CN103987368A - 用于将含角蛋白纤维染色的两性离子偶氮染料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于染色角蛋白纤维特别是人的毛发的试剂，其含有在化妆品载体中的至少一种式(I)的化合物。所述式(I)的结构具有带有四价氮原子从而带有正电荷的杂环化合物A。此外，本发明涉及这些新的偶氮染料在用于染色毛发的试剂中的用途以及所述染料本身。

Description

用于将含角蛋白纤维染色的两性离子偶氮染料
本发明涉及用于将角蛋白纤维特别是人的毛发染色的试剂，所述试剂含有新的两性离子偶氮染料。此外，本发明涉及这些新的偶氮染料在用于染色毛发的试剂中的用途以及所述染料本身。
一般说来，直接染料或者氧化染料用于染色角蛋白纤维。虽然用氧化染料可实现具有良好牢固性的强烈染色，但所述染色通常在氧化剂如H2O2影响下进行，这在一些情况下可能导致对纤维的损害。此外，一些氧化染料前体或某些氧化染料前体的混合物可能在具有敏感皮肤的人中有过敏反应。直接染料在温和条件下应用。然而，其缺点是所述染色常常不仅显示出不足的牢固特性，特别是在洗涤毛发时，而且与外界影响如太阳光或反应性环境中的化学物质如游泳池中的水有关。直接染料也常常用于遮蔽氧化染色。使用直接染料染色毛发的一个特别挑战是均匀地染色经常预处理的毛发，例如漂染或烫过的毛发，其中纤维具有在不同长度或不同处理区域中高度变化的先前损害水平。在实际染色过程中，染色剂可能在遭受不同程度先前损害的毛发上显示出不均匀染色行为，但反复的毛发洗涤也会在毛发的不同领域中不同程度的洗去所述染料，如此导致不均匀和因而不希望的染色结果。
暗色毛发的强烈增亮包括不仅单独使用过氧化氢，而且使用过氧化氢和过硫酸盐(例如过硫酸铵、过硫酸钾和/或过硫酸钠)的组合。因此，如果期望在一步中强烈增亮暗色毛发并同时将其染色成明亮的色泽，则使用过氧化氢、过硫酸盐和直接染料的混合物是有利的。虽然本领域技术人员将知晓许多具有强烈染色作用的染色毛发用直接染料，但其将仅仅知晓非常有限的染料选择，所述染料可经受由上述氧化剂的混合物提供的强氧化条件而不分解。此外，现有技术已知的具有氧化稳定性的染料在它们的其它牢固特性方面显示出严重的缺点。
因此，仍然需要用于同时染色和强烈增亮的、对强氧化剂具有提高的稳定性的染料。即使在这些极端使用条件下，这些染料也不会丧失它们的积极牢固特性和染色特性。
因此，本申请的目的是提供用于角蛋白纤维特别是人的毛发的染色剂，其在色彩深度和牢固特性如特别是耐光性、耐磨性和耐洗性以及耐汗性和冷烫牢固性方面显示出良好的应用性质。最后，特别期望提供具有良好的均衡化能力(equalizing capability)的染色剂。在同时使用氧化染料和/或氧化剂的情况下，直接染料应对过氧化氢和其它氧化剂具有足够的稳定性，并且不会丧失其积极的牢固性和染色特性。此外，应该可以实现可能的最明亮和最强烈的染色。
已经发现，明亮且强烈的染色可特别用阳离子型直接染料来产生。阳离子染料的特征在于对角蛋白纤维特别高的亲合性，该特征可归因于所述染料的正电荷与角蛋白纤维的带负电的结构组分的相互作用。因此，用阳离子染料经常可以实现特别强烈的染色。然而，由于存在于其分子结构中的正电荷，许多这些染料也对水解分裂敏感，这对化合物的储存稳定性产生不利的影响。当以已配制形式储存时，许多阳离子型染料因此仅具有不足的储存稳定性。如果配制物是碱性的，则这种稳定性缺乏尤其明显。因此，本发明的另一目的是提供对角蛋白纤维具有提高的亲合性的、新的强烈染色的染料，其即使以已配制形式长期储存，也不发生降解过程和特别是对碱化剂和碱性配制物具有提高的稳定性。
已令人惊讶地发现，特定的两性离子偶氮染料非常适合作为用于毛发染色的直接染料，所述两性离子偶氮染料在发色团内具有正电荷并且具有通过连接单元连接到所述发色团的硫酸酯基团。当用于染色时，特别是在氧化剂存在下，获得具有很好牢固特性的强烈色泽。当将所述染料引入化妆品用碱性配制物时，它们显示出良好的储存稳定性。当同时使用氧化剂如过氧化氢或过氧化氢和过硫酸盐的混合物时，这些直接染料同样提供强烈的色泽，而没有任何的色彩强度和色彩亮度的减弱。以这样的方式，可以同时增亮和染色毛发，因此即使在暗色毛发上也可以获得明亮的色彩效果。
EP1915984公开了含有阳离子型特定取代的噻唑单元的偶氮染料作为毛发染色剂。其中指出的染料分子含有苯基偶氮单元，该苯基偶氮单元可包含通过烷基桥接的硫酸酯基团。含有根据下式(I)的两性离子偶氮染料的染色剂以前不被认为是毛发染料。
本发明首先提供用于染色角蛋白纤维特别是人的毛发的试剂，其含有在化妆品载体中的至少一种式(I)的化合物，
其中
R1、R2相互独立地表示氢、C1-C6烷基、C2-C6烯基、羟基、C1-C6烷氧基、卤素、氨基、乙酰氨基、硝基或氰基，或者R1和R2形成5或6元、饱和或不饱和的碳环或杂环，条件是它们相对于彼此处于邻位；
X表示O或N-R3；
R3表示氢、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6羟烷基、C2-C6多羟基烷基、C1-C6氰基烷基、芳基-C1-C6烷基或-Y'-O-SO2-OM基团；
Y、Y'在所有情况下相互独立地表示(CH2)n或C2H4-(OC2H4)n或(CH2)n-O-(CH2)m或(CH2)n-N(R8)-(CH2)m，n和任选m在所有情况下相互独立地表示1至6的整数；
A表示结构(II)至(XIII)之一，
其中
R4、R5在所有情况下相互独立地表示氢、C1-C6烷基、C2-C6烯基、羟基、C1-C6烷氧基、卤素、氨基、乙酰氨基、C1-C6烷基磺酰基或氰基，或R4和R5形成5或6元、饱和或不饱和的碳环或杂环，条件是它们相对于彼此处于邻位；
R6、R7相互独立地表示C1-C6烷基、C2-C6烯基或C2-C6羟烷基；
R8表示氢、C1-C6烷基、C2-C6烯基或C2-C6羟烷基；和
M表示氢、碱金属或半当量的碱土金属。
角蛋白纤维、含角蛋白的纤维或角蛋白纤维在这里将用来表示毛皮、羊毛、羽毛和特别是人的毛发。虽然根据本发明的试剂主要适合于增亮角蛋白纤维，但原则上它们没有理由不应该同样用于其它领域。
根据本发明使用的短语"角蛋白纤维的染色"包括所述纤维的任何种类的色彩改变，特别是通过术语着色、染金发(blonding)、增亮、漂白、氧化染色、半永久性染色、永久性染色和暂时性染色已知的色彩改变。根据本发明还明确地包括与最初颜色相比提供更亮染色结果的色彩改变，例如染金发。
根据本发明的试剂含有在化妆品载体中的式(I)的化合物。该化妆品载体优选是含水的、含醇的或含水-含醇的。适合于毛发处理目的的载体例如是乳膏、乳液、凝胶或含有表面活性剂的发泡溶液例如洗发水、泡沫气雾剂或适合于在毛发上使用的其它制剂。然而，也可以提供粉末或片剂形式的配制物用于储存。然后，所述配制物在使用之前在含水溶剂中混合，或与有机溶剂或水和有机溶剂的混合物混合，以获得供使用的混合物。用于本发明的目的的含水载体含有至少40wt.％、特别是至少50wt.％的水。对于本发明的目的，含水-醇溶液应该表示含有3-70wt.％的C1-C4醇，特别是乙醇或异丙醇的水溶液。根据本发明的试剂可另外含有其它有机溶剂，例如4-甲氧基丁醇、乙基二乙二醇、1,2-丙二醇、正丙醇、正丁醇、正丁二醇、甘油、二乙二醇单乙醚和二乙二醇单正丁醚。对于该目的，优选任何水溶性的有机溶剂。根据本发明优选的试剂的特征在于，它们另外含有非水的溶剂，其中根据本发明优选的试剂含有浓度为0.1-30wt.％、优选浓度为1-20wt.％、特别优选浓度为2-10wt.％的所述溶剂，在所有情况下相对于所述试剂。
式(I)中规定的取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8的实例通过实例的方式来说明：C1-C6烷基的实例是-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、-CH2CH2CH2CH3、-CH2CH(CH3)2、-CH(CH3)CH2CH3、-C(CH3)3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3。特别优选的烷基是甲基和乙基。C2-C6烯基的实例是乙烯基、丙-2-烯基(烯丙基)、2-甲基丙-2-烯基、丁-3-烯基、丁-2-烯基、戊-4-烯基或戊-3-烯基。C2-C6羟烷基的实例是-CH2CH2OH、-CH2CH2CH2OH、-CH2CH(OH)CH3、-CH2CH2CH2CH2OH，其中优选基团-CH2CH2OH。C2-C6多羟基烷基的实例是1,2-二羟基乙基、2,3-二羟基丙基、3,4-二羟基苄基和2,4-二羟基苄基。C1-C6烷氧基的实例是甲氧基和乙氧基，优选甲氧基。卤素的实例是氟、氯、溴和碘，其中优选氯和溴。氰基-C1-C6-烷基的实例是氰基甲基和2-氰基乙基。芳基-C1-C6-烷基的实例是苯甲基(苄基)、2-苯乙基和1-苯乙基。基团R1和R2和/或基团R4和R5可形成5或6元、饱和或不饱和的碳环或杂环，条件是它们相对于彼此处于邻位。不饱和的碳环的一个实例是苯。饱和碳环的实例是环己烷和环戊烷。不饱和的杂环的实例是吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、吡咯、咪唑、呋喃和噻吩。饱和杂环的实例是吡咯烷、哌啶、吗啉、1,4-二氧六环和四氢呋喃。烷基磺酰基的实例是甲基磺酰基、乙基磺酰基和丙基磺酰基。
