CN103980606B - 一种乙烯-醋酸乙烯酯橡胶纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种乙烯‑醋酸乙烯酯橡胶纳米复合材料及其制备方法，由以下原料按照各自重量份配比组成：乙烯‑醋酸乙烯酯橡胶100份、纳米纤维素1～5份、交联剂0.5～5份、助交联剂0.01～3份、抗水解剂0～5份、防老剂0.01～4份。根据本发明提供的制备方法获得的乙烯‑醋酸乙烯酯橡胶纳米复合材料机械性能优异、纳米纤维素分散程度高、透明度高、密度小、具有部分生物基与生物可降解特性，而且其制备方法简单、易实现产业化。

Description

一种乙烯-醋酸乙烯酯橡胶纳米复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种乙烯-醋酸乙烯酯橡胶纳米复合材料及其制备方法。

背景技术

乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)是一种通用高分子材料。EVA中VA的含量不同，材料表现出的性能也不同。随着VA的含量增大，EVA可由塑料变为橡胶材料，并在VA含量大于90％后再次转变为塑料材料。VA含量为40％-90％的EVA也叫做乙烯-醋酸乙烯酯橡胶，即EVM。乙烯-醋酸乙烯酯橡胶是一种特种橡胶材料，具有柔软性好、防震、防滑、抗环境应力开裂、耐候性好等优点，可用于电缆绝缘层、电器配件、密封材料、医用器材、汽车配件、减震材料、车内外装饰配件等方面。但是乙烯-醋酸乙烯酯橡胶强度低，其拉伸强度仅有2MPa，因此必须通过补强之后才具使用价值。

乙烯-醋酸乙烯酯橡胶传统的补强方法是添加炭黑和白炭黑(二氧化硅)。炭黑和白炭黑虽然补强效果明显，但所需添加量大，一般为20～50份，而且其制备过程能耗高、污染严重、填充橡胶过程环境友好性差。此外，炭黑和白炭黑的密度较大，其大量填充显著增加了橡胶的密度，同时损害了乙烯-醋酸乙烯酯橡胶的透明性。上述缺陷，在一定程度上影响了乙烯-醋酸乙烯酯橡胶的应用范围。因此，寻找一种用于乙烯-醋酸乙烯酯橡胶补强的新型填料显得尤为重要。

纳米填料具有较大的比表面积，与普通材料相比，在机械性能、光、磁、声、热等方面都具有独特性能。纤维素是一种天然高分子材料，来源丰富，价格低廉，密度低于无机纤维，因此纤维素，尤其是纳米纤维素近年来发展迅速。纳米纤维素具有较高的结晶度、模量与拉伸强度，可以通过酸解或者机械研磨法获得，有望成为一种理想的橡胶补强材料。此外，纤维素的可降解性、可再生性、环境友好性都是传统补强材料所无法媲美的。公开号为CN101974172A和CN102002173A的中国发明专利分别披露了纳米纤维素与炭黑和白炭黑并用在天然橡胶改性方面的应用。然而，利用纤维素补强乙烯-醋酸乙烯酯橡胶却鲜有报道。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提出一种乙烯-醋酸乙烯酯橡胶纳米复合材料及其制备方法，通过纳米复合技术，提高纳米纤维素在乙烯-醋酸乙烯酯橡胶中的分散性，以较低的纳米纤维素填充量却显著提高乙烯-醋酸乙烯酯橡胶的物理、机械性能，同时降低乙烯-醋酸乙烯酯橡胶纳米复合材料的成本。

基于此目的，本发明公开的乙烯-醋酸乙烯酯橡胶纳米复合材料，由以下原料按照各自重量份配比组成：乙烯-醋酸乙烯酯橡胶100份、纳米纤维素1～5份、交联剂0.5～5份、助交联剂0.01～3份、抗水解剂0～5份、防老剂0.01～4份。

可选的，所述乙烯-醋酸乙烯酯橡胶中醋酸乙烯酯的重量百分含量为41％～90％，具有橡胶特性。

可选的，所述纳米纤维素直径为10～200纳米，长度为1～20微米，可通过酸解法或者机械研磨法得到。

较佳的，所述交联剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化氢二异丙苯和2，5-二甲基-2，5二叔丁基过氧化己烷中的至少一种。

较佳的，所述助交联剂为三烯丙基氰脲酸酯和三烯丙基异氰脲酸酯中的只少一种。

可选的，所述抗水解剂为聚碳化二亚胺。

可选的，所述防老剂为2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物、N-环己基-N′-苯基对苯二胺和N-(1，3-二甲基)丁基-N′-苯基对苯二胺中的至少一种。

