CN103981529B

CN103981529B - 一种不锈钢设备清洗剂、清洗液及清洗方法

Info

Publication number: CN103981529B
Application number: CN201410217668.1A
Authority: CN
Inventors: 黄长山; 徐会武; 孙寅聪; 陈敏; 吴晋英; 程玉山; 薛冕
Original assignee: Energy Research Institute Co Ltd of Henan Academy of Sciences
Current assignee: Energy Research Institute Co Ltd of Henan Academy of Sciences
Priority date: 2014-05-21
Filing date: 2014-05-21
Publication date: 2016-05-25
Anticipated expiration: 2034-05-21
Also published as: CN103981529A

Abstract

一种不锈钢设备清洗剂，其有效成份的重量组成为：聚乙醇酸5～8份、生化黄腐酸7～10份、氨基乙酸2～5份。加水补足100份可配制成清洗液。利用上述清洗剂清洗不锈钢设备，其方法包括以下步骤：（1）备料：以重量份计，取聚乙醇酸5～8份、生化黄腐酸7～10份、氨基乙酸2～5份和水，水、聚乙醇酸、生化黄腐酸、氨基乙酸的总量凑足100份；（2）取三分之二水加热至50±5℃，加入氨基乙酸搅拌均匀，加入生化黄腐酸搅拌溶解，得A溶液；（3）取剩余水加入聚乙醇酸，搅拌溶解，得B溶液；（4）将A溶液通入待清洗设备中循环5～10分钟，然后通入B溶液进行循环清洗。本发明的清洗剂组分少、环境友好且对设备腐蚀小，除垢率达98%以上。

Description

一种不锈钢设备清洗剂、清洗液及清洗方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种环境友好型不锈钢设备清洗剂。

背景技术

不锈钢换热设备的材质一般都是由304型、316型不锈钢材质加工制作而成，其担负着冷热交换、传递能量的作用，是化工生产企业和冬季众多单位供暖的重要设备。由于水质的原因，不锈钢换热器经过长期使用之后，换热管或换热板内壁会产生锈泥、菌泥及锈垢等污物。这些污物的产生会使不锈钢换热器管壁或板壁产生腐蚀、堵塞，致使换热器传热性变差、换热效率降低而达不到额定的换热效果。此外，由于传热性变差会导致换热设备过热，在循环水压力作用下，容易造成换热面鼓包、穿孔甚至发生爆炸等安全事故；传热性变差还会使水、电额外消耗大幅度增加、运行费用上升，严重影响应用单位的正常经营和经济效益。因此，各类不锈钢换热设备经过长时间的使用后都应及时清洗除污，以恢复其传热、散热功能。

传统的解决办法有机械疏通法，草酸或柠檬酸等有机弱酸配合无机强酸（如硝酸）进行的化学清洗法。机械疏通法尽管成本低，但需要拆卸设备，不仅劳动强度大、费工费时，还容易损伤设备。而采用草酸或柠檬酸等有机弱酸配合无机强酸进行的传统化学清洗方法，在清洗过程中会生成有机酸的钙、镁沉淀从而影响清洗速度。同时，清洗后的废水不能自行降解，所以不能直接排放，而且清洗废水的处理工艺非常复杂且成本较高。更重要的是，这种传统的化学清洗方法无法彻底清除构造复杂的不锈钢换热设备内部循环水路中的污垢。所以，不锈钢换热设备的清洗除垢问题一直困扰着广大用户及维修管理人员。

发明内容

本发明的目的是为了提供一种组成简单、环境友好的不锈钢设备清洗剂。同时，本发明还提供了利用该清洗剂配制成的清洗液和利用该清洗剂对不锈钢设备进行清洗的方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：一种不锈钢设备清洗剂，其有效成份为：聚乙醇酸、生化黄腐酸、氨基乙酸。

