CN103983630A - 用表面增强拉曼光谱测定空气中氮氧化物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用表面增强拉曼光谱测定空气中氮氧化物（NO_x）的方法，测定步骤为：1、制备已知浓度NO₂ ^-的分析溶液，测定其1620cm^-1处的表面增强拉曼峰强度值为I；2、制备不含中NO₂ ^-的空白对照体系，亦测定其表面增强拉曼峰强度值为I₀；3、计算ΔI=I₀-I；4、以ΔI对NO₂ ^-的浓度C做工作曲线；5、制备被测样品分析溶液，测定其表面增强拉曼峰强度值为I_样品，计算ΔI_样品=I₀-I_样品；6、依据工作曲线，计算出被测样品中的中NO₂ ^-的浓度。本发明与已有的方法相比，本测定方法操作简便，灵敏度高，选择性好，体系稳定性好。

Description

用表面增强拉曼光谱测定空气中氮氧化物的方法

技术领域

本发明涉及分析化学领域，具体是用表面增强拉曼光谱测定空气中氮氧化物的方法。

背景技术.

氮氧化物(NO_X)是指空气中以一氧化氮和二氧化氮形式存在的氮的氧化物（以NO₂计）。氮氧化物主要来源于火力发电厂、炼铁厂、化工厂等有燃料燃烧的固定发生源和汽车等移动发生源以及工业流程中产生的中间产物所产生的，是造成大气污染的主要污染源之一。研究与治理NO_X成已经成为国际环保领域的主要方向，也是我国“十二五”期间需要降低排放量的主要污染物之一。这些氮氧化物的危害主要有:对人体及动物的致毒作用，可使慢性咽炎、支气管哮喘发病率增加，同时可使老人眼部、呼吸道患病率增加；二是与空气中的水结合最终会转化成硝酸和硝酸盐，是酸雨的成因之一。酸雨可使农作物大幅度减产，常使植物叶子枯黄、病虫害加重，最终造成大面积死亡；三是NO_X与碳氢化合物形成光化学烟雾；亦参与臭氧层的破坏。因此,氮氧化物的测定是环保部门常规的大气监测项目之一。目前空气中氮氧化物的直接测定方法还不成熟,常用方法是采用吸收液吸收氮氧化物,使之转化为亚硝酸根,经测定亚硝酸根的浓度后根据一定的对应关系再得出氮氧化物的浓度，主要方法有分光光度法、荧光法、极谱法。目前HJ 479—2009盐酸萘乙二胺分光光度法是环境空气 氮氧化物(一氧化氮和二氧化氮)的国家标准测定方法。该方法操作虽较为简便,灵敏度较高,但仍存有不足之处,如吸收液暴露在空气中时间过长,会使空白值增高等。为此发明一种灵敏、快速测定氮氧化物的方法十分必要。表面增强拉曼光谱(SERS)具有快速、灵敏高、选择性好等特点。目前，在溶液中进行表面增强拉曼光谱定量测定的研究相对较少。迄今，用NO₂ ^- - 维多利亚蓝B - KBrO₃-Ag体系测定空气中氮氧化物的表面增强拉曼光谱方法尚未见报道。

发明内容

本发明的目的是为克服现有测定空气中氮氧化物方法技术的不足，而提供一种用表面增强拉曼光谱测定空气中氮氧化物的方法。该方法选择性好、稳定性好、灵敏度高，操作简便。

实现本发明的目的技术方案是：

用表面增强拉曼光谱测定氮氧化物（NO_x）的方法，包括如下步骤： 

（1）制备已知浓度的NO₂ ^-标准测试体系：于刻度试管中，依次加入120～200 μL 2.0×10^-4 mol/L维多利亚蓝B溶液；180～250μL 10 mmol/L KBrO₃溶液，60～120 μL 1.0 mol/L H₃PO₄溶液，0.5～120 μL 1450 nmol/L NO₂ ^-标准溶液，用二次蒸馏水定容到1.0 mL，置于50℃水浴中反应15分钟，取出试管用冰水冷却后，向试管中依次加入100～150 μL 1.0 mol/L NaCl溶液，250～350 μL 19.9 μg/mL纳米银胶溶液，混合均匀，用二次蒸馏水定容至2.0 mL；

（2）按步骤（1）的方法制备不加NO₂ ^-制备空白对照体系；

（3）取上述体系的溶液分别置于石英比色皿中，在拉曼光谱仪上，设定仪器参数，扫描获得体系的表面增强拉曼光谱，测定1620 cm^-1处的表面增强拉曼峰强度值为I，同时测定空白对照体系的表面增强拉曼峰强度值为I ₀，计算ΔI =I ₀- I；

（4）以ΔI对NO₂ ^-的浓度关系做工作曲线；

（5）依照步骤（1）的方法制备待检测样品分析溶液，其中加入的NO₂ ^-标准溶液替换为被测样品溶液，并按步骤（3）的方法测定被测样品分析溶液的表面增强拉曼峰强度值为I _样品，计算ΔI _样品=I ₀-I _样品;

（6）依据步骤（4）的工作曲线，计算出被测样品氮氧化物（NO_x）的含量。

实现本发明目的的原理是：在通过实验获得的在50 mmol/L H₃PO₄，维多利亚蓝B浓度为16μmol/L、 KBrO₃浓度为1.0 mmol/L、纳米银浓度为2.99μg/mL最佳条件时，NO₂ ^-对KBrO₃氧化维多利亚蓝B体系有很强的的催化作用，导致维多利亚蓝B的SERS猝灭，使得灵敏度大大提高。随着NO₂ ^-浓度增大，SERS值在1620 cm^-1处线性降低。因NO₂ ^-浓度与氮氧化物（NO_x）存在一定的定量关系，故可用1620 cm^-1表面增强拉曼光谱测定NO₂ ^-浓度,再换算为氮氧化物（NO_x）含量，据此建立了一个灵敏的测定空气中氮氧化物的表面增强拉曼光谱方法。