根据本发明的通式(I)的结构具有带有四价氮原子并因此带有正电荷的杂环A。此外，所述通式(I)的化合物具有通过Y连接至所述发色体系的硫酸酯基团。如此中和存在于所述分子内部的两种电荷，所述染料呈现两性离子形式，形成内盐。
优选的基团A是噻唑鎓基团(II)、咪唑鎓基团(III)、1,2,4-三唑鎓基团(IV)、1,3,4-噻二唑鎓基团(VI)、1,2,4-噻二唑鎓基团(VII)、苯并咪唑鎓基团(IX)、苯并噻唑鎓基团(X)和吡啶鎓基团(XII)和(XIII)。在该优选的基团A的组内，基团(II)、(III)、(IV)、(VII)、(X)、(XII)和(XIII)的特征在于特别良好的染色特性，因而是更优选的。明确特别优选所述基团A表示基团(II)、(III)、(IV)、(VII)或(X)之一。
本发明所述第一主题的其它实施方式是根据本发明的试剂，其特征在于所述试剂含有至少一种式(I)的化合物，其中A表示结构(II)、(III)、(IV)、(VI)、(VII)、(IX)、(X)、(XII)或(XIII)之一，优选结构(II)、(III)、(IV)、(VII)、(X)、(XII)或(XIII)之一，更优选结构(II)、(III)、(IV)、(VII)或(X)之一。
进一步优选X表示基团N-R3。Y有利地表示(CH2)n，其中n等于2或3。
本发明的所述第一主题的其它实施方式是根据本发明的试剂，其特征在于所述试剂含有至少一种式(I)的化合物，其中X表示N-R3和Y表示(CH2)n，其中n等于2或3。
根据本发明的试剂可含有其中X表示N-R3的式(I)的化合物。在R3等于基团-Y'-O-SO2-OM的情况下，式(I)的化合物还可含有第二硫酸酯基团。然而，根据本发明优选的式(I)的化合物只含有一个硫酸酯基团。X优选表示N-R3，R3表示C1-C6烷基或C2-C6烯基，优选C1-C6烷基，更优选甲基或乙基。
本发明的所述第一主题的其它实施方式是根据本发明的试剂，其特征在于所述试剂含有至少一种式(I)的化合物，其中X表示N-R3和R3表示C1-C6烷基或C2-C6烯基，优选C1-C6烷基，更优选甲基或乙基。
此外，所述基团R1和R2优选相互独立地表示氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素。R1和R2更优选相互独立地表示氢或C1-C6烷基，更优选在所有情况下表示氢。
因此，本发明的所述第一主题的其它实施方式是根据本发明的试剂，其特征在于所述试剂含有至少一种式(I)的化合物，其中R1和R2相互独立地表示氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素，优选相互独立地表示氢或C1-C6烷基，更优选在所有情况下表示氢。
含有A，根据本发明的通式(I)的化合物含有阳离子型杂环，该杂环的环被取代基R4和任选R5取代。对于本发明的目的，其中R4和任选R5相互独立地表示氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、C1-C6烷基磺酰基或氰基的化合物是特别适合的。
所述基团A是阳离子型，并且在所有情况下含有用基团R6取代的四价氮原子。存在于所述杂环中的其它氮原子任选具有基团R7。基团R6和任选R7优选相互独立地是C1-C6烷基，更优选在所有情况下是甲基。
基团R8优选表示氢或C1-C6烷基，更优选氢或甲基。
根据本发明，所述阴离子型硫酸酯基团优选用M中和。其中M表示质子(H+)或碱金属阳离子、特别是钠或钾(Na+、K+)的化合物特别有效地实现本发明的目的，因而是优选的。
根据本发明优选的用于染色角蛋白纤维的试剂的特征在于，它们含有选自下述的至少一种式(I)的化合物：
-2-(甲基{4-[(3-甲基-1,3-噻唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]苯基}氨基)乙基硫酸盐，
-2-(乙基{4-[(3-甲基-1,3-噻唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]苯基}氨基)乙基硫酸盐，
-3-(甲基{4-[(3-甲基-1,3-噻唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]苯基}氨基)丙基硫酸盐，
-3-(乙基{4-[(3-甲基-1,3-噻唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]苯基}氨基)丙基硫酸盐，
-2-(甲基{3-甲基-4-[(3-甲基-1,3-噻唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]苯基}氨基)乙基硫酸盐，
-3-(乙基{3-甲基-4-[(3-甲基-1,3-噻唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]苯基}氨基)丙基硫酸盐，
-2-[{4-[(1,3-二甲基-1H-咪唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]苯基}(甲基)氨基]乙基硫酸盐，
-2-[{4-[(1,3-二甲基-1H-咪唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]苯基}(乙基)氨基]乙基硫酸盐，
-3-[{4-[(1,3-二甲基-1H-咪唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]苯基}(乙基)氨基]丙基硫酸盐，
-2-[{4-[(1,3-二甲基-1H-咪唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]3-甲基苯基}(乙基)氨基]乙基硫酸盐，
-3-[{4-[(1,3-二甲基-1H-咪唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]-3-甲基苯基}(乙基)氨基]丙基硫酸盐，
-2-[{4-[(1,4-二甲基-4H-1,2,4-三唑-1-鎓-5-基)二氮烯基]苯基}(甲基)氨基]乙基硫酸盐，
-2-[{4-[(1,4-二甲基-4H-1,2,4-三唑-1-鎓-5-基)二氮烯基]苯基}(乙基)氨基]乙基硫酸盐，
-3-[{4-[(1,4-二甲基-4H-1,2,4-三唑-1-鎓-5-基)二氮烯基]苯基}(乙基)氨基]丙基硫酸盐，
-3-[{4-[(1,4-二甲基-4H-1,2,4-三唑-1-鎓-5-基)二氮烯基]-3-甲基苯基}(甲基)氨基]丙基硫酸盐，
-3-[{4-[(1,4-二甲基-4H-1,2,4-三唑-1-鎓-5-基)二氮烯基]-3-甲基苯基}(乙基)氨基]丙基硫酸盐，
-2-(甲基{4-[(3-甲基-1,3,4-噻二唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]苯基}氨基)乙基硫酸盐，
-2-(乙基{4-[(3-甲基-1,3,4-噻二唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]苯基}氨基)乙基硫酸盐，
-3-(乙基{4-[(3-甲基-1,3,4-噻二唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]苯基}氨基)丙基硫酸盐，
-3-(甲基{3-甲基-4-[(3-甲基-1,3,4-噻二唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]苯基}氨基)丙基硫酸盐，
