的延伸部(l1)。沟槽相对于金属片平面的角度为(左/右)α1＝128°和α2＝148°。沟槽(216)具有1.0cm的深度(h2)和2.0cm的长度的延伸部(l2)。沟槽相对于金属片平面的角度为(左/右)α3＝118°和α4＝147°。沟槽(217)具有1.5cm的深度(h3)和3.0cm的长度的延伸部(l3)。沟槽相对于金属片平面的角度为(左/右)α5＝108°和α6＝149°。沟槽(218)具有2.0cm的深度(h4)和4.0cm的长度的延伸部(l4)。沟槽相对于金属片平面的角度为(左/右)α7＝105°和α8＝150°。所有沟槽全部在金属片宽度之上延伸，即具有8.5cm的宽度的延伸部。长度延伸部d1、d2、d3和d5为3.5cm。长度延伸部d4为4.0cm。
使用未处理过的铝试验样板并在实例中称为“Alu基底”。铝试验样板中的一些使用用于机动车工业的标准机动车油漆涂漆并最终使用购自美国宾夕法尼亚州匹兹堡的PPG公司(PPG,Pittsburgh,Pennsylvania,USA)的双组分Cerami Clear(CC)油漆来涂漆。涂漆之后，使试验样板在室温下保留24小时。在实例中将涂漆的试验样板称为“CC基底”。
B.在试验样板上施加粘合剂膜
使用橡皮扫帚将粘合剂膜的条(4cm×30cm)施加到试验样板上，使得膜跨接V形沟槽。以相同的方式将第二条粘合剂膜(4cm×30cm)施加到试验样板上并提供与第一粘合剂膜条的最少3mm的重叠。用热空气枪在50℃下加热这些条并使用辊在沟槽中挤压。然后用热空气枪加热粘合剂膜条直至基底温度达到80℃至100℃(用红外温度计测量)。加热后，使用小辊将粘合剂膜条再次挤压到沟槽中。在热处理之前，使涂覆的试验样板在室温下保留24小时。
C.拉伸强度、伸长率和E-模量
使用Zwick测试仪(购自英国的兹维克公司(Zwick,UK))评价粘合剂膜(不具有隔离衬片)的拉伸强度、伸长率和E-模量。
拉伸强度和伸长率测试用100N负荷传感器以300mm/min的恒定十字头位移速率(标距100mm；样品的宽度：25.4mm)运行。E-模量用0.5N负荷传感器以5mm/min的位移速率以及0.5％的伸长率(1)和1％的伸长率(2)测量。
每项试验进行24次。记录的值是24次测试的平均值。断裂伸长率以％为单位记录，断裂拉伸强度和E-模量以N/mm2为单位记录。
D.粘合剂膜的翘起和可移除性
首先视觉上评价涂覆的试验样板。然后将试验样板在70℃下的烘箱中加热7天时间，此后，将试验样板冷却至室温并再次视觉上评价。根据以下等级进行视觉上评价：
评级 视觉上评价
1 完全没有翘起
2 没有翘起，但是不完美
3 微量翘起，合格
4 可见的翘起，粘合剂保留在膜上
5 可见的翘起，粘合剂残留在板上
6 可见的翘起，底漆残留在板上
7 可见的翘起，粘合剂分裂
在热老化之后，将试验样板冷却至室温并以45°的角度手动去除粘合剂膜。当膜在室温下不能移除时，将基底加热至40℃或60℃，直至可将膜移除。移除膜所需的温度示出在实例中。
所用材料和缩写：
样品制备
A.底漆混合物的制备
混合物通过将组分以下表中给出的量共混来制备。所述量是指是实际的商业组合物，而不是指固体。
1.黑色和白色底漆混合物
黑色和白色底漆混合物通过将成分以表1中给出的量共混来制备。就黑色底漆混合物而言，将混合物在室温下以500-800rpm搅拌15分钟。白色底漆混合物通过首先将URALAC与TiO2共混，然后添加丁二醇并最终添加RESIMENE和聚合物增塑剂来制备。在添加期间，以300-800rpm将混合物搅拌5-10分钟。
表1
2.银色金属底漆混合物
银色金属底漆混合物通过将表2中列出的成分混合来制备。将混合物在室温下以800rpm搅拌15分钟。
表2
成分 份数 重量％
URALAC 68 74.0
RESIMENE 8 8.7
铝薄片糊剂 8 8.7
石脑油溶剂 8 8.7
B.制备粘合剂膜的方法
粘合剂膜根据下文概述的通用工序制备。
在第一步中，将增塑的PVC有机溶胶浇铸在包括热固性醇酸脲树脂层的基于聚酯或纸材的预上胶载体网上。涂层在80℃下的鼓风烘箱中干燥45秒并在195℃下熔融60秒。干燥和熔融后的PVC顶层的涂层厚度为大约50μm。将黑色或白色底漆混合物浇注在干燥的PVC膜的顶部。涂层在185℃下的鼓风烘箱中干燥45秒。干燥底漆层的涂层厚度为大约30μm。
最终，使用实验室层压机，将涂覆在微结构化的隔离衬片上(如用于IJ40C，购自3M公司(3M company))的丙烯酸压敏粘合剂(如商业图形膜SCOTCHCAL3650上所用的，购自3M公司(3M company))层压到底漆层上。粘合剂的涂层厚度为35μm。在最后的步骤中，除去载体网。
为了制备黑色粘合剂膜，将包含黑色颜料的增塑PVC有机溶胶与黑色底漆混合物联合使用。白色粘合剂膜由包含白色颜料的增塑PVC有机溶胶与白色底漆层结合制备。银色金属粘合剂膜由透明增塑的PVC有机溶胶与银色金属底漆层结合制备。
实例
实例1至3和比较例C-1
在实例1至3中，根据上文概述的通用方法分别制备白色、银色金属和黑色粘合剂膜。以相同的方式制备比较例C-1但是不具有底漆层。C-1的PVC层的厚度为80μm。评价粘合剂膜的特性并且在表3中给出测试结果。根据上文概述的通用工序，将粘合剂膜施加到未处理过的铝试验样板(Alu基底)和涂覆有Cerami Clear油漆的铝试验样板(CC基底)上。对基底均进行翘起的评价。对Alu基底进行移除的评价。结果示于表4中。
表3：
实例 拉伸强度(N/mm2) 伸长率(％) E-模量(N/mm2)
实例1 13.59 142.78 241.17
实例2 13.87 191.61 93.57
实例3 18.19 202.39 419.75
表4：
注意：4*：评级4适用于全部4个沟槽
22**：不完全移除，一些粘合剂残留在板上
ND＝未测定