所述不锈钢设备清洗剂中各有效成份的重量组成为：聚乙醇酸5～8份、生化黄腐酸7～10份、氨基乙酸2～5份。

所述聚乙醇酸分子量小于等于10000。

所述聚乙醇酸分子量为2000～9000。

所述不锈钢设备清洗剂中各有效成份独立包装。

一种不锈钢设备清洗液，其重量百分比组成为：聚乙醇酸5～8%、生化黄腐酸7～10%、氨基乙酸2～5%，其余为水。

所述不锈钢设备清洗液通过以下方法配制而成：（1）计算用水量；（2）取三分之二水加热至50±5℃，加入氨基乙酸搅拌均匀，加入生化黄腐酸搅拌溶解，得A溶液；（3）取剩余水加入聚乙醇酸，搅拌溶解，得B溶液；（4）将A溶液与B溶液混合。

不锈钢设备清洗方法，包括以下步骤：（1）备料：以重量份计，取聚乙醇酸5～8份、生化黄腐酸7～10份、氨基乙酸2～5份和水，水、聚乙醇酸、生化黄腐酸、氨基乙酸的总量凑足100份；（2）取三分之二水加热至50±5℃，加入氨基乙酸搅拌均匀，加入生化黄腐酸搅拌溶解，得A溶液；（3）取剩余水加入聚乙醇酸，搅拌溶解，得B溶液；（4）将A溶液通入待清洗设备中循环5～10分钟，然后通入B溶液进行循环清洗。

所述清洗方法中，循环清洗过程中每隔20～40min测试一次循环液的酸度，若酸度值低于0.1N，则按2:1质量比例补加A溶液和B溶液，若连续两次测得循环液的酸度值不低于0.1N，则停止循环，排出废液，完成清洗。

所述清洗方法中，循环清洗时保持循环液温度为50±5℃。

本发明清洗剂的作用原理：

（1）利用氨基乙酸的pH调节作用，在以水为溶剂的容器中加入适当量的氨基乙酸，将溶液的pH值调节至合适范围，在此条件下聚乙醇酸快速水解产生除垢作用较强的羟基乙酸：

（2）羟基乙酸与以钙、镁的碳酸盐为主的水垢、氧化铁为主的锈垢等污垢发生化学反应，生成钙、镁、铁等的羟基乙酸络合物，污垢被溶解去除。

（3）羟基乙酸的钙、镁、铁络合物容易聚沉而覆盖在未被清洗掉的污垢表面，影响污垢清洗的速度，加入生化黄腐酸，利用生化黄腐酸对钙、镁、铁等离子的强络合性及螯合能力，避免羟基乙酸的钙、镁、铁络合物盐的聚沉，促进羟基乙酸对污垢的清洗速度。

（4）生化黄腐酸、氨基乙酸酸性比较弱，在本发明要求的工艺条件下，其水溶液的pH值分别为5～6、5.5～6.5，但其与羟基乙酸配伍后，产生协同效应，除垢速度得到显著提高。

（5）在本发明工艺条件下的氨基乙酸处于质子化状态，其分子中氮原子、氧原子上的电子对向不锈钢中的金属原子提供配位形成化学吸附覆盖在不锈钢金属表面，把H⁺与金属界面隔开，阻止了酸性清洗液对不锈钢金属的腐蚀，从而起到了保护金属不被腐蚀的缓蚀作用。另外在生化黄腐酸成份中含有一定量的其它氨基酸，与氨基乙酸混合产生协同缓蚀作用，通过实验研究清洗液的极化曲线如图1所示，证明：清洗液的腐蚀电位负移、腐蚀电流下降，阴、阳极过程均受到抑制，本发明清洗工艺中对不锈钢起缓蚀作用的是混合型缓蚀剂。

本发明的有益效果有：

1、环境友好，节能环保。本发明的清洗剂/清洗液有效成份生化黄腐酸、氨基乙酸和聚乙醇酸均是可降解的环境友好型药剂，对环境和生态都不造成污染，有助于设备应用单位节能降耗、提高效益，符合节能环保的国际趋势。