-3-(乙基{3-甲基-4-[(3-甲基-1,3,4-噻二唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]苯基}氨基)丙基硫酸盐，
-2-(甲基{4-[(4-甲基-1,2,4-噻二唑-4-鎓-5-基)二氮烯基]苯基}氨基)乙基硫酸盐，
-2-(乙基{4-[(4-甲基-1,2,4-噻二唑-4-鎓-5-基)二氮烯基]苯基}氨基)乙基硫酸盐，
-3-(乙基{4-[(4-甲基-1,2,4-噻二唑-4-鎓-5-基)二氮烯基]苯基}氨基)丙基硫酸盐，
-2-(甲基{3-甲基-4-[(4-甲基-1,2,4-噻二唑-4-鎓-5-基)二氮烯基]苯基}氨基)乙基硫酸盐，
-3-(乙基{3-甲基-4-[(4-甲基-1,2,4-噻二唑-4-鎓-5-基)二氮烯基]苯基}氨基)丙基硫酸盐，
-2-(甲基{4-[(3-甲基-1,3-苯并噻唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]苯基}氨基)乙基硫酸盐，
-2-(乙基{4-[(3-甲基-1,3-苯并噻唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]苯基}氨基)乙基硫酸盐，
-2-(乙基{4-[(3,6-二甲基-1,3-苯并噻唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]苯基}氨基)乙基硫酸盐，
-3-(乙基{4-[(3-甲基-1,3-苯并噻唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]苯基}氨基)丙基硫酸盐，
-2-(甲基{3-甲基-4-[(3-甲基-1,3-苯并噻唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]苯基}氨基)乙基硫酸盐，
-3-(乙基{3-甲基-4-[(3-甲基-1,3-苯并噻唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]苯基}氨基)丙基硫酸盐，
-2-[{4-[(1,3-二甲基-1H-苯并咪唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]苯基}(甲基)氨基]乙基硫酸盐，
-2-[{4-[(1,3-二甲基-1H-苯并咪唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]苯基}(乙基)氨基]乙基硫酸盐，
-3-[{4-[(1,3-二甲基-1H-苯并咪唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]苯基}(乙基)氨基]丙基硫酸盐，
-2-[{4-[(1,3-二甲基-1H-苯并咪唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]3-甲基苯基}(甲基)氨基]乙基硫酸盐，
-3-[{4-[(1,3-二甲基-1H-苯并咪唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]-3-甲基苯基}(乙基)氨基]丙基硫酸盐。
本发明的所述第一主题的明确更优选的实施方式是含有选自下述至少一种式(I)的化合物的试剂：
-2-(甲基{4-[(3-甲基-1,3-噻唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]苯基}氨基)乙基硫酸盐，
-2-(乙基{4-[(3-甲基-1,3-噻唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]苯基}氨基)乙基硫酸盐，
-2-[{4-[(1,3-二甲基-1H-咪唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]苯基}(甲基)氨基]乙基硫酸盐，
-2-[{4-[(1,3-二甲基-1H-咪唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]苯基}(乙基)氨基]乙基硫酸盐，
-2-[{4-[(1,4-二甲基-4H-1,2,4-三唑-1-鎓-5-基)二氮烯基]苯基}(甲基)氨基]乙基硫酸盐，
-2-[{4-[(1,4-二甲基-4H-1,2,4-三唑-1-鎓-5-基)二氮烯基]苯基}(乙基)氨基]乙基硫酸盐，
-3-[{4-[(1,4-二甲基-4H-1,2,4-三唑-1-鎓-5-基)二氮烯基]苯基}(乙基)氨基]丙基硫酸盐，
-2-(甲基{4-[(3-甲基-1,3,4-噻二唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]苯基}氨基)乙基硫酸盐，
-2-(乙基{4-[(3-甲基-1,3,4-噻二唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]苯基}氨基)乙基硫酸盐，
-2-(甲基{4-[(4-甲基-1,2,4-噻二唑-4-鎓-5-基)二氮烯基]苯基}氨基)乙基硫酸盐，
-2-(乙基{4-[(4-甲基-1,2,4-噻二唑-4-鎓-5-基)二氮烯基]苯基}氨基)乙基硫酸盐，
-2-(甲基{4-[(3-甲基-1,3-苯并噻唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]苯基}氨基)乙基硫酸盐，
-2-(乙基{4-[(3,6-二甲基-1,3-苯并噻唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]苯基}氨基)乙基硫酸盐，和
-2-(乙基{4-[(3-甲基-1,3-苯并噻唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]苯基}氨基)乙基硫酸盐。
根据本发明的用于染色角蛋白纤维的试剂优选含有大于1ppm且低于10wt.％的量的式(I)的化合物，在所有情况下相对于整个试剂。本发明的所述第一主题的优选实施方式在此是一种试剂，其特征在于所述试剂含有在所有情况下0.001-5wt.％、优选0.025-2.5wt.％、更优选0.05-2.0wt.％和更优选0.1-1.5wt.％的量的式(I)的化合物，在所有情况下相对于所述试剂的总重量。
在进一步优选的实施方式中，除式(I)的化合物之外，根据本发明的试剂另外含有至少一种其它直接染料。直接染料可分成阴离子型、阳离子型和非离子型直接染料。所述直接染料优选选自硝基苯二胺、硝基氨基酚、偶氮染料、蒽醌、靛酚或三芳基甲烷和它们的生理学可接受的盐。所述其它直接染料在所有情况下优选以相对于所述试剂总重量为0.001-2wt.％的比例使用。
优选的阴离子型直接染料是以国际名称或商品名溴酚蓝、四溴酚蓝、酸性黄1、黄10、酸性黄23、酸性黄36、酸性橙7、酸性红33、酸性红52、颜料红57:1、酸性蓝7、酸性绿50、酸性紫43、酸性黑1和酸性黑52为人所知的化合物。
优选的阳离子型直接染料是碱性蓝7、碱性蓝26、碱性紫2、碱性紫14、碱性黄57、碱性红76、碱性蓝16、碱性蓝347(阳离子型蓝347/Dystar)、HC蓝16、碱性蓝99、碱性棕16和碱性棕17、黄87、碱性橙31和碱性红51。
适合的非离子型直接染料特别是非离子型硝基和苯醌染料和中性偶氮染料。优选的直接染料是以国际名称或商品名HC黄2、HC黄4、HC黄5、HC黄6、HC黄12、HC橙1、分散橙3、HC红1、HC红3、HC红10、HC红11、HC红13、HC红BN、HC蓝2、HC蓝11、HC蓝12、分散蓝3、HC紫1、分散紫1、分散紫4、分散黑9和1,4-二氨基-2-硝基苯、2-氨基-4-硝基酚、1,4-双-(2-羟乙基)氨基-2-硝基苯、3-硝基-4-(2-羟乙基)氨基苯酚、2-(2-羟乙基)氨基-4,6-二硝基酚、4-[(2-羟乙基)氨基]-3-硝基-1-甲苯、1-氨基-4-(2-羟乙基)氨基-5-氯-2-硝基苯、4-氨基-3-硝基酚、1-(2'-脲基乙基)氨基-4-硝基苯、2-[(4-氨基-2-硝基酚)氨基]-苯甲酸、6-硝基-1,2,3,4-四氢喹喔啉、2-羟基-1,4-萘醌、苦氨酸及其盐、2-氨基-6-氯-4-硝基酚、4-乙氨基-3-硝基苯甲酸和2-氯-6-乙氨基-4-硝基酚为人所知的化合物。