Claims (17)

1.一种粘合剂膜，包括聚氯乙烯膜，所述聚氯乙烯膜在其一个主侧面上具有受隔离衬片保护的粘合剂层，其中底漆层被布置在所述聚氯乙烯膜和所述粘合剂层之间，所述底漆层包含氨基塑料和聚酯和/或它们的固化产品，并且其中所述隔离衬片包括沿至少两个平面内方向在所述主表面上与所述粘合剂层接触的一系列脊，由此，所述脊是互连的，从而限定由脊包封的多个凹陷部。
2.根据权利要求1所述的粘合剂膜，其中所述脊具有不超过30微米的平均高度。
3.根据权利要求1或2所述的粘合剂膜，其中所述底漆层中的氨基塑料为烷基化的三聚氰胺甲醛树脂。
4.根据权利要求3所述的粘合剂膜，其中所述氨基塑料为正丁基化的三聚氰胺甲醛树脂。
5.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂膜，其中所述底漆层中的聚酯为聚氨基甲酸酯延长的聚酯。
6.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂膜，其中所述底漆层可得自聚酯与氨基塑料的重量比在70和2之间的组合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂膜，其中所述底漆层还包含一种或多种白色颜料。
8.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂膜，其中所述底漆层包含一种或多种着色颜料。
9.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂膜，其中所述底漆层具有5至50微米的厚度。
10.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂膜，其中所述聚氯乙烯膜为澄清透明的并且所述底漆层包含金属颗粒。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的粘合剂膜，其中所述聚氯乙烯膜为白色或黑色着色的膜。
12.根据权利要求1至9中任一项所述的粘合剂膜，其中所述聚氯乙烯膜包含一种或多种着色颜料并具有不是白色或黑色的颜色。
13.根据权利要求12所述的粘合剂膜，其中所述粘合剂膜在所述聚氯乙烯膜的与包含所述粘合剂层的主侧面相对的主侧面上包含澄清透明的顶层。
14.用于制备基底上的图形的方法，所述方法包括：
(i)提供如权利要求1至13中任一项所定义的粘合剂膜；
(ii)除去所述隔离衬片，从而获得在一个主侧面上具有粘合剂层的粘合剂膜，所述粘合剂层具有表面形貌特征，其是由所述一系列脊限定的所述隔离衬片形貌特征的反转形貌特征；
(iii)在所述基底上施加所述粘合剂膜。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述基底包括不平的表面，并且其中将所述粘合剂膜施加在对其适形的所述不平表面之上。
16.根据权利要求14至15中任一项所述的方法，其中所述基底包括车辆。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述车辆为汽车、公共汽车、电车、火车或飞机。
CN201280061045.9A 2011-12-15 2012-12-14 聚氯乙烯粘合剂膜 Expired - Fee Related CN103987804B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11193671.2 2011-12-15
EP11193671.2A EP2604664B1 (en) 2011-12-15 2011-12-15 Polyvinyl chloride adhesive film
PCT/US2012/069620 WO2013090654A1 (en) 2011-12-15 2012-12-14 Polyvinyl chloride adhesive film