2、除垢效果好。生化黄腐酸对钙、镁、铁等离子有非常强的络合性及螯合能力，促进羟基乙酸对污垢的清洗速度，羟基乙酸与以钙、镁的碳酸盐为主的水垢、氧化铁为主的锈垢等污垢发生化学反应，生成钙、镁、铁等的羟基乙酸络合物，污垢被溶解去除，而羟基乙酸的钙、镁、铁络合物容易聚沉而覆盖在未被清洗掉的污垢表面，影响污垢清洗的速度，加入生化黄腐酸，利用生化黄腐酸对钙、镁、铁等离子的强络合性及螯合能力，促进羟基乙酸对污垢的清洗速度。同时，聚乙醇酸作为缓释体系，可以为循环清洗液持续补给羟基乙酸，清洗、除污效果好，除垢率达98%以上。

3、缓蚀效果好，无需加入缓蚀剂。清洗时，先加入的氨基乙酸处于质子化状态，其分子中氮原子、氧原子上的电子对向不锈钢中的金属原子提供配位形成化学吸附覆盖在不锈钢金属表面，把H⁺与金属界面隔开，阻止了酸性清洗液对不锈钢金属的腐蚀，从而起到了保护金属不被腐蚀的缓蚀作用，不仅能彻底清除污垢，除污后不锈钢金属表面长时间保持清洁光亮。另外在生化黄腐酸中含有一定量的其它氨基酸，与氨基乙酸混合产生协同缓蚀作用，因此本发明对不锈钢的腐蚀性极小，无需再额外加入其它缓蚀剂。

4、清洗剂中各组分均为固体，便于储藏和运输；独立包装，可延长保存期。可根据设备上污垢的严重程度确定配制量，现场配制新鲜的清洗液，既有助于各原料更好的发挥效用，又避免了原料浪费或因原料不足而影响使用效果。

5、本发明的清洗剂亦可配制成浓缩清洗液（长期存放无晶体析出）出售，为用户提供便利、节约时间。

6、成份少、安全性高。本发明所用有效成份只有生化黄腐酸、氨基乙酸和聚乙醇酸三种，这三种原料安全无毒且易于获取，亦不属于易燃易爆化学品，且对304型、316型不锈钢腐蚀性极小。

7、本发明提供的清洗方法中，保持温度在50±5℃，有助于羟基乙酸的释放和污垢的瓦解，在此温度下，在氨基乙酸的协同下聚乙醇酸全部水解为羟基乙酸，能够提高清洗效率和效果，温度过高不仅不能提高除垢速率而且造成能源的额外浪费；若温度过低时，聚乙醇酸水解较慢，影响清洗速度。而间隔一定时间测试一次酸度，则有助于准确控制清洗时间，减少额外的劳动力成本。

8、有强力渗透和扩散作用，能快速清除不锈钢换热器循环水路内部的污垢；清洗时间短，50℃左右循环清洗通常只需4～5h。

附图说明

图1是本发明清洗液缓蚀实验的极化曲线图；

图2是本发明清洗液的生物降解趋势图；

图3是本发明清洗液金属腐蚀速率测试装置图；

图4是304型不锈钢表面经实施例1的清洗液清洗后的扫描电镜照片；

图5是304型不锈钢表面经对比试验的清洗液清洗后的扫描电镜照片；

图6是本发明的循环清洗设备流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1：

为了说明本清洗剂的有益效果和性能，本实施例的具体步骤如下：

1）准备聚乙醇酸（聚乙醇酸分子量为8000）、生化黄腐酸、氨基乙酸和水，按100千克清洗液配置，其各组分重量比为a:b:c:d=6:8:3:83；

2）取三分之二水加热至循环液要求温度50℃，加入氨基乙酸搅拌均匀，加入生化黄腐酸搅拌溶解，得A溶液；

3）取剩余水加入聚乙醇酸，搅拌溶解，得B溶液；

4）将A溶液和B溶液混合。

本实施例中清洗剂的具体理化指标、对不锈钢金属的腐蚀性及污垢洗净率测试结果分别见表1-3，生物降解性测试结果见图2。其中，不锈钢金属的腐蚀速率参照GB/T18175-2000《水处理剂缓蚀性能的测定—旋转挂片法》规定的方法进行测试；污垢洗净率参照HG/T2387-2007《工业设备化学清洗质量标准》进行测试；生物降解性能采用生物摇床试验方法测定。