在所有情况下任选存在的直接染料不必是均一的化合物。相反，由于各个染料的制造方法，可存在少量的其它组分，条件是这些不对染色结果产生不利影响或这些不是因为其它原因如毒性而必须排除的。
此外，所述染色剂可用作增亮染色剂。为了获得增亮效果，为此所述试剂含有过氧化氢和/或其在有机或无机化合物上的固体加成产物之一。此类加成产物的实例是在脲、三聚氰胺和硼酸钠上的加成产物。
为了实现增强的增亮和漂白作用，所述试剂可进一步含有至少一种过氧化盐。适合的过氧化盐是无机过氧化合物，优选选自过氧二硫酸铵、过氧二硫酸碱金属盐、过氧单硫酸铵、过氧单硫酸碱金属盐、过氧二磷酸碱金属盐和碱土金属过氧化物。更优选的过氧二硫酸盐是过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵。
因此，本发明的所述第一主题的其它实施方式是用于染色并同时增亮角蛋白纤维的试剂，其特征在于所述试剂另外含有至少一种氧化剂，所述氧化剂选自过氧化氢、其在有机或无机化合物上的固体加成产物之一、过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵。
在一个优选的实施方式中，过氧化氢本身以水溶液使用。根据本发明的试剂中过氧化氢溶液的浓度在一方面由法律要求决定，另一方面由期望效果决定；优选使用6-12wt.％的水溶液。
根据本发明优选的本发明所述第一主题的即用型试剂的特征在于，其含有0.5-15wt.％、优选1-12.5wt.％、更优选2.5-10wt.％和特别是3-6wt.％过氧化氢，在所有情况下相对于所述试剂的总重量。
如果所述试剂另外含有过硫酸盐，则所述过硫酸盐优选以1.5-60wt.％、优选2.0-45wt.％、更优选2.5-40wt.％和特别是5-30wt.％的量存在于所述试剂中，在所有情况下相对于所述试剂的总重量。
为了提高染金发作用，所述试剂可含有其它漂白增效剂，例如四乙酰乙二胺(TAED)、1,5-二乙酰基-2,4-二氧六氢-1,3,5-三嗪(DADHT)、四乙酰基甘脲(TAGU)、N-壬酰基琥珀酰亚胺(NOSI)、正壬酰基或异壬酰基氧基苯磺酸盐(n-或i-NOBS)、邻苯二甲酸酐、三醋精、乙二醇二醋酸酯和2,5-二乙酰氧基-2,5-二氢呋喃和碳酸盐或碳酸氢盐，特别是碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾和碳酸钙，和含氮的杂环漂白增效剂，如4-乙酰基-1-甲基吡啶鎓对甲苯磺酸盐、2-乙酰基-1-甲基吡啶鎓对甲苯磺酸盐和N-甲基-3,4-二氢异喹啉鎓对甲苯磺酸盐。
增亮可通过向根据本发明所述组合物另外添加至少一种SiO2化合物如二氧化硅或硅酸盐、特别是水玻璃来进一步增大。根据本发明可优选以0.05wt.％至15wt.％的量、更优选以0.15wt.％至10wt.％的量和特别优选以0.2wt.％至5wt.％的量使用所述SiO2化合物，在所有情况下相对于根据本发明的无水组合物。在此规定的量在所有情况下表示所述试剂中SiO2化合物的含量(不包括它们的水含量)。
此外，已证明，所述染色剂含有至少一种稳定剂或络合剂是有利的，特别是如果它们另外含有过氧化氢是有利的。更优选的稳定剂是非那西丁、碱金属苯甲酸盐(苯甲酸钠)和水杨酸。此外，可使用任何现有技术中的络合剂。根据本发明优选的络合剂是含氮多羧酸，特别是EDTA和EDDS，和膦酸盐，特别是1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP)和/或乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)和/或二亚乙基三胺-五亚甲基膦酸(DTPMP)或它们的钠盐。
此外，根据本发明的试剂也可用作氧化染色剂。此类氧化染色剂另外含有至少一种氧化染料前体，优选至少一种显色剂型氧化染料前体和至少一种偶合剂型氧化染料前体。特别适合的显色剂型氧化染料前体在此选自对苯二胺、对甲苯二胺、2-(2-羟乙基)-对苯二胺、2-(1,2-二羟乙基)-对苯二胺、N,N-双(2-羟乙基)-对苯二胺、2-甲氧基甲基-对苯二胺、N-(4-氨基-3-甲基苯基)-N-[3-(1H-咪唑-1-基)丙基]胺、N,N'-双(2-羟乙基)-N,N'-双(4-氨基苯基)-1,3-二氨基丙烷-2-醇、双(2-羟基-5-氨基苯基)甲烷、1,3-双(2,5-二氨基-苯氧基)丙烷-2-醇、N,N'-双(4'-氨基苯基)-1,4-二氮杂环庚烷、1,10-双(2,5-二氨基苯基)-1,4,7,10-四氧杂癸烷、对氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(1,2-二羟乙基)苯酚、4-氨基-2-(二乙基氨基甲基)苯酚、4,5-二氨基-1-(2-羟乙基)吡唑、2,4,5,6-四氨基嘧啶、4-羟基-2,5,6-三氨基嘧啶、2-二氨基-4,5,6-三氨基嘧啶和2,3-二氨基-6,7-二氢-1H,5H-吡唑并[1,2-a]吡唑啉-1-酮和它们的生理学可接受的盐。
特别适合的偶合剂型氧化染料前体选自3-氨基苯酚、5-氨基-2-甲基苯酚、3-氨基-2-氯-6-甲基苯酚、2-羟基-4-氨基苯氧基乙醇、5-氨基-4-氯-2-甲基苯酚、5-(2-羟乙基)-氨基-2-甲基苯酚、2,4-二氯-3-氨基苯酚、2-氨基苯酚、3-苯二胺、2-(2,4-二氨基苯氧基)乙醇、1,3-双(2,4-二氨基苯氧基)丙烷、1-甲氧基-2-氨基-4-(2-羟乙基氨基)苯、1,3-双(2,4-二氨基苯基)丙烷、2,6-双(2'-羟乙基氨基)-1-甲苯、2-({3-[(2-羟乙基)氨基]-4-甲氧基-5-甲基苯基}氨基)乙醇、2-({3-[(2-羟乙基)氨基]-2-甲氧基-5-甲基苯基}氨基)乙醇、2-({3-[(2-羟乙基)氨基]-4,5-二甲基苯基}氨基)乙醇、2-[3-吗啉-4-基苯基)氨基]乙醇、3-氨基-4-(2-甲氧基乙氧基)-5-甲基苯胺、1-氨基-3-双(2-羟乙基)氨基苯、间苯二酚、2-甲基间苯二酚、4-氯间苯二酚、1,2,4-三羟基苯、2-氨基-3-羟基吡啶、3-氨基-2-甲基氨基-6-甲氧基吡啶、2,6-二羟基-3,4-二甲基吡啶、3,5-二氨基-2,6-二甲氧基吡啶、1-苯基-3-甲基吡唑-5-酮、1-萘酚、1,5-二羟基萘、2,7-二羟基萘、1,7-二羟基萘、1,8-二羟基萘、4-羟基吲哚、6-羟基吲哚、7-羟基吲哚、4-羟基二氢吲哚、6-羟基二氢吲哚和7-羟基二氢吲哚或这些化合物的混合物或它们的生理学可接受的盐。
所述显色剂组分和偶合剂组分的用量优选为0.0001-5.0wt.％、优选0.001-2.5wt.％，在所有情况下相对于所述即用型试剂的重量。显色剂组分和偶合剂组分通常以相对于彼此大致等摩尔量使用。尽管等摩尔使用已被证明是适当的，一定过量的单个氧化染料前体不是不利的，因此显色剂组分和偶合剂组分可以1:0.5至1:3、特别是1:1至1:2的摩尔比存在。
在氧化染色剂的情况下，所述试剂优选含有氧化剂，优选过氧化氢。过氧化氢的量对应于在根据本发明的增亮剂中的量。
为了改进染色性能和调节所述试剂的其它期望性质，所述即用型染色剂可进一步含有其它活性成分、辅助物质和添加剂。
优选以液体制剂的形式提供所述即用型染色剂，因此另外将表面活性物质添加到所述试剂，其中此类表面活性物质被称作表面活性剂或乳化剂(取决于应用领域)：它们优选选自阴离子、阳离子、两性离子、两性和非离子型表面活性剂和乳化剂。
根据本发明优选的试剂的特征在于，所述试剂另外含有至少一种阴离子型表面活性剂。优选的阴离子型表面活性剂是烷基中具有10至20个C原子且每分子至多16个乙二醇醚基团的脂肪酸、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐和醚羧酸类。所述阴离子型表面活性剂以0.1-45wt.％、优选1-30wt.％和特别优选1-15wt.％的比例使用，相对于所述即用型试剂的总量。
根据本发明优选的试剂的特征在于，所述试剂另外含有至少一种两性离子型表面活性剂。特别适合的两性离子型表面活性剂是甜菜碱、N-烷基-N,N-二甲基铵甘氨酸盐、N-酰基氨基丙基-N,N-二甲基铵甘氨酸盐和2-烷基-3-羧甲基-3-羟乙基咪唑啉。优选的两性离子型表面活性剂是以INCI名称椰油酰胺丙基甜菜碱为人所知的。
根据本发明优选的试剂的特征在于，所述试剂另外含有至少一种两性表面活性剂。优选的两性表面活性剂是N-烷基甘氨酸、N-烷基丙酸、N-烷基氨基丁酸、N-烷基亚氨基二丙酸、N-羟乙基-N-烷基酰胺丙基甘氨酸、N-烷基牛磺酸、N-烷基肌氨酸、2-烷基氨基丙酸和烷基氨基乙酸。特别优选的两性表面活性剂是N-椰油烷基氨基丙酸盐、椰油酰基氨基乙基氨基丙酸盐和C12-C18酰基肌氨酸。