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103987804A true CN103987804A (zh) 2014-08-13
CN103987804B CN103987804B (zh) 2016-08-24

Family

ID=47459181

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280061045.9A Expired - Fee Related CN103987804B (zh) 2011-12-15 2012-12-14 聚氯乙烯粘合剂膜

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP2604664B1 (zh)
JP (1) JP6174596B2 (zh)
CN (1) CN103987804B (zh)
WO (1) WO2013090654A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106381085A (zh) * 2016-11-04 2017-02-08 太仓金煜电子材料有限公司 一种聚氯乙烯保护膜及其生产方法
CN109563381A (zh) * 2016-07-29 2019-04-02 3M创新有限公司 多层膜和胶带
CN113831801A (zh) * 2021-10-29 2021-12-24 闽江学院 一种抑制油墨迁移的涂料及制备方法和应用

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2746357B1 (en) * 2012-12-20 2018-05-30 3M Innovative Properties Company Layered material comprising polyester resin
US11180682B2 (en) * 2018-10-05 2021-11-23 Voxel Evolution, Llc Method and system to provide a repositionable translucent cast vinyl film with an air-egress adhesive layer
CN115464955B (zh) * 2020-12-09 2024-05-24 广东世骅新材料科技有限公司 一种高可见光催化活性的pvc复合膜
EP4177320A1 (en) 2021-11-03 2023-05-10 3M Innovative Properties Company Adhesive film and method of making a graphic

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3220886A1 (de) * 1982-06-03 1983-12-08 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Klebebaender und verfahren zu ihrer herstellung
US5387304A (en) * 1988-09-27 1995-02-07 Ciba-Geigy Corporation Application of a painted carrier film to a three-dimensional substrate
CN1242037A (zh) * 1996-12-31 2000-01-19 美国3M公司 具有微复制表面形态的粘合剂及其制备和使用方法
CN1366010A (zh) * 2001-01-16 2002-08-28 罗姆和哈斯公司 含有天然橡胶胶乳的压敏粘合带