其中，对不锈钢金属的腐蚀性的具体试验步骤如下：

1）将宽、长、厚度为25×50×2.0mm的301型、316型标准不锈钢金属试片用滤纸擦拭干净，然后分别在丙酮和无水乙醇中用脱脂棉擦洗，每10片试片用不少于50mL上述试剂，置于干净滤纸上，用滤纸吸干，置于干燥器中4h以上，在BT224S电子分析天平上称量，精确到0.0001g，编号记录后保存于干燥器中，待用。

2）按试验要求，在2000mL试杯中分别加入按1:10稀释后的不锈钢设备清洗剂溶液各1000mL，精确到0.1mL，在试杯外壁与液面同一水平处划上刻线。将试杯置于HHS型电子恒温水浴锅中，向试杯中连续通入空气，测试装置如图3（其中，1—旋转轴；2—控温仪；3—测温探头；4—电加热器；5—恒温水浴；6—试片固定装置；7—试杯；8—试片；9—温度计）。

3）待试液达到指定温度50℃时，按编号顺序挂入相应的试验用304型、316型不锈钢金属标准试片，试片上端与试杯中液面的距离保持3cm，启动电动机，使试片按100r/min旋转速度转动，并开始计时。

4）试杯不加盖，令试液自然蒸发，每隔2h补加蒸馏水一次，使液面保持在刻度线处。

5）当运转时间达到指定值24h，停止试片运转，取出试片并进行外观观察和记录。

6）将标准试片用毛刷刷洗干净，然后用蒸馏水浸泡5min，取出，用滤纸吸干，在无水乙醇中浸泡约3min，再用干净滤纸吸干，置于干燥器中4h以上，在分析天平上称量，精确到0.0001g。

7）同时做304型、316型不锈钢的标准试片蒸馏水空白腐蚀试验。

计算公式：K=（W₀-W）/S·t

式中：

K——标准试片的腐蚀速率，g·m^-2·h^-1；

W——试片质量损失，g；

W_o——试片空白试验的质量损失平均值，g；

S——试片的总表面积，m²；

t——试片的腐蚀实验时间，h；

对污垢洗净率的实验测试步骤为：

1）在有污物的不锈钢设备中，指定并计算其中被污垢覆盖的面积S₀（mm²）。

2）用本实施例中不锈钢设备清洗剂进行浸泡，2.5～4h后用塑料毛刷刷洗，然后用水冲洗，晾干。

3）用直角坐标纸和复印纸在被指定的设备或管道内部被清洗的不锈钢面上拓印残留污垢面积S₁（mm²）。

4）用上述方法在被清洗不锈钢设备的其它有污垢的表面再重复进行测试2次，并将每次所得数据利用算术平均法计算，取平均值作为洗净率数据。

其计算公式为B=（S₀－S₁）/S₀×100%

式中：B--洗净率，%；

S₀--清洗前指定面中污垢覆盖的面积，mm²；

S₁--清洗后指定面中污垢覆盖的面积，mm²。

对生物降解性能测试步骤具体为：

在锥形瓶中加入100ppm新鲜配置的不锈钢设备清洗剂的水溶液（每吨水中含100g原配制液）500mL，接种物2mL，用棉球封好，放置于恒温温度为20℃摇床内振荡，以1周（7d）为测试周期，在试验开始的第1周（7d）、第2周（14d）、第3周（21d）、第4周（28d）分别使用高锰酸钾法（GB/T15456-2008）测定试液的COD。样品的降解率按下式计算：

式中：C_t——t时刻含有受试物的接种反应液中实测的COD值；

C_bt——t时刻空白对照中实测的COD值；

C_o——含有受试物的接种反应液中实测的COD初始值；

C_bo——空白对照中实测的COD初始值。

表1本实施例中清洗剂的理化指标

表2不锈钢金属的腐蚀速率测试结果

由表2可知，本实施例中清洗剂对304型、316型不锈钢标准试片的腐蚀率分别为0.0033g·m^-2·h^-1、0.0006g·m^-2·h^-1，远小于HG/T2387-2007《工业设备化学清洗质量标准》规定的2g·m^-2·h^-1。