此外，已证明所述试剂进一步含有非离子化的界面活性物质是有利的。已证明优选的非离子型表面活性剂是烷基聚糖苷和在所有情况下每摩尔脂肪醇或脂肪酸分别具有2至30摩尔环氧乙烷的环氧烷在脂肪醇和脂肪酸上的加成产物。如果其含有乙氧基化甘油的脂肪酸酯作为所述非离子型表面活性剂，则同样获得具有优异性质的制剂。
所述非离子型、两性离子型或两性表面活性剂以0.1-45wt.％、优选1-30wt.％和特别优选1-15wt.％的比例使用，相对于所述即用型试剂的总量。
根据本发明适合的试剂还可含有季铵化合物、酯季铵盐(ester quat)和酰胺基胺型的阳离子型表面活性剂。优选的季铵化合物是卤化铵和以INCI名称季铵盐-27和季铵盐-83为人所知的咪唑化合物。季铵化蛋白质水解物是根据本发明可用的其它阳离子型表面活性剂。根据本发明特别适合的选自酰胺基胺类的一种化合物是可以名称S18商购获得的硬脂酰胺基丙基二甲胺。优选的酯季铵盐是用三乙醇胺季铵化的脂肪酸酯盐、用二乙醇烷基胺季铵化的脂肪酸酯盐和用1,2-二羟丙基二烷基胺季铵化的脂肪酸酯盐。根据本发明使用的试剂优选含有相对于整个试剂比例为0.05-10wt.％的所述阳离子型表面活性剂。
所述即用型染色剂可含有其它辅助物质和添加剂。例如，已证明所述试剂含有至少一种增稠剂是有利的。对于这些增稠剂，原则上没有限制。有机和纯无机的增稠剂均可使用。
适合的增稠剂是阴离子型合成聚合物；阳离子型合成聚合物；天然存在的增稠剂，如非离子型瓜尔胶、硬葡聚糖树胶或黄原胶、阿拉伯树胶、印度树胶、刺梧桐树胶、黄蓍胶、卡拉胶、琼脂胶、槐豆粉、果胶、海藻酸盐、淀粉级分和衍生物如直链淀粉、支链淀粉和糊精，以及纤维素衍生物如甲基纤维素、羧烷基纤维素和羟烷基纤维素；非离子型合成聚合物如聚乙烯醇或聚乙烯基吡咯烷酮；以及无机的增稠剂，特别是页硅酸盐如膨润土，特别是蒙脱石如蒙脱土或锂蒙脱石。
角蛋白纤维的染色过程通常在碱性环境下进行。然而，如果要尽可能温和地处理角蛋白纤维以及皮肤，则形成过高的pH值是不可取的。因此，优选所述即用型试剂的pH值在6至11之间，特别是7至10.5之间。用于本发明目的的pH值是在22℃的温度下测定的pH值。
根据本发明可用于形成所述优选的pH值的碱化剂可选自由氨、烷醇胺、碱性氨基酸和无机碱化剂如碱(土)金属氢氧化物、碱(土)金属硅酸盐、碱(土)金属磷酸盐和碱(土)金属磷酸氢盐形成的组。优选的无机碱化剂是碳酸镁、氢氧化钠、氢氧化钾、硅酸钠和正硅酸钠。根据本发明可用的有机碱化剂优选选自单乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇和三乙醇胺。可用作根据本发明的碱化剂的碱性氨基酸优选选自由精氨酸、赖氨酸、鸟氨酸和组氨酸形成的组，更优选精氨酸。
此外，根据本发明的试剂可含有其它活性物质、辅助物质和添加剂，如非离子型聚合物(例如乙烯基吡咯烷酮/乙烯基丙烯酸酯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯共聚物、聚乙二醇和聚硅氧烷)；硅酮，如挥发性或不挥发性的、直链或支链或环状的、交联或未交联的聚烷基硅氧烷(如聚二甲基硅氧烷或环聚二甲基硅氧烷)、聚芳基硅氧烷和/或聚烷基芳基硅氧烷，特别是具有有机官能团如取代或未取代的胺(氨端聚二甲基硅氧烷)、羧基、烷氧基和/或羟基(聚二甲基硅氧烷共聚多元醇)的聚硅氧烷，线性的聚硅氧烷(A)-聚氧化烯(B)嵌段共聚物、接枝硅氧烷聚合物)；阳离子型聚合物，如季铵化纤维素醚、具有季铵基团的聚硅氧烷，如二甲基二烯丙基氯化铵共聚物、用二乙基硫酸盐季铵化的、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯甲基硫酸盐-乙烯基吡咯烷酮共聚物、乙烯基咪唑啉甲氯化物共聚物；两性离子型和两性聚合物；阴离子型聚合物例如聚丙烯酸或交联的聚丙烯酸；结构化试剂(structuring agents)如葡萄糖、马来酸和乳酸，毛发调理化合物如磷脂，例如卵磷脂和脑磷脂；香料油，二甲基异山梨糖醇和环糊精；改进纤维结构的活性物质，特别是单、二和低聚糖如葡萄糖、半乳糖、左旋糖、果糖和乳糖；用于所述试剂着色的染料；抗头皮屑活性成分如吡啶酮乙醇胺盐、暗罗素、甘宝素；氨基酸和低聚肽；基于动物或植物的蛋白质水解物，以及它们的脂肪酸缩合产物或任选阴离子或阳离子改性的衍生物；植物油；光稳定剂和UV阻断剂；活性物质如泛醇、泛酸、泛酸内酯、尿囊素、吡咯烷酮羧酸和它们的盐以及红没药醇；多酚，特别是羟基肉桂酸、6,7-二羟基香豆素、羟基苯甲酸、儿茶素、丹宁酸、白花色苷元、花色素、黄烷酮、黄酮和黄酮醇；神经酰胺或假神经酰胺；维生素、前维生素和维生素前体；植物提取物；脂肪和蜡如脂肪醇、蜂蜡、褐煤蜡和石蜡；膨胀和渗透物质如甘油、丙二醇单乙基醚、碳酸盐、碳酸氢盐、胍、脲以及伯、仲和叔磷酸盐；遮光剂如胶乳、苯乙烯/PVP共聚物和苯乙烯/丙烯酰胺共聚物；珠光剂如乙二醇单硬脂酸酯和乙二醇二硬脂酸酯以及PEG-3二硬脂酸酯；颜料和推进剂如丙烷-丁烷混合物、N2O、二甲醚、CO2和空气。
本领域技术人员会根据所述试剂期望的性质选择这些其它物质。关于其它任选组分和这些组分的用量，明确参考本领域技术人员已知的相关手册。所述其它活性成分和辅助物质优选在所有情况下相对于供使用的混合物的总重量以0.0001-25wt.％、特别是0.0005-15wt.％的量用于根据本发明的试剂。
本发明还提供根据本发明的试剂用于染色或染色并同时增亮角蛋白纤维的用途
-用于改进染色的强度和亮度和/或
-用于改进染色的牢固度特性，特别是耐洗性、耐光性和超金发牢固度(ultrablonding fastness)。
本发明进一步提供染色角蛋白纤维特别是人的毛发的方法，其特征在于将本发明所述第一主题的试剂施用到含角蛋白的纤维上，留在所述纤维上5分钟至60分钟，然后冲洗掉或用洗发水洗净。所述即用型染色剂的暴露时间优选为5分钟至45分钟，特别是10分钟至40分钟，更优选15分钟至35分钟。在纤维暴露至所述试剂期间，通过提供热量辅助增亮过程可能是有利的。热量可通过外部加热源如来自热风鼓风机的热风来提供，以及特别是当增亮有生命的试验对象的毛发时，可通过试验对象的体温来提供热量。在后一种可能性的情况下，要染色的部分通常用帽子覆盖。根据本发明同样在室温下暴露。特别是，暴露期间的温度在20℃至40℃之间，特别是25℃至38℃之间。在所述暴露时间结束后，用水或清洁剂将残留的染色制剂从毛发冲洗掉。作为清洁剂，在此可特别使用常规的商购洗发水，其中如果所述增亮剂具有含有高表面活性剂含量的载体，则特别可以省略清洁剂，进行用水冲洗操作。
根据本发明的试剂可以单组分试剂(染色和增亮试剂)或多组分试剂如双组分试剂或三组分试剂的形式配制并相应使用。在预期或担心成分的不相容性的情况下，可特别考虑分成多组分体系；在此类体系中，供使用的试剂在应用之前即刻由消费者通过混合组分制成。
在此优选最初将增亮乳膏和氧化剂分开的染色和增亮方法。因此，根据本发明优选的方法的特征在于，将含有过氧化氢的水基组合物与本发明所述第一主题的根据本发明的试剂混合，形成均匀的组合物，再将所述组合物施用到毛发上。
关于根据本发明的方法的进一步优选的实施方式，上述关于根据本发明的试剂的说明比照适用。
所述通式(I)的化合物非常适合作为用于毛发染色的直接染料。在此获得具有提高的色彩强度和色彩亮度以及良好的牢固度特性的染色。以这样的方式，也可以同时增亮和染色毛发，即使在暗色毛发上也可以获得明亮的色彩结果。
至今不能从文献中知晓所述通式(I)的化合物。因此，本发明还提供式(I)的化合物，
其中
R1、R2相互独立地表示氢、C1-C6烷基、C2-C6烯基、羟基、C1-C6烷氧基、卤素、氨基、乙酰氨基、硝基或氰基，或者R1和R2形成5或6元、饱和或不饱和的碳环或杂环，条件是它们相对于彼此处于邻位；
X表示O或N-R3；
R3表示氢、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6羟烷基、C2-C6多羟基烷基、C1-C6氰基烷基、芳基-C1-C6烷基或-Y'-O-SO2-OM基团；
Y、Y'在所有情况下相互独立地表示(CH2)n或C2H4-(OC2H4)n或(CH2)n-O-(CH2)m或(CH2)n-N(R8)-(CH2)m，n和任选m在所有情况下相互独立地表示1至6的整数；
A表示结构(II)至(XIII)之一，
