CN103980553A - 一种适合3d打印的分子量可控的高分子量壳聚糖类材料及其成型方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种适合3D打印的分子量可控的高分子量壳聚糖类材料及其成形方法。其原料的各组分按重量计为：壳聚糖成品20-25份，酸降解溶液70-80份，热稳定剂0.1-0.5份。所用的3D打印成形技术是激光选区烧结成形技术。用本发明的材料及打印方法成形的多孔材料分子量可控、孔径分布较广、具有一定的强度和孔隙率，整个工艺十分简单可操作。

Description

一种适合3D打印的分子量可控的高分子量壳聚糖类材料及其成型方法

技术领域

本发明涉及一种3D打印材料及其成形方法，具体涉及一种3D打印分子量可控的高分子量壳聚糖材料及其衍生物。

背景技术

3D打印是增材制造技术的通俗称谓。一般指利用数字模型模拟三维实体，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过电脑控制打印喷头，可以逐层控制实体的轮廓形貌。它不需要传统的刀具、夹具及多道加工工序，利用三维设计数据在一台设备上由程序控制自动、快速和精确地制造出任意复杂形状的零件，从而实现设计和制造数字化“自由制造”。该技术可以实现许多过去难以制造的复杂结构零件的成形，并大大减少了加工工序，缩短了加工周期。3D打印与传统成型方法相比，具有快速、精细的特点。目前，3D打印技术已经逐渐应用于医学、电子器件、建筑、服装、航空等领域。

激光选区烧结技术(Selective Laser Sintering,SLS)借助于计算机辅助设计与制造，利用高能激光束的热效应使一层层材料软化或熔化而粘接成形并逐层叠加，获得三维实体零件。SLS技术成形材料广泛，适用于多种粉末材料的成形制造。高分子材料具有成形温度低、所需激光功率小、成形精度高等优点，因此成为最早在SLS工艺中得到应用、也是目前应用最多和最成功的材料。

壳聚糖是由自然界广泛存在的甲壳素经过脱乙酰作用得到的，一般而言，甲壳素N-乙酰基脱去55％以上的就可称之为壳聚糖。这种天然高分子具有良好的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等性能。应用组织工程技术将体外培养的上皮细胞和成纤维细胞扩增后，可以接种于壳聚糖材料上，经体外培养形成的皮肤。将其移植于皮肤创面处可以实现创伤的修复和重建。壳聚糖作为高分子多糖，分子量通常可以达到数十万，高分子量的壳聚糖一般只能溶于少数弱酸溶液，限制了应用范围。低分子量壳聚糖的溶解性能大大提高，因此应用较广，但机械性能较差。因此，开拓高分子量壳聚糖材料的应用范围有实际意义。

目前，单独针对适合3D打印的高分子量壳聚糖材料制备的技术文献资料还很少。许多专利公开了低分子量的壳聚糖配合其他高分子主体材料使用，作为3D打印材料。中国专利申请CN102886076A公开了一种骨修复多孔支架及其快速成型方法，该方法利用聚酯类材料作为支架的基材，壳聚糖作为缓释微球材料填入支架基材中。中国专利申请CN103479450A公开了一种髁突假肢及其制作方法，壳聚糖同样作为骨填充物质。中国专利申请CN103520771A公开了一种复合生物活性材料微区雕刻(3D)仿生人工骨的方法。该方法将溶胶凝胶法制得的生物活性玻璃纳米(NBG)粉体与磷酰胆碱类聚合物、甲壳素混合，作为3D打印骨材料。

单独使用壳聚糖作为3D打印材料，一般难以满足骨材料要求的机械强度。但是利用高分子量壳聚糖可以制造一定强度的皮肤组织支架材料，根据数字模型快速增材制造符合创口形状的人工皮肤。

发明内容

针对目前3D打印可以单独使用的高分子壳聚糖类材料的相关专利公开内容极少，本发明提出了一种适合3D打印的分子量可控的高分子量壳聚糖类材料及其成形方法。为实现上述目标，本发明利用回收的虾、蟹壳作为壳聚糖材料来源，利用脱钙试剂、脱乙酰基试剂、脱蛋白试剂、脱脂试剂、漂白剂，获得高分子量壳聚糖材料。

本发明提供一种适合3D打印的分子量可控的高分子量壳聚糖类材料，其原料包括如下按重量计的各组分：

壳聚糖成品 20-25份

酸降解溶液 70-80份

热稳定剂 0.1-0.5份。

本发明中，所述的壳聚糖成品数均分子量为40-60万，具体可以为600KD壳聚糖。

所述的酸降解溶液为酸性溶液，具体而言可以是盐酸、硫酸、硝酸等常见酸的溶液或其混合物，在一个具体实例中，上述酸降解溶液为重量分数为1.3×10^-4的HCl溶液。

所述的热稳定剂为复合热稳定剂，由稳定剂1010、1096、168等一种或多种复配，优选为0.2-0.4份。

本发明还提供上述适合3D打印的分子量可控的高分子量壳聚糖类材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1、将壳聚糖成品加入酸降解溶液，控制反应时间降解得到不同分子量的壳聚糖溶液；充分干燥后得到降解壳聚糖粉末；