表3污垢洗净率测试结果

表3中：B--洗净率；S₀--清洗前指定面中污垢覆盖的面积；S₁--清洗后指定面中污垢覆盖的面积。

由表3可知，本实施例中清洗剂对不锈钢设备中污垢的洗净率为98.517%，超过了HG/T2387-2007《工业设备化学清洗质量标准》中规定95%的标准。

本实施例中清洗剂的生物降解性能测试结果如图2所示，随着时间的不断延长，不锈钢设备清洗剂的COD逐渐降低，降解率逐渐增大，7天的降解率达到44.63%，14天的降解率达到79.85%，21天的降解率达到91.57%，28天的降解率达到94.73%。

对比试验1：

以单一组分的聚乙醇酸作为上述实施例的对比实验，通过考察其对不锈钢的腐蚀性，证明各组分之间的协同效应及氨基乙酸的缓蚀作用。

其配置方法为取聚乙醇酸a份加水b份制成。表4是不锈钢腐蚀速率的测试结果，其测试方法参照实施例1中对不锈钢腐蚀速率的测试方法。

表4不锈钢金属的腐蚀速率测试结果

由表4可知：在其它条件不变的工艺条件下，清洗时不加入氨基乙酸和生化黄腐酸，结果对304型、316型不锈钢标准试片的腐蚀率分别为0.0163g·m^-2·h^-1、0.0017g·m^-2·h^-1，虽然也小于HG/T2387-2007《工业设备化学清洗质量标准》规定的2g·m^-2·h^-1标准，但与含氨基乙酸和生化黄腐酸的清洗工艺相比，平均腐蚀率分别高出5倍和3倍。

将经过实施例1和对比实验1中的清洗液清洗后不锈钢表面进行扫描电子显微镜（SEM）分析，首先用JEC-3000FC型离子溅射仪在试片上喷金，然后置于JMS-6510型扫描电子显微镜下观察，加速电压10kV，放大倍数5000。图4是304型不锈钢表面经实施例1的清洗液清洗后的扫描电镜照片，观察到试片表面光滑，无腐蚀性损伤；图5是304型不锈钢表面经对比实验中清洗液清洗后的扫描电镜照片，观察到试片表面粗糙，说明有腐蚀性损伤。从图4和图5的对比可知，使用单一组分的聚乙醇酸清洗不锈钢，对304型不锈钢金属表面有一定损伤。对经过实施例1和对比实验1中的清洗液清洗后的316型不锈钢进行分析，得到的结果与304型不锈钢的情形基本相同。

对比试验2：不同循环液温度对除垢速率的实验测试

所用清洗剂为实施例1中所配置。

其实验方法采用失重法，具体方法步骤如下：

用孔径8mm的筛子筛选颗粒均匀的大理石（CaCO₃）作为垢样，使用BT224S型电子分析天平准确称量0.5g垢样数组，分别放入盛有100ml不锈钢清洗液的试管中，在501BS型恒温水浴锅中将温度分别调整为25～80℃，每个温度下静置5h后，用布式漏斗进行真空抽滤，将残余的垢样放入768-3型远红外干燥箱中在50℃下烘干至恒重，最后放入玻璃干燥器中冷却至室温后于BT224S型电子分析天平上再次称重。根据公式计算清洗剂的除垢率，并将实验结果列于表5：

计算公式：

式中：

ρ——除垢率，%；

△m——垢样在清洗液中被溶解的质量，即垢样失重量，单位为克（g）；

m——垢样被放进清洗液前的质量，单位为克（g）；

表5不同清洗温度时除垢速率测试结果

由表5可知，CaCO₃垢失重量的趋势是随着温度升高而增加，并在50℃时除垢速率达到98.51%，再提高温度除垢速率增加非常缓慢，综合考虑除垢速率及能源耗费成本，实际清洗时温度控制在50±5℃。