此外，本发明还提供了一种乙烯-醋酸乙烯酯橡胶纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

先将乙烯-醋酸乙烯酯橡胶、交联剂、助交联剂、抗水解剂和防老剂按照重量份配比溶解于有机溶剂A中得到混合物1，将纳米纤维素按照重量份配比均匀分散于有机溶剂B中得到混合物2，再将混合物1与混合物2共混得到混合物3，最后将混合物3在一定温度下脱除溶剂并在一定时间和温度下通过硫化得到乙烯-醋酸乙烯酯橡胶纳米复合材料。

优选的，所述溶剂A为三氯甲烷和二氯甲烷中的至少一种。

优选的，所述溶剂B为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N和N-二甲基丙酰胺中的至少一种。

可选的，所述混合物1，混合物2和混合物3的制备温度为5℃～50℃。

可选的，所述脱除溶剂的温度为30℃～80℃。

可选的，所述硫化时间为3～30分钟。

可选的，所述硫化温度为135℃～175℃。

本发明提供了另一种制备所述乙烯-醋酸乙烯酯橡胶纳米复合材料的方法，包括以下步骤：

首先将乙烯-醋酸乙烯酯橡胶在20～80℃下通过双辊开炼机或者密炼机塑炼，然后按照重量份配比依次加入抗水解剂、防老剂、纳米纤维素、交联剂和助交联剂进行混炼得到混炼胶，最后将混炼胶在一定时间和温度下通过硫化得到乙烯-醋酸乙烯酯橡胶纳米复合材料。

可选的，所述的硫化时间为3～30分钟。

可选的，所述的硫化温度为135℃～175℃。

根据本发明获得的乙烯-醋酸乙烯酯橡胶纳米复合材料中纳米纤维素分散均匀，物理机械性能优异，尤其是拉伸强度提高显著。与传统补强方法得到的乙烯-醋酸乙烯酯橡胶复合材料相比，通过本发明获得的乙烯-醋酸乙烯酯橡胶纳米复合材料具有机械强度高、断裂伸长率高、透明度高、填料填充量小、密度小、成本低等显著优势。纳米纤维素作为一种新型填料还赋予乙烯-醋酸乙烯酯橡胶纳米复合材料部分生物基与部分生物可降解特性。本发明涉及的乙烯-醋酸乙烯酯橡胶纳米复合材料制备方法简单，可通过常用橡胶加工设备实现。此外，在乙烯-醋酸乙烯酯橡胶纳米复合材料制备过程添加少量的增容剂和加工助剂(如硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硅烷偶联剂)可以改善其加工特性而不会降低其他性能；添加少量着色剂还可以制备彩色乙烯-醋酸乙烯酯橡胶纳米复合材料。因此，通过本发明得到的乙烯-醋酸乙烯酯橡胶纳米复合材料可以拓宽乙烯-醋酸乙烯酯橡胶在电缆绝缘层、电器配件、密封材料、医用器材、汽车配件、减震材料、车内外装饰配件等领域的应用范围，尤其可以拓宽在高档橡胶材料(如高强度、高伸长率、高透明度)领域的应用范围。可见，本发明公开的一种乙烯-醋酸乙烯酯橡胶纳米复合材料及其制备方法具有重要应用价值，可产生积极的经济效益和社会效益。

具体实施方式：

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明，具体实施例不应理解为对本发明内容的限制。

实施例1

首先将醋酸乙烯酯重量含量为50％的乙烯-醋酸乙烯酯橡胶100g、过氧化二异丙苯3.0g、三烯丙基异氰脲酸酯0.1g、聚碳化二亚胺0.2g和2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物0.1g于25℃下溶解于300毫升三氯甲烷中得到均匀混合物1，将纳米纤维素2g均匀分散于30毫升N，N-二甲基甲酰胺中得到均匀混合物2，再将混合物1与混合物2于25℃下共混得到均匀混合物3，最后将混合物3在45℃下真空环境中脱除溶剂后，通过平板硫化机在170℃下硫化6.5分钟得到乙烯-醋酸乙烯酯橡胶纳米复合材料。该纳米复合材料的物理机械性能见表1。

实施例2

首先将醋酸乙烯酯重量含量为60％的乙烯-醋酸乙烯酯橡胶100g、2，5-二甲基-2，5二叔丁基过氧化己烷2.8g、三烯丙基异氰脲酸酯1.0g、聚碳化二亚胺1.0g和N-环己基-N′-苯基对苯二胺1.0g于20℃下溶解于300毫升三氯甲烷中得到均匀混合物1，将纳米纤维素1.8g均匀分散于25毫升N，N-二甲基乙酰胺中得到均匀混合物2，再将混合物1与混合物2于20℃下共混得到均匀混合物3，最后将混合物3在40℃下真空环境中脱除溶剂后，通过平板硫化机在175℃下硫化8分钟得到乙烯-醋酸乙烯酯橡胶纳米复合材料。该纳米复合材料的物理机械性能见表1。