2、将步骤1得到的降解壳聚糖粉末加入热稳定剂，混合均匀。

在上述方法中，步骤1控制在50℃恒温水浴中回流搅拌降解。反应时间控制为0、6、12、24h，所述干燥是70℃下真空干燥24h。

本发明还提供一种上述组合物或者高分子量壳聚糖类材料的应用，其特征在于，用作3D打印材料。

本发明还提供一种三维制品，其特征在于，所述制品包括上述组合物或者高分子量壳聚糖类材料。

本发明还提供一种上述适合3D打印的分子量可控的高分子量壳聚糖类材料的成型方法，包括如下步骤：

1)将不同分子量壳聚糖材料粉末铺在激光烧结3D打印机工作台上，设定激光能量，控制烧结温度为100-110℃；

2)激光在计算机控制下，根据三维CAD模型文件沿高度方向按设定的层厚进行分层切片的截面数据，有选择地对壳聚糖粉末层进行扫描；

3)一层加工完成后，工作台下降一层(设定的层厚)的高度，再进行下一层铺粉和扫描，同时新加工层与前一层粘结为一体；

4)重复步骤1-3，直到整个三维壳聚糖材料实体加工完；

5)将初始成形件取出，并进行后处理，获得最终成形壳聚糖材料。

在上述方法的步骤2中，在被激光扫描的区域，壳聚糖粉末颗粒发生软化或熔化而粘接成形，未被激光扫描的壳聚糖粉末仍呈松散状，可作为支撑；步骤5中，后处理包括清洗、打磨等常规处理方式。

本发明通过控制酸的降解时间，可以控制壳聚糖材料的分子量。本发明利用3D打印SLS技术使得壳聚糖材料在较低温度软化、粘接成形，可以简单而快捷地得到符合皮肤创口形状的壳聚糖皮肤组织支架。

本发明突出的特点在于：

1、本发明利用现有技术经济、方便地得到了适合3D打印的分子量可控的高分子量壳聚糖材料。

2、本发明利用SLS技术可以温和地使高分子量壳聚糖材料成型。

3、本发明得到的高分子量壳聚糖皮肤组织支架形状可控，有一定强度。

附图说明

图1为本发明的生产工艺的流程图。

图2为本发明的成形方法示意图。

图中1为振镜、2为激光器、3为加热系统、4为工作台、5为铺粉辊、6为成型件。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例子对本发明作进一步详细说明。但不应该将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。

实施例1

本发明应用的制备方法：

1、将25重量份600KD的壳聚糖成品加入75重量份的重量分数为1.3×10^-4的HCl溶液。50℃恒温水浴中回流搅拌降解反应6h后得到25重量份壳聚糖溶液。

2、将25重量份壳聚糖溶液加入0.1重量份热稳定剂，在70℃下真空干燥24h。得到壳聚糖粉末。

本发明应用的成形技术：

将步骤2得到的不同分子量壳聚糖粉末铺在德国EOS公司激光烧结3D打印机FORMIGA P110工作台上，控制烧结温度为100℃。通过计算机CAD辅助设计进行部件模型制作，然后通过计算机(配有Windows操作系统)控制3D打印机根据截面轮廓信息使激光在截面区域扫描，使得壳聚糖粉末颗粒发生软化或熔化而粘接成形，未被激光扫描的壳聚糖粉末仍呈松散状，可作为支撑。一层加工完成后，工作台下降一层(可设定0.06/0.10/0.12/0.15/0.18mm)的高度，再进行下一层铺粉和扫描，同时新加工层与前一层粘结为一体。重复上述过程直到整个三维壳聚糖材料实体加工完为止。最后，将初始成形件取出，水洗清粉并使用砂纸轻轻打磨，获得最终成形壳聚糖多孔支架。整个工艺流程如图1，成形过程如图2，其相关性能如表1。

表1高分子量壳聚糖多孔支架性能测试

由表1可以看出，SLS成形的高分子量壳聚糖多孔支架孔径分布较广，具有一定的强度，但孔隙率较低。

实施例2

本发明应用的制备方法：

1、将25重量份600KD的壳聚糖成品加入75重量份的重量分数为1.3×10^-4的HCl溶液。50℃恒温水浴中回流搅拌降解反应12h后得到25重量份壳聚糖溶液。

2、将25重量份壳聚糖溶液加入0.1重量份热稳定剂，在70℃下真空干燥24h。得到壳聚糖粉末。

本发明应用的成形技术：

将步骤2得到的不同分子量壳聚糖粉末铺在德国EOS公司激光烧结3D打印机FORMIGA P110工作台上，控制烧结温度为100℃。通过计算机CAD辅助设计进行部件模型制作，然后通过计算机(配有Windows操作系统)控制3D打印机根据截面轮廓信息使激光在截面区域扫描，使得壳聚糖粉末颗粒发生软化或熔化而粘接成形，未被激光扫描的壳聚糖粉末仍呈松散状，可作为支撑。一层加工完成后，工作台下降一层(可设定0.06/0.10/0.12/0.15/0.18mm)的高度，再进行下一层铺粉和扫描，同时新加工层与前一层粘结为一体。重复上述过程直到整个三维壳聚糖材料实体加工完为止。最后，将初始成形件取出，水洗清粉并使用砂纸轻轻打磨，获得最终成形壳聚糖多孔支架。整个工艺流程如图1，成形过程如图2，其相关性能如表2。