实施例2-4

本实施例2-4的清洗剂重量组成及配制相应清洗液所需水量见表6。

表6实施例2-4的清洗剂组成及配制相应清洗液所需水量

不锈钢设备清洗方法，包括以下步骤：

（1）备料：参照图6的循环流程图计算被清洗设备的容量；参照表6的用量比准备聚乙醇酸、生化黄腐酸、氨基乙酸和水；

（2）取三分之二水加热至循环液要求温度，加入氨基乙酸搅拌均匀，加入生化黄腐酸搅拌溶解，得A溶液；

（3）取剩余三分之一水加入聚乙醇酸，搅拌溶解，得B溶液。

如图6所示，将上述实施例2-4中A溶液通入待清洗设备中循环5-10分钟（其中，实施例2循环5分钟，实施例3循环8分钟，实施例4循环10分钟），然后通入B溶液进行循环清洗；循环清洗过程中每隔30min测试一次循环液的酸度，若酸度值低于0.1N，则按2:1质量比例补加A溶液和B溶液，若连续两次测得循环液的酸度值不低于0.1N，则停止循环，排出废液，完成清洗。循环清洗时循环液温度参照表5要求执行。上述实施例清洗设备的完成时间分别为5h、4.5h和4h。

实践中，聚乙醇酸溶解过程中，加水量是根据满足固体聚乙醇酸的全部溶解而定的，水量太少不能满足全部水解，水量太多，则聚乙醇酸水解速度太快，保存难度增加，一般控制在总用水量的三分之一为优；另外，先通入的A溶液在设备中的循环时间可以根据实际需要调整，目的是将A溶液均匀分布在设备中；酸度测试间隔时间可以根据实际需要来调整，比如间隔20min、间隔25min或间隔40min，来更准确地控制清洗时间。

Claims

1.一种不锈钢设备清洗剂，其特征在于，其有效成份为：聚乙醇酸、生化黄腐酸、氨基乙酸；各有效成份的重量组成为：聚乙醇酸5～8份、生化黄腐酸7～10份、氨基乙酸2～5份。

2.如权利要求1所述的不锈钢设备清洗剂，其特征在于，聚乙醇酸分子量小于等于10000。

3.如权利要求2所述的不锈钢设备清洗剂，其特征在于，聚乙醇酸分子量为2000～9000。

4.如权利要求3所述的不锈钢设备清洗剂，其特征在于，所述各有效成份独立包装。

5.一种不锈钢设备清洗液，其特征在于，所述清洗液的重量百分比组成为：聚乙醇酸5～8%、生化黄腐酸7～10%、氨基乙酸2～5%，其余为水。

6.如权利要求5所述的不锈钢设备清洗液，其特征在于，所述清洗液通过以下方法配制而成：（1）计算用水量；（2）取三分之二水加热至50±5℃，加入氨基乙酸搅拌均匀，加入生化黄腐酸搅拌溶解，得A溶液；（3）取剩余水加入聚乙醇酸，搅拌溶解，得B溶液；（4）将A溶液与B溶液混合。

7.不锈钢设备清洗方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）备料：以重量份计，取聚乙醇酸5～8份、生化黄腐酸7～10份、氨基乙酸2～5份和水，水、聚乙醇酸、生化黄腐酸、氨基乙酸的总量凑足100份；（2）取三分之二水加热至50±5℃，加入氨基乙酸搅拌均匀，加入生化黄腐酸搅拌溶解，得A溶液；（3）取剩余水加入聚乙醇酸，搅拌溶解，得B溶液；（4）将A溶液通入待清洗设备中循环5～10分钟，然后通入B溶液进行循环清洗。

8.如权利要求7所述的不锈钢设备清洗方法，其特征在于，循环清洗过程中每隔20～40min测试一次循环液的酸度，若酸度值低于0.1N，则按2:1质量比例补加A溶液和B溶液，若连续两次测得循环液的酸度值不低于0.1N，则停止循环，排出废液，完成清洗。

9.如权利要求7或8所述的不锈钢设备清洗方法，其特征在于，循环清洗时保持循环液温度为50±5℃。