本发明的优点是：与已有的方法相比，本测定方法选择性好、体系稳定性好、灵敏度高，简便快捷。

附图说明

图1为本发明具体实施方式中的部分表面增强拉曼光谱图。

图中，a: 16 μmol/L维多利亚蓝B +1.0 mmol/L KBrO₃ +50 mmol/L H₃PO₄+ 60 mmol/L NaCl + 2.99 μg/mL Ag; b: a+0.7.25 nmol/L NO₂ ^-;c: a+21.75 nmol/L NO₂ ^-;d: a+58 nmol/L NO₂ ^-. 。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的阐述。

实施例：

用表面增强拉曼光谱测定氮氧化物（NO_x）的方法，包括如下步骤：

（1）制备已知浓度的NO₂ ^-标准测试体系：于刻度试管中，依次加入160 μL 2.0×10^-4 mol/L维多利亚蓝B溶液；200 μL 10 mmol/L KBrO₃溶液，100 μL 1.0 mol/L H₃PO₄溶液， 0.5μL、10μL、30μL、80μL、120 μL 1450 nmol/L NO₂ ^-标准溶液，用二次蒸馏水定容到1.0 mL，置于50℃水浴中反应15分钟，取出试管用冰水冷却后，向试管中依次加入120 μL 1.0 mol/L NaCl溶液，300 μL 19.9 μg/mL纳米银胶溶液，混合均匀，用二次蒸馏水定容至2.0 mL；

（2）按步骤（1）的方法制备不加NO₂ ^-制备空白对照体系；

（3）取标准测试体系的溶液分别置于石英比色皿中，在DXR smart型拉曼光谱仪上，设定仪器参数激光功率为3.5mW, 采集时间为3s，扫描获得体系的表面增强拉曼光谱，测定1620 cm^-1处的表面增强拉曼峰强度值为I，同时测定空白对照体系的表面增强拉曼峰强度值为I ₀，计算ΔI =I ₀- I；

（4）以ΔI对NO₂ ^-的浓度关系做工作曲线；获得线性回归方程为ΔI=35.96C+246.8，其中NO₂ ^-浓度C的单位为nmol/L，测定线性范围为0.36～87 nmol/L；

（5）实样测定：首先采用 KC-6120型综合采样器采集空气样品。原理是：空气中的NO_x经10 mL 0.16 mol/L的KMnO₄氧化为NO₂，然后被25 mL 0.02mol/L的NaOH吸收液吸收，转变为NO₃ ^-和NO₂ ^-。设定流速为0.6 L/min，采样时间为2.0h，在不同的地点采集三份样品，采集完样品后，用0.1 mol/L的HCl中和吸收液中的NaOH，使其溶液的pH值在7.0～7.5的范围内，用二次蒸馏水稀释总体积为50 mL获得样品溶液。然后取200μL样品溶液依照步骤（1）的方法制备待检测样品分析溶液，其中加入的NO₂ ^-标准溶液替换为被测样品溶液，并按步骤（3）的方法测定被测样品分析溶液的表面增强拉曼峰强度值为I _样品，计算ΔI _样品=I ₀-I _样品; 

（6）依据步骤（4）的工作曲线，计算出NO₂ ^-含量为21.1 nmol/L、20.2 nmol/L、21.9 nmol/L，再按公式C _NOx= n(NO₂)×M(NO₂)/2.0h×0.6L·min^-1 换算出被测样品氮氧化物（NO_x）的含量分别为26.9 μg/L、25.8 μg/L、27.8 μg/L。

验证结果：取三份浓度分别为14.4 nmol/L、21.6 nmol/L、50.4 nmol/L 的NO₂ ^-标准溶液加入到样品溶液中，进行加标回收实验，求得回收率分别为97.7%、99.7%、101.1%，相对标准偏差为2.0%、4.6%、3.9%，说明此法正确。

Claims (1)

1.用表面增强拉曼光谱测定氮氧化物（NO_x）的方法，其特征是：包括如下步骤：

（1）制备已知浓度的NO₂ ^-标准测试体系：于刻度试管中，依次加入120～200 μL 2.0×10^-4 mol/L维多利亚蓝B溶液；180～250μL 10 mmol/L KBrO₃溶液，60～120 μL 1.0 mol/L H₃PO₄溶液，0.5～120 μL 1450 nmol/L NO₂ ^-标准溶液，用二次蒸馏水定容到1.0 mL，置于50℃水浴中反应15分钟，取出试管用冰水冷却后，向试管中依次加入100～150 μL 1.0 mol/L NaCl溶液，250～350 μL 19.9 μg/mL纳米银胶溶液，混合均匀，用二次蒸馏水定容至2.0 mL；

（2）按步骤（1）的方法制备不加NO₂ ^-制备空白对照体系；

（3）取上述体系的溶液分别置于石英比色皿中，在拉曼光谱仪上，设定仪器参数，扫描获得体系的表面增强拉曼光谱，测定1620 cm^-1处的表面增强拉曼峰强度值为I，同时测定空白对照体系的表面增强拉曼峰强度值为I ₀，计算ΔI =I ₀- I；

（4）以ΔI对NO₂ ^-的浓度关系做工作曲线；

（5）依照步骤（1）的方法制备待检测样品分析溶液，其中加入的NO₂ ^-标准溶液替换为被测样品溶液，并按步骤（3）的方法测定被测样品分析溶液的表面增强拉曼峰强度值为I _样品，计算ΔI _样品=I ₀-I _样品;

（6）依据步骤（4）的工作曲线，计算出被测样品中氮氧化物（NO_x）的含量。