表2高分子量壳聚糖多孔支架性能测试

由表2可以看出，SLS成形的高分子量壳聚糖多孔支架孔径分布较广，强度有所下降，孔隙率基本保持不变。

实施例3：作为上述实施例的优化，制作多孔复合材料，原料包括高分子量壳聚糖基材，增韧剂包括碳纳米管、羟基磷灰石、纳米碳酸钙。

具体制备方法如下：

1、将25重量份600KD的壳聚糖成品加入5重量份的增韧剂(碳纳米管：羟基磷灰石：纳米碳酸钙＝2:4:4)和70重量份的重量分数为1.3×10^-4的HCl溶液。50℃恒温水浴中回流搅拌降解反应12h后得到25％壳聚糖溶液。

2、将步骤1所制的25％壳聚糖溶液加入0.1重量份热稳定剂，在70℃下真空干燥24h，得到壳聚糖粉末。

本发明应用的成形技术：

将步骤2得到的不同分子量壳聚糖粉末铺在德国EOS公司激光烧结3D打印机FORMIGA P110工作台上，控制烧结温度为100℃。通过计算机CAD辅助设计进行部件模型制作，然后通过计算机(配有Windows操作系统)控制3D打印机根据截面轮廓信息使激光在截面区域扫描，使得壳聚糖粉末颗粒发生软化或熔化而粘接成形，未被激光扫描的壳聚糖粉末仍呈松散状，可作为支撑。一层加工完成后，工作台下降一层(可设定0.06/0.10/0.12/0.15/0.18mm)的高度，再进行下一层铺粉和扫描，同时新加工层与前一层粘结为一体。重复上述过程直到整个三维壳聚糖材料实体加工完为止。最后，将初始成形件取出，水洗清粉并使用砂纸轻轻打磨，获得最终成形壳聚糖多孔支架。整个工艺流程如图1，成形过程如图2，其相关性能如表3。

表3高分子量壳聚糖多孔支架性能测试

由表3可以看出，增韧改性后SLS成形的高分子量壳聚糖多孔支架孔径分布有所减小，强度提高，孔隙率基本保持不变。

Claims (10)

1.一种组合物，包括如下按重量计的各组分：

壳聚糖成品 20-25份

酸降解溶液 70-80份

热稳定剂 0.1-0.5份。

2.如权利要求1所述的组合物，所述的壳聚糖成品数均分子量为40-60万，优选为600KD壳聚糖。

3.如权利要求1或2所述的组合物，所述酸降解溶液为盐酸、硫酸或硝酸的溶液。

4.如权利要求1-3任一项所述的组合物，所述酸降解溶液为重量分数为1.3×10^-4的HCl溶液。

优选地，所述热稳定剂为复合热稳定剂，为稳定剂1010、1096、168一种或多种复配。

5.一种适合3D打印的分子量可控的高分子量壳聚糖类材料，由权利要求1-4任一项所述组合物制成。

6.如权利要求5所述适合3D打印的分子量可控的高分子量壳聚糖类材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将壳聚糖成品加入酸降解溶液，控制反应时间降解得到不同分子量的壳聚糖溶液；充分干燥后得到降解壳聚糖粉末；

2)将步骤1得到的降解壳聚糖粉末加入热稳定剂，混合均匀。

7.如权利要求6所述的方法，其中步骤1控制在50℃恒温水浴中回流搅拌降解；反应时间控制为0、6、12、24h，所述干燥是70℃下真空干燥24h。

8.一种权利要求1-4任一项所述组合物或者权利要求5的高分子量壳聚糖类材料的应用，其特征在于，用作3D打印材料。

9.一种三维制品，其特征在于，所述制品包括权利要求1-4任一项所述组合物或者权利要求5的高分子量壳聚糖类材料。

10.如权利要求5所述适合3D打印的分子量可控的高分子量壳聚糖类材料的成型方法，包括如下步骤：

1)将不同分子量壳聚糖材料粉末铺在激光烧结3D打印机工作台上，设定激光能量，控制烧结温度为100-110℃；

2)激光在计算机控制下，根据三维CAD模型文件沿高度方向按设定的层厚进行分层切片的截面数据，有选择地对壳聚糖粉末层进行扫描；

3)一层加工完成后，工作台下降一层(设定的层厚)的高度，再进行下一层铺粉和扫描，同时新加工层与前一层粘结为一体；

4)重复步骤1-3，直到整个三维壳聚糖材料实体加工完；

5)将初始成形件取出，并进行后处理，获得最终成形壳聚糖材料。