实施例3

首先将醋酸乙烯酯重量含量为70％的乙烯-醋酸乙烯酯橡胶100g、过氧化二异丙苯2.5g、三烯丙基异氰脲酸酯1.5g、聚碳化二亚胺1.5g和2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物1.2g于10℃下溶解于300毫升三氯甲烷中得到均匀混合物1，将纳米纤维素2.5g均匀分散于35毫升N，N-二甲基甲酰胺中得到均匀混合物2，再将混合物1与混合物2于10℃下共混得到均匀混合物3，最后将混合物3在50℃下真空环境中脱除溶剂后，通过平板硫化机在165℃下硫化10分钟得到乙烯-醋酸乙烯酯橡胶纳米复合材料。该纳米复合材料的物理机械性能见表1。

实施例4

首先将醋酸乙烯酯重量含量为50％的乙烯-醋酸乙烯酯橡胶100g、过氧化苯甲酰2.0g、三烯丙基氰脲酸酯2.0g、聚碳化二亚胺1.0g和N-(1，3-二甲基)丁基-N′-苯基对苯二胺2.5g于25℃下溶解于300毫升二氯甲烷中得到均匀混合物1，将纳米纤维素3.0g均匀分散于35毫升N，N-二甲基丙酰胺中得到均匀混合物2，再将混合物1与混合物2于25℃下共混得到均匀混合物3，最后将混合物3在40℃下真空环境中脱除溶剂后，通过平板硫化机在145℃下硫化5分钟得到乙烯-醋酸乙烯酯橡胶纳米复合材料。该纳米复合材料的物理机械性能见表1。

实施例5

将醋酸乙烯酯重量含量为50％的乙烯-醋酸乙烯酯橡胶200g在室温下通过双辊开炼机塑炼5分钟，然后橡胶包辊并依次加入聚碳化二亚胺1.0g、2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物2.5g、纳米纤维素6.0g、过氧化二异丙苯6.0g和三烯丙基异氰脲酸酯1.0g，所有助剂加完后，打三角包、打卷各7次，得到混炼胶，然后调整辊距为2毫米，出片，在170℃下通过平板硫化机硫化6分钟，得到乙烯-醋酸乙烯酯橡胶纳米复合材料。

实施例6

将醋酸乙烯酯重量含量为60％的乙烯-醋酸乙烯酯橡胶500g在60度下通过密炼机塑炼3分钟，然后依次加入聚碳化二亚胺2.5g、2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物5.0g、纳米纤维素12g、2，5-二甲基-2，5二叔丁基过氧化己烷16g和三烯丙基氰脲酸酯3.0g进行混炼，所有助剂加完后，继续混炼5分钟出料得到混炼胶，在175℃下通过平板硫化机硫化10分钟，得到乙烯-醋酸乙烯酯橡胶纳米复合材料。

对比实施例1

首先将醋酸乙烯酯重量含量为50％的乙烯-醋酸乙烯酯橡胶100g、过氧化二异丙苯3.0g、三烯丙基异氰脲酸酯0.1g、聚碳化二亚胺0.2g和2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物0.1g于25℃下溶解于300毫升三氯甲烷中得到均匀混合物1，再将混合物1在45℃下真空环境中脱除溶剂后，通过平板硫化机在170℃下硫化6.5分钟得到乙烯-醋酸乙烯酯硫化橡胶材料。该硫化橡胶材料的物理机械性能见表1。

对比实施例2

采用传统橡胶加工工艺，将醋酸乙烯酯重量含量为50％的乙烯-醋酸乙烯酯橡胶200g在室温下通过双辊开炼机塑炼5分钟，然后橡胶包辊并依次加入聚碳化二亚胺1.0g、2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物2.5g、纳米二氧化硅40g、过氧化二异丙苯6.0g和三烯丙基异氰脲酸酯1.0g，所有助剂加完后，打三角包、打卷各7次，得到混炼胶，然后调整辊距为2毫米，出片，并在170℃下通过平板硫化机硫化6分钟，得到乙烯-醋酸乙烯酯橡胶纳米复合材料。

表1：实施例和对比实施例中得到的橡胶材料的性能：

需要说明的是，以上各实施例和对比实施例中所用乙烯-醋酸乙烯酯橡胶由朗盛化学公司产品。所用纳米纤维素为自制产品，制备方法如下：首先采用64％的硫酸溶液对微晶纤维素酸解，在45℃下加热30min，再离心、洗涤并超声分散在水溶液中，经过冷冻干燥得到纳米纤维素，其直径为10～200纳米，长度为1～20微米。其他化学助剂为市售产品，纯度为97％以上。