其中
R4、R5在所有情况下相互独立地表示氢、C1-C6烷基、C2-C6烯基、羟基、C1-C6烷氧基、卤素、氨基、乙酰氨基、C1-C6烷基磺酰基或氰基，或R4和R5形成5或6元、饱和或不饱和的碳环或杂环，条件是它们相对于彼此处于邻位；
R6、R7相互独立地表示C1-C6烷基、C2-C6烯基或C2-C6羟烷基；
R8表示氢、C1-C6烷基、C2-C6烯基或C2-C6羟烷基；和
M表示氢、碱金属或半当量的碱土金属。
下述实施例旨在说明本申请的主题，但不以任何方式限制本申请的主题。
实施例
1.合成实施例
合成实施例1.1：2-(乙基{4-[(3-甲基-1,3-噻唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]苯基}氨基)乙基硫酸盐(直接染料1)的合成
1.1.1：2-[乙基(苯基)氨基]乙基硫酸氢盐的合成
在35-40℃的温度下，将16.5g(0.10mol)2-(N-乙基苯胺基)乙醇添加至25.0ml浓硫酸中。反应进行轻微地放热，通过用冰水冷却，将其保持在规定的温度范围内。再搅拌该混合物两个小时。一旦所述反应完成，就将该混合物倒出到冰上，并通过添加水配制至250ml。得到透明的黄色溶液，其未进一步的处理，直接用于偶氮偶合。
1.1.2：2-{乙基[4-(1,3-噻唑-2-基二氮烯基)苯基]氨基}乙基硫酸盐，钠盐的合成
重氮化
将10.0g(0.10mol)2-氨基噻唑添加至300ml的60％乙酸水溶液。在添加20ml浓硫酸之后，将所得到的混合物冷却至5℃。然后滴加40ml亚硝酰基硫酸(40％)，并在冷却至0℃的情况下，搅拌该混合物2小时。
偶氮偶合
在冷却至10℃的情况下，将在1.1.1中制备的偶合组分的粗制品滴加至之前刚制备的重氮鎓盐溶液中。在室温下，将该配料搅拌过夜。然后通过添加50％氢氧化钠水溶液，形成7的pH值。在所述添加时，红色固体沉淀析出，将其过滤并干燥。在加热情况下，用乙醇通过搅拌萃取所述固体，并过滤，以分离仍存在的所有无机盐。然后将滤出液完全蒸发。
产量：31.4g(88.2％)
1.1.3：2-(乙基{4-[(3-甲基-1,3-噻唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]苯基}氨基)乙基硫酸盐(直接染料1)的合成
在90℃下，在100ml对甲苯磺酸甲酯中，搅拌30.0g(64.2mmol)来自步骤1.1.2的2-{乙基[4-(1,3-噻唑-2-基二氮烯基)苯基]氨基}乙基硫酸盐钠盐5小时。反应溶液变成深暗蓝色。冷却后，用100ml甲苯稀释批料。在稀释时，暗蓝色产物沉淀析出，将其从上清液溶液中分离，用甲苯洗涤，然后在真空下干燥。
产量：22.5g(约95％)
合成实施例1.2：2-[{4-[(1,4-二甲基-4H-1,2,4-三唑-1-鎓-5-基)二氮烯基]苯基}(乙基)氨基]乙基硫酸盐(直接染料2)的合成
1.2.1：参照实施例1.1.1合成2-[乙基(苯基)氨基]乙基硫酸氢盐
1.2.2：2-{乙基[4-(1,2,4-噻唑-3-基二氮烯基)苯基]氨基}乙基硫酸盐，钠盐的合成
重氮化
将8.4g(0.10mol)3-氨基-1H-1,2,4-三唑添加至300ml的60％乙酸溶液。在添加20ml浓硫酸之后，将所得到的混合物冷却至5℃。然后滴加40ml亚硝酰基硫酸(40％)，并在冷却至0℃的情况下，搅拌该混合物2小时。
偶氮偶合
在冷却至10℃的情况下，将在1.2.1中制备的偶合组分的粗制品滴加至之前刚制备的重氮鎓盐溶液中。在室温下，将该批料搅拌过夜。然后通过添加50％氢氧化钠水溶液，形成7的pH值。在添加时，橙色固体沉淀析出，将其过滤并干燥。在加热情况下，用乙醇通过搅拌萃取所述固体，并过滤，以分离仍存在的所有无机盐。然后将滤出液完全蒸发。
产量：8.8g(26.0％)
1.2.3：2-[{4-[(1,4-二甲基-4H-1,2,4-三唑-1-鎓-5-基)二氮烯基]苯基}(乙基)氨基]乙基硫酸盐(直接染料2)的合成
在90℃下，在50ml对甲苯磺酸甲酯中，搅拌7.6g(22.3mmol)来自步骤1.2.2的2-{乙基[4-(1,2,4-噻唑-3-基二氮烯基)苯基]氨基}乙基硫酸盐，钠盐5小时。所述反应溶液变成亮粉色。冷却后，用100ml甲苯稀释所述配料。在稀释时，所述产物以红色固体的形式沉淀析出，将其过滤，用甲苯洗涤，然后在真空下干燥。所述产物可溶于水，产生亮红色。
产量：6.9g(57％)
合成实施例1.3：2-(乙基{4-[(3,6-甲基-1,3-苯并噻唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]苯基}氨基)乙基硫酸盐(直接染料3)的合成
1.3.1：参照实施例1.1.1合成2-[乙基(苯基)氨基]乙基硫酸氢盐
1.3.2：2-{乙基[4-(1,3-噻唑-2-基二氮烯基)苯基]氨基}乙基硫酸盐，钠盐的合成
重氮化
将16.4g(0.10mol)2-氨基-6-甲基苯并噻唑添加至300ml的60％乙酸溶液。在添加20ml浓硫酸之后，将所得到的混合物冷却至5℃。然后滴加40ml亚硝酰基硫酸(40％)，并在冷却至0℃的情况下，搅拌该混合物2小时。
偶氮偶合
在冷却至10℃的情况下，将在1.3.1中制备的偶合组分的粗制品滴加至之前刚制备的重氮鎓盐溶液。在室温下，将该批料搅拌过夜。然后通过添加50％氢氧化钠水溶液，形成7的pH值。在所述添加时，紫色固体沉淀析出，将其过滤并干燥。在加热情况下，用乙醇通过搅拌萃取所述固体，并过滤，以分离仍存在的所有无机盐。然后将滤出液完全蒸发。所述产物溶于水，产生亮紫色。
产量：28.5g(62.5％)
1.3.3：2-(乙基{4-[(3,6-二甲基-1,3-苯并噻唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]苯基}氨基)乙基硫酸盐(直接染料3)的合成
在90℃下，在100ml对甲苯磺酸甲酯中，搅拌23.8g(56.6mmol)来自步骤1.3.2的2-{乙基[4-(6-甲基-1,3-苯并噻唑-2-基二氮烯基)苯基]氨基}乙基硫酸盐钠盐5小时。反应溶液变成暗蓝色。冷却后，用100ml甲苯稀释所述批料。在稀释时，产物以暗蓝色浆状物质形式沉淀析出，将其从上清液溶剂相中分离，用甲苯通过搅拌反复萃取，然后在真空下干燥。
产量：21.3g(62.1％)
2.染色实施例
2.1染色乳膏的制备
制备下述染色乳膏：
2.1.1非离子型染色乳膏1
鲸蜡硬脂醇 6.0g
椰油醇 6.0g
PEG-40氢化蓖麻油 1.0g
鲸蜡硬脂醇聚醚-12 3.0g
鲸蜡硬脂醇聚醚-20 3.0g
PHB甲酯 0.3g
PHB丙酯 0.2g
苯氧基乙醇 1.0g
PEG-8 5.0g
根据本发明的直接染料 1.0g
硫酸铵 1.0g(在30.0g水中)
羟乙基纤维素 1.0g(在15.0g水中)
NaOH0.1％ 添加至pH值
水 添加至100
在80℃下，将前面的9种组分一起熔融，在此之后，添加染料。用直接染料的溶液和硫酸铵在30g水中的溶液乳化该混合物。然后添加1.0gNatrosol250HR在15.0g水中的膨胀制剂。用0.1％氢氧化钠溶液形成表中规定的pH值，然后用水配制混合物至100g。
2.1.2阳离子型染色乳膏2
将Stenol16/18与Eumulgin B1和Dehyquart A-CA一起熔融，在此之后用热水乳化熔融物。然后添加所述染料和硫酸铵水溶液。用氨或柠檬酸调节pH值至表中规定的值，然后用水配制混合物至100g。
2.1.3阴离子型染色乳膏3
将前面的5种组分一起熔融。用热水乳化熔融物，然后向其中添加预溶解或预分散在水中的染料，并添加硫酸铵溶液。用氨或柠檬酸形成表中规定的pH值，然后用水配制混合物至100g。
2.2使用的原料清单
Akypo RLM45月桂醇-4,5-EO-乙酸钠盐(最小活性物质含量22％；INCI名称：月桂醇聚醚-5羧酸钠盐)
A-CA十六烷基三甲基氯化铵(约24-26％活性物质；INCI名称：Aqua(水)，鲸蜡基三甲基氯化铵)
2.3染色
将1.8g染色乳膏施用到约6cm长的人发束(Kerling天然的欧洲人头发，金黄色)上，并在30℃下留在其上30分钟。在暴露时间结束时，冲洗所述头发，用常规洗发水洗涤，然后干燥。发束染色成下述色泽。
直接染料1：2-(乙基{4-[(3-甲基-1,3-噻唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]苯基}氨基)乙基硫酸盐