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2736721A (en) 1952-10-08 1956-02-28 Optionally
USRE24906E (en) 1955-11-18 1960-12-13 Pressure-sensitive adhesive sheet material
US4181752A (en) 1974-09-03 1980-01-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acrylic-type pressure sensitive adhesives by means of ultraviolet radiation curing
US4418120A (en) 1982-07-19 1983-11-29 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Tackified crosslinked acrylic adhesives
JPS5978285A (ja) * 1982-10-28 1984-05-07 Mitsui Toatsu Chem Inc 粘着フイルム
US4603074A (en) * 1985-05-22 1986-07-29 Gencorp Inc. Vinyl chloride polymer laminate
US5214119A (en) 1986-06-20 1993-05-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Block copolymer, method of making the same, dimaine precursors of the same, method of making such diamines and end products comprising the block copolymer
US4833179A (en) 1987-07-27 1989-05-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Suspension polymerization
DE58909640D1 (de) * 1988-09-27 1996-05-09 Ciba Geigy Ag Aufbringen einer lackierten Folie auf einen dreidimensionalen Gegenstand
US5209971A (en) 1989-09-06 1993-05-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Radiation curable polyolefin pressure sensitive adhesive
US4994322A (en) 1989-09-18 1991-02-19 Minnesota Mining And Manufacturing Pressure-sensitive adhesive comprising hollow tacky microspheres and macromonomer-containing binder copolymer
US5141790A (en) 1989-11-20 1992-08-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Repositionable pressure-sensitive adhesive tape
US4968562A (en) 1990-02-27 1990-11-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Hollow acid-free acrylate polymeric microspheres having multiple small voids
KR100197315B1 (ko) 1991-02-06 1999-06-15 스프레이그 로버트 월터 높은 전단강도를 가진 적소배치가능한 접착제 시스템
ES2092805T3 (es) 1991-12-17 1996-12-01 Minnesota Mining & Mfg Microesferas de acrilato, elastomericas y exentas de pegajosidad.
US5296277A (en) 1992-06-26 1994-03-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Positionable and repositionable adhesive articles
KR960705895A (ko) 1993-11-10 1996-11-08 워렌 리차드 보비 감압성 접착제(pressure sensitive adhesives)
JPH07138541A (ja) * 1993-11-15 1995-05-30 Nichiei Kako Kk 粘着加工フィルム
ATE276039T1 (de) 1994-07-08 2004-10-15 Exxonmobil Res & Eng Co Zeolith schichten mit einer kontrollierten kristallbreite und einem wachstum mit bevorzugter orientierung auf einer wachstumsfördernden schicht
EP1064336B1 (en) * 1998-03-05 2004-07-21 Omnova Solutions Inc. Easily cleanable polymer laminates
JPH11296089A (ja) * 1998-04-15 1999-10-29 Toray Ind Inc 粘着ラベル
US6524675B1 (en) * 1999-05-13 2003-02-25 3M Innovative Properties Company Adhesive-back articles
EP1179577A1 (en) * 2000-08-07 2002-02-13 3M Innovative Properties Company A laser-cuttable multi-layer sheet material
JP4311208B2 (ja) * 2003-01-24 2009-08-12 東レ株式会社 難燃性ポリエステルフィルムおよびそれを用いた加工品
JP4334882B2 (ja) * 2003-02-20 2009-09-30 大日本印刷株式会社 粘着シート
US20050112324A1 (en) * 2003-11-21 2005-05-26 Rosenbaum Barry M. Low gloss dry erasable surface
JP4391224B2 (ja) * 2003-12-25 2009-12-24 大日本印刷株式会社 凹凸模様を有する化粧材
EP1841830B1 (en) * 2005-01-28 2015-06-17 LG Chem, Ltd. Adhesive sheet having multi-staged air vent channels
US9240131B2 (en) 2007-06-04 2016-01-19 Avery Dennison Corporation Adhesive articles having repositionability or slidability characteristics

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3220886A1 (de) * 1982-06-03 1983-12-08 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Klebebaender und verfahren zu ihrer herstellung
US5387304A (en) * 1988-09-27 1995-02-07 Ciba-Geigy Corporation Application of a painted carrier film to a three-dimensional substrate
CN1242037A (zh) * 1996-12-31 2000-01-19 美国3M公司 具有微复制表面形态的粘合剂及其制备和使用方法
CN1366010A (zh) * 2001-01-16 2002-08-28 罗姆和哈斯公司 含有天然橡胶胶乳的压敏粘合带

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109563381A (zh) * 2016-07-29 2019-04-02 3M创新有限公司 多层膜和胶带
CN109563381B (zh) * 2016-07-29 2022-05-31 3M创新有限公司 多层膜和胶带
CN106381085A (zh) * 2016-11-04 2017-02-08 太仓金煜电子材料有限公司 一种聚氯乙烯保护膜及其生产方法
CN113831801A (zh) * 2021-10-29 2021-12-24 闽江学院 一种抑制油墨迁移的涂料及制备方法和应用
CN113831801B (zh) * 2021-10-29 2022-06-03 闽江学院 一种抑制油墨迁移的涂料及制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013090654A1 (en) 2013-06-20
EP2604664B1 (en) 2014-11-26
JP2015505895A (ja) 2015-02-26
EP2604664A1 (en) 2013-06-19
JP6174596B2 (ja) 2017-08-02
CN103987804B (zh) 2016-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103987804A (zh) 聚氯乙烯粘合剂膜
JP7392253B2 (ja) 欠陥を低減したペイントフィルムアップリケ、物品および方法
CN103732417B (zh) 图形制品
US10259258B2 (en) Adhesive film and method of making a graphic
CN103732416A (zh) 图形制品
JP6422433B2 (ja) 路面又は床用装飾シート
WO2002012411A1 (en) A laser-cuttable multi-layer sheet material
JP6598343B1 (ja) グラフィックシート、その製造方法及びその使用方法
CN104870126A (zh) 双官能化层状材料
EP2604444B1 (en) Method of decorating a surface with discrete units of colored adhesive film
CN103975032A (zh) 着色的聚氯乙烯粘合剂膜
CN113825642B (zh) 微球涂覆的聚氨酯制品及其制备方法
EP2808369B1 (en) Base Film for Producing a Graphic Film
CN102161851A (zh) 涂层、其施用方法及其用途

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160824