其中乙烯-醋酸乙烯酯橡胶纳米复合材料的拉伸强度、断裂伸长率和定伸强度等采用电子拉伸试验机(Instron5967)在室温下根据ISO37：2005测得，拉伸速率为500mm/min。硬度采用邵A硬度计测试。所有机械性能测试均在24℃环境中停放24小时后测得。样品透光率采用双光束紫外可见分光光度计(TU-1901)测得，试样厚度为0.5mm。

实施例1～6中得到的乙烯-醋酸乙烯酯橡胶纳米复合材料物理机械性能优异，具有高强度、高伸长率、低密度和低拉伸永久形变，而且硬度适中，能够满足乙烯-醋酸乙烯酯橡胶材料在电缆绝缘层、电器配件、密封材料、医用器材、汽车配件、减震材料、车内外装饰配件等领域的应用。而且所得到的乙烯-醋酸乙烯酯橡胶纳米复合材料透明性高，拓宽了该材料在包装等领域的应有范围。

与未采用纳米纤维素填充的对比实施例1相比，实施例1～6中得到的乙烯-醋酸乙烯酯橡胶纳米复合材料，虽然仅仅填充了1～5重量份纳米纤维素，但其拉伸强度却提高了100％以上，300％定伸应力提高20％以上。与传统技术采用20重量份纳米二氧化硅填充的对比实施例2相比，采用1～5重量份纳米纤维素填充的实施例1～6中得到的乙烯-醋酸乙烯酯橡胶纳米复合材料的填充量小，而且拉伸永久形变减小了近50％，密度减小约20％，透光率却提高25％以上，拉伸强度提高。可见，通过本发明得到的乙烯-醋酸乙烯酯橡胶纳米复合材料具有优异的综合性能，能够显著提高乙烯-醋酸乙烯酯橡胶的拉伸强度、定伸模量，减小其拉伸永久形变，同时保持较高的透明性和断裂伸长率，以及较小的密度。

Claims (8)

1.一种乙烯-醋酸乙烯酯橡胶纳米复合材料，其特征在于，由以下原料按照各自重量份配比组成：乙烯-醋酸乙烯酯橡胶100份、纳米纤维素1～5份、交联剂0.5～5份、助交联剂0.01～3份、抗水解剂0～5份、防老剂0.01～4份；所述乙烯-醋酸乙烯酯橡胶中醋酸乙烯酯的重量百分含量为41％～90％；所述纳米纤维素直径为10～200纳米，长度为1～20微米。

2.根据权利要求1所述的一种乙烯-醋酸乙烯酯橡胶纳米复合材料，其特征在于，所述交联剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化氢二异丙苯和2，5-二甲基-2，5二叔丁基过氧化己烷中的至少一种；所述助交联剂为三烯丙基氰脲酸酯和三烯丙基异氰脲酸酯中的至少一种；所述抗水解剂为聚碳化二亚胺。

3.根据权利要求1所述的一种乙烯-醋酸乙烯酯橡胶纳米复合材料，其特征在于，所述防老剂为2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物、N-环己基-N′-苯基对苯二胺和N-(1，3-二甲基)丁基-N′-苯基对苯二胺中的至少一种。

4.一种制备根据权利要求1～3中任意一项所述的乙烯-醋酸乙烯酯橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

先将乙烯-醋酸乙烯酯橡胶、交联剂、助交联剂、抗水解剂和防老剂按照重量份配比溶解于有机溶剂A中得到混合物1，按照重量份配比将纳米纤维素均匀分散于有机溶剂B中得到混合物2，再将混合物1与混合物2共混得到混合物3，最后将混合物3在一定温度下脱除溶剂并在一定时间和温度下硫化得到乙烯-醋酸乙烯酯橡胶纳米复合材料。

5.根据权利要求4所述的一种乙烯-醋酸乙烯酯橡胶纳米复合材料制备方法，其特征在于，所述溶剂A为三氯甲烷和二氯甲烷中的至少一种；所述溶剂B为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基丙酰胺中的至少一种。

6.根据权利要求4所述的一种乙烯-醋酸乙烯酯橡胶纳米复合材料制备方法，其特征在于，所述混合物1，混合物2和混合物3的制备温度为5℃～50℃；所述脱除溶剂的温度为30℃～80℃；所述硫化时间为3～30分钟；所述硫化温度为135℃～175℃。

7.一种制备根据权利要求1～3中任意一项所述的乙烯-醋酸乙烯酯橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

先将乙烯-醋酸乙烯酯橡胶在20～80℃下通过双辊开炼机或者密炼机塑炼，然后按照重量份配比依次加入抗水解剂、防老剂、纳米纤维素、交联剂和助交联剂进行混炼得到混炼胶，最后将混炼胶在一定时间和温度下通过硫化得到乙烯-醋酸乙烯酯橡胶纳米复合材料。

8.根据权利要求7所述的一种乙烯-醋酸乙烯酯橡胶纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的硫化时间为3～30分钟，硫化温度为135℃～175℃。