直接染料2：2-[{4-[(1,4-二甲基-4H-1,2,4-三唑-1-鎓-5-基)二氮烯基]苯基}(乙基)氨基]乙基硫酸盐
直接染料3：2-(乙基{4-[(3,6-二甲基-1,3-苯并噻唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]苯基}氨基)乙基硫酸盐
染料 染色乳膏 pH值 色泽(强度)
直接染料1 1 7.0 龙胆蓝(+++)
直接染料1 1 9.5 蓝黑色(+++)
直接染料1 2 7.0 暗蓝色(+++)
直接染料1 2 9.5 蓝黑色(+++)
直接染料1 3 7.0 灰蓝色(++)
直接染料1 3 9.5 暗蓝色(+++)
直接染料2 1 7.0 紫色(+++)
直接染料2 1 9.5 亮红色(+++)
直接染料2 2 7.0 红色(++)
直接染料2 2 9.5 深红色(+++)
直接染料2 3 7.0 紫色(+++)
直接染料2 3 9.5 亮红色(+++)
直接染料3 1 7.0 钴蓝色(++)
直接染料3 1 9.5 灰蓝色(++)
直接染料3 2 7.0 深蓝色(+++)
直接染料3 2 9.5 深暗蓝色(+++)
直接染料3 3 7.0 群青色(+++)
直接染料3 3 9.5 深黑色(+++)
强度：+＝低   ++＝中等   +++＝高
得到具有特别高色彩强度的明亮的色彩。
3.直接染料氧化稳定性(超金发牢固度)的检验
3.1.乳膏配制物的制备
用如下列出的组分制备乳膏配制物：
将前面的5种组分一起熔融。用热水乳化该熔融物，然后向其中添加预溶解或预分散在水中的染料，并添加硫酸铵溶液。用氨或柠檬酸形成表中规定的pH值，然后用水配制混合物至100g。
3.2.与显色剂分散体混合
在所有情况下，以1:1比例将乳膏配制物与下述组成的显色剂分散体混合。
氢氧化钠溶液，45％ 0.73g
吡啶二羧酸 0.10g
焦磷酸二钠 0.03g
Turpinal SL(羟基亚乙基-1,1-二膦酸，1-依替膦酸) 1.50g
Texapon NSO(INCI：月桂醇聚醚硫酸钠盐) 2.00g
Dow Corning DB110A(非离子型硅酮乳液) 0.07g
Aculyn33A(INCI：丙烯酸酯共聚物) 15.00g
过氧化氢，50％ 22.40g
水 添加至100
3.3.过硫酸盐I的添加
然后，将在3.2.中得到的100g混合物与8.33g过二硫酸钾混合。供使用的该最终混合物的pH值在9至10.2之间。对于染金色和染色过程，重约0.7g的发束(代码：Kerling自然白)为施用到它们的供使用的最终混合物的量的4倍。一旦发束在32℃下已经染金色30分钟，就用常规商用洗发水对其进行洗涤，并用吹风机干燥。然后，在日光灯下视觉上评估所得到的色彩。
强度：(-)＝没有任何可见的染色  (+)＝低  (++)＝中等  (+++)＝高
3.4.过硫酸盐II的添加
将100g在3.2.中得到的混合物与20g过二硫酸铵、过硫酸钠和过二硫酸钾的混合物混合。供使用的该最终混合物的pH值在9至10.2之间。对于染金色和染色过程，重约0.7g的发束(代码：Kerling自然白)为施用到它们的供使用的最终混合物的量的4倍。一旦发束在32℃下已经染金色30分钟，就用常规商用洗发水对其进行洗涤，并用吹风机干燥。然后，在日光灯下视觉上评估所得到的色彩。
强度：(-)＝没有任何可见的染色  (+)＝低   (++)＝中等   (+++)＝高

Claims (15)

1.用于染色角蛋白纤维特别是人的毛发的试剂，其含有在化妆品载体中的至少一种式(I)的化合物，
其中
R1、R2相互独立地表示氢、C1-C6烷基、C2-C6烯基、羟基、C1-C6烷氧基、卤素、氨基、乙酰氨基、硝基或氰基，或者R1和R2形成5或6元、饱和或不饱和的碳环或杂环，条件是它们相对于彼此处于邻位；
X表示O或N-R3；
R3表示氢、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6羟烷基、C2-C6多羟基烷基、C1-C6氰基烷基、芳基-C1-C6烷基或-Y'-O-SO2-OM基团；
Y、Y'在所有情况下相互独立地表示(CH2)n或C2H4-(OC2H4)n或(CH2)n-O-(CH2)m或(CH2)n-N(R8)-(CH2)m，n和任选m在所有情况下相互独立地表示1至6的整数；
A表示结构(II)至(XIII)之一，
其中
R4、R5在所有情况下相互独立地表示氢、C1-C6烷基、C2-C6烯基、羟基、C1-C6烷氧基、卤素、氨基、乙酰氨基、C1-C6烷基磺酰基或氰基，或R4和R5形成5或6元、饱和或不饱和的碳环或杂环，条件是它们相对于彼此处于邻位；
R6、R7相互独立地表示C1-C6烷基、C2-C6烯基或C2-C6羟烷基；
R8表示氢、C1-C6烷基、C2-C6烯基或C2-C6羟烷基；和
M表示氢、碱金属或半当量的碱土金属。
2.根据权利要求1所述的试剂，特征在于其含有至少一种所述式(I)的化合物，其中A表示结构(II)、(III)、(IV)、(VI)、(VII)、(IX)、(X)、(XII)或(XIII)之一，优选结构(II)、(III)、(IV)、(VII)、(X)、(XII)或(XIII)之一，更优选结构(II)、(III)、(IV)、(VII)或(X)之一。
3.根据权利要求1或2之一所述的试剂，特征在于其含有至少一种所述式(I)的化合物，其中X表示N-R3和Y表示(CH2)n，其中n等于2或3。
4.根据权利要求1至3任一项所述的试剂，特征在于其含有至少一种式(I)的化合物，其中X表示N-R3和R3表示C1-C6烷基或C2-C6烯基，优选C1-C6烷基，更优选甲基或乙基。
5.根据权利要求1至4任一项所述的试剂，特征在于其含有至少一种式(I)的化合物，其中R1和R2相互独立地表示氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素，优选相互独立地表示氢或C1-C6烷基，更优选在所有情况下表示氢。
6.根据权利要求1至5任一项所述的试剂，特征在于其含有至少一种选自下述的所述式(I)的化合物：
-2-(甲基{4-[(3-甲基-1,3-噻唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]苯基}氨基)乙基硫酸盐，
-2-(乙基{4-[(3-甲基-1,3-噻唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]苯基}氨基)乙基硫酸盐，
-3-(甲基{4-[(3-甲基-1,3-噻唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]苯基}氨基)丙基硫酸盐，
-3-(乙基{4-[(3-甲基-1,3-噻唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]苯基}氨基)丙基硫酸盐，
-2-(甲基{3-甲基-4-[(3-甲基-1,3-噻唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]苯基}氨基)乙基硫酸盐，
-3-(乙基{3-甲基-4-[(3-甲基-1,3-噻唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]苯基}氨基)丙基硫酸盐，
-2-[{4-[(1,3-二甲基-1H-咪唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]苯基}(甲基)氨基]乙基硫酸盐，
-2-[{4-[(1,3-二甲基-1H-咪唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]苯基}(乙基)氨基]乙基硫酸盐，
-3-[{4-[(1,3-二甲基-1H-咪唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]苯基}(乙基)氨基]丙基硫酸盐，
-2-[{4-[(1,3-二甲基-1H-咪唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]3-甲基苯基}(乙基)氨基]乙基硫酸盐，
-3-[{4-[(1,3-二甲基-1H-咪唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]-3-甲基苯基}(乙基)氨基]丙基硫酸盐，
-2-[{4-[(1,4-二甲基-4H-1,2,4-三唑-1-鎓-5-基)二氮烯基]苯基}(甲基)氨基]乙基硫酸盐，
-2-[{4-[(1,4-二甲基-4H-1,2,4-三唑-1-鎓-5-基)二氮烯基]苯基}(乙基)氨基]乙基硫酸盐，
-3-[{4-[(1,4-二甲基-4H-1,2,4-三唑-1-鎓-5-基)二氮烯基]苯基}(乙基)氨基]丙基硫酸盐，
-3-[{4-[(1,4-二甲基-4H-1,2,4-三唑-1-鎓-5-基)二氮烯基]-3-甲基苯基}(甲基)氨基]丙基硫酸盐，
-3-[{4-[(1,4-二甲基-4H-1,2,4-三唑-1-鎓-5-基)二氮烯基]-3-甲基苯基}(乙基)氨基]丙基硫酸盐，
-2-(甲基{4-[(3-甲基-1,3,4-噻二唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]苯基}氨基)乙基硫酸盐，
-2-(乙基{4-[(3-甲基-1,3,4-噻二唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]苯基}氨基)乙基硫酸盐，
-3-(乙基{4-[(3-甲基-1,3,4-噻二唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]苯基}氨基)丙基硫酸盐，
-3-(甲基{3-甲基-4-[(3-甲基-1,3,4-噻二唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]苯基}氨基)丙基硫酸盐，
-3-(乙基{3-甲基-4-[(3-甲基-1,3,4-噻二唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]苯基}氨基)丙基硫酸盐，
-2-(甲基{4-[(4-甲基-1,2,4-噻二唑-4-鎓-5-基)二氮烯基]苯基}氨基)乙基硫酸盐，
-2-(乙基{4-[(4-甲基-1,2,4-噻二唑-4-鎓-5-基)二氮烯基]苯基}氨基)乙基硫酸盐，
-3-(乙基{4-[(4-甲基-1,2,4-噻二唑-4-鎓-5-基)二氮烯基]苯基}氨基)丙基硫酸盐，
-2-(甲基{3-甲基-4-[(4-甲基-1,2,4-噻二唑-4-鎓-5-基)二氮烯基]苯基}氨基)乙基硫酸盐，
-3-(乙基{3-甲基-4-[(4-甲基-1,2,4-噻二唑-4-鎓-5-基)二氮烯基]苯基}氨基)丙基硫酸盐，
-2-(甲基{4-[(3-甲基-1,3-苯并噻唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]苯基}氨基)乙基硫酸盐，
-2-(乙基{4-[(3-甲基-1,3-苯并噻唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]苯基}氨基)乙基硫酸盐，
-2-(乙基{4-[(3,6-二甲基-1,3-苯并噻唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]苯基}氨基)乙基硫酸盐，
-3-(乙基{4-[(3-甲基-1,3-苯并噻唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]苯基}氨基)丙基硫酸盐，
-2-(甲基{3-甲基-4-[(3-甲基-1,3-苯并噻唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]苯基}氨基)乙基硫酸盐，
-3-(乙基{3-甲基-4-[(3-甲基-1,3-苯并噻唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]苯基}氨基)丙基硫酸盐，
-2-[{4-[(1,3-二甲基-1H-苯并咪唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]苯基}(甲基)氨基]乙基硫酸盐，
-2-[{4-[(1,3-二甲基-1H-苯并咪唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]苯基}(乙基)氨基]乙基硫酸盐，
-3-[{4-[(1,3-二甲基-1H-苯并咪唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]苯基}(乙基)氨基]丙基硫酸盐，
-2-[{4-[(1,3-二甲基-1H-苯并咪唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]3-甲基苯基}(甲基)氨基]乙基硫酸盐，和
-3-[{4-[(1,3-二甲基-1H-苯并咪唑-3-鎓-2-基)二氮烯基]-3-甲基苯基}(乙基)氨基]丙基硫酸盐。
7.根据权利要求1至6任一项所述的试剂，特征在于，在所有情况下相对于所述试剂的总重量，其含有在所有情况下0.001-5wt.％、优选0.025-2.5wt.％、更优选0.05-2.0wt.％和特别优选0.1-1.5wt.％的量的所述式(I)的化合物。
8.根据权利要求1至7任一项所述的试剂，其用于染色并同时增亮角蛋白纤维，特征在于其另外含有至少一种选自下组的氧化剂：过氧化氢、其在有机或无机化合物上的固体加成产物、过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵。
9.根据权利要求1至8任一项所述的试剂，其用于染色并同时增亮角蛋白纤维，特征在于，在所有情况下相对于所述试剂的总重量，其含有0.5-15wt.％、优选1-12.5wt.％、更优选2.5-10wt.％和特别是3-6wt.％的过氧化氢。
10.根据权利要求1至9任一项所述的试剂，其用于染色并同时增亮角蛋白纤维，特征在于，在所有情况下相对于所述试剂的总重量，其另外含有1.5-60wt.％、优选2.0-45wt.％、更优选2.5-40wt.％和特别是5-30wt.％的量的过硫酸盐。
11.根据权利要求1至10任一项所述的试剂，其用于染色并同时增亮角蛋白纤维，特征在于，其另外含有至少一种选自下组的络合剂：含氮多羧酸，特别是EDTA和EDDS，和膦酸盐，特别是1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸(HEDP)和/或乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMP)和/或二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DTPMP)或它们的钠盐。
12.根据权利要求1至11任一项所述的试剂，其用于染色并同时增亮角蛋白纤维，特征在于其另外含有至少一种阴离子型表面活性剂。
13.根据权利要求1至11任一项所述的试剂，其用于染色并同时增亮角蛋白纤维，特征在于其另外含有至少一种两性表面活性剂。
14.根据权利要求1至13任一项所述的用于染色或用于染色并同时增亮角蛋白纤维的试剂的用途
-用于改进染色的强度和亮度和/或
-用于改进染色的牢固度特性，特别是耐洗性、耐光性和超金发牢固度。
15.式(I)的化合物，
其中
R1、R2相互独立地表示氢、C1-C6烷基、C2-C6烯基、羟基、C1-C6烷氧基、卤素、氨基、乙酰氨基、硝基或氰基，或者R1和R2形成5或6元、饱和或不饱和的碳环或杂环，条件是它们相对于彼此处于邻位；
X表示O或N-R3；
R3表示氢、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6羟烷基、C2-C6多羟基烷基、C1-C6氰基烷基、芳基-C1-C6烷基或-Y'-O-SO2-OM基团；
Y、Y'在所有情况下相互独立地表示(CH2)n或C2H4-(OC2H4)n或(CH2)n-O-(CH2)m或(CH2)n-N(R8)-(CH2)m，n和任选m在所有情况下相互独立地表示1至6的整数；
A表示结构(II)至(XIII)之一，
其中
R4、R5在所有情况下相互独立地表示氢、C1-C6烷基、C2-C6烯基、羟基、C1-C6烷氧基、卤素、氨基、乙酰氨基、C1-C6烷基磺酰基或氰基，或R4和R5形成5或6元、饱和或不饱和的碳环或杂环，条件是它们相对于彼此处于邻位；
R6、R7相互独立地表示C1-C6烷基、C2-C6烯基或C2-C6羟烷基；
R8表示氢、C1-C6烷基、C2-C6烯基或C2-C6羟烷基；和
M表示氢、碱金属或半当量的碱土金属。
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