CN103980290A - 具有杀虫活性的吗啉并环类化合物、及其制备和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有杀虫活性的吗啉并环类化合物、及其制备和用。具体地，本发明公开了一种通式(I)所示结构的化合物、或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐，及其制备方法，其中，Ra，Rb如说明书中所定义。所述化合物对鳞翅目夜蛾科等农林业害虫如粘虫等具有高的杀虫活性。

Description

具有杀虫活性的吗啉并环类化合物、及其制备和用途
技术领域
本发明属于农药领域。具体地，本发明涉及一种具有杀虫活性的吗啉并环类化合物、及其制备和用途。
背景技术
20世纪80年代中期拜耳公司(Bayer)开发出第一个新烟碱类杀虫剂吡虫啉，成为最成功的新型杀虫剂之一，以吡虫啉为代表的新烟碱类杀虫剂因杀虫活性高，杀虫谱广，对哺乳动物和水生动物毒性低等优点，成为新农药创制的重要热点领域。但是由于其过量频繁使用造成的较为严重的抗性问题以及由于结构相似性带来的新烟碱杀虫剂之间的交互抗性，在一定程度上限制了该类化合物的应用。
因此，本领域迫切需要研发一类结构新颖、具有杀虫活性的、制备方法简单的化合物。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一类结构新颖的具有杀虫活性的吗啉并环类化合物。
本发明的另一目的是提供一种反应条件温和、后处理便捷地、经济、高效的吗啉并环类化合物的制备方法。
本发明的另一目的是为生长中的和收获的作物不受昆虫攻击和侵扰而提供保护。
在本发明的第一方面中，提供了一种具有式(I)所示结构的化合物，或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐：
式中，n为1或2；
Ra为未取代的或取代的C5-14芳环或含一个或多个选自N、O和S的杂原子的C1-14芳杂环，
Rb为H、R1或其中，R1为未取代的或取代的C1-6烷基、未取代的或取代的C5-14芳环或含一个或多个选自N、O和S的杂原子的C1-14芳杂环，R2为未取代的或取代的C5-14芳环或含一个或多个选自N、O和S中一个或多个杂原子的C1-14芳杂环；
其中，所述取代的是指被选自下组的一个或多个基团所取代：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C2-6烯基、C2-6炔基、卤素、氰基、硝基、羟基、-C1-6亚烷基-O-C1-6亚烷基-、-C1-6亚烷基-S-C1-6亚烷基-，或被选自卤素、C1-6烷基或C1-6烷氧基中一个或多个取代基所取代的C1-6烷基或C1-6烷氧基。
在另一优选例中，所述取代的是指被选自下组的一个或多个基团所取代：C1-4烷基、C1-4烷氧基、C2-4烯基、C2-4炔基、卤素、氰基、硝基、羟基、-C1-4亚烷基-O-C1-4亚烷基-，或被选自卤素、C1-4烷基或C1-4烷氧基中一个或多个取代基所取代的C1-4烷基或C1-4烷氧基。
在另一优选例中，R2为未取代的或取代的苯环或萘基，所述取代的是指被选自下组的一个或多个基团所取代：C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤素、氰基、硝基、C1-6卤代烷基或C1-6卤代烷氧基；或
R2为未取代的或取代的呋喃或苯并呋喃，所述取代的是指被选自下组的一个或多个基团所取代：C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤素、氰基、硝基、C1-6卤代烷基或C1-6卤代烷氧基；或
R2为未取代的或取代的吡啶或苯并吡啶，所述取代的是指被选自下组的一个或多个基团所取代：C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤素、氰基、硝基、C1-6卤代烷基或C1-6卤代烷氧基；或
R2为未取代的或取代的吡咯或苯并吡咯，所述取代的是指被选自下组的一个或多个基团所取代：C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤素、氰基、硝基、C1-6卤代烷基或C1-6卤代烷氧基；或
R2为未取代的或取代的噻吩或苯并噻吩，所述取代的是指被选自下组的一个或多个基团所取代：C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤素、氰基、硝基、C1-6卤代烷基或C1-6卤代烷氧基。
在另一优选例中，Ra为未取代的或取代的苯环，所述取代的是指被选自下组的一个或多个基团所取代：C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤素、氰基、硝基，或被选自卤素、C1-6烷基或C1-6烷氧基的一个或多个取代基所取代的C1-6烷基或C1-6烷氧基。
在另一优选例中，所述化合物选自下组：
上述各式中，Ra、Rb、n定义同前。
在本发明第二方面中，提供了一种农用组合物，其包含：
(a)0.0001-99.99重量%的本发明第一方面所述的化合物、其光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐、或者它们的组合；以及
(b)农药学上可接受的载体和/或赋形剂。
在本发明第三方面中，提供了一种制备本发明第二方面所述农用组合物的方法，包括步骤：将(a)本发明第一方面所述的化合物、其光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐、或者它们的组合；与(b)农药学上可接受的载体和/或赋形剂进行混合，从而形成农用组合物。
在本发明第四方面中，提供了一种杀虫和/或防虫方法，包括将本发明第一方面所述的化合物或本发明第二方面所述的组合物施加于遭受或可能遭受虫害的植物体、动物体、其周围的土壤或环境中。
在本发明第五方面中，提供了一种如本发明第一方面所述的化合物、或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐、或它们的组合的用途，其特征在于，用于制备用于杀灭或预防农业害虫、卫生害虫和危害动物健康的杀虫剂组合物。
在本发明第六方面中，提供了一种如本发明第一方面所述的化合物，或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐的制备方法，包括步骤：
(1)在水和/或有机溶剂中，将Ra-B(OH)2、乙二醛和进行反应，从而形成式(II)化合物；
和(2)于惰性溶剂中，在碱存在下，将式(II)化合物与R1X进行烷基化反应，从而得到式(III)化合物；
或(3)于惰性溶剂中，在碱和脱水剂存在下，将式(II)化合物与R2COOH进行酯化反应，从而得到式(IV)化合物；
上述各式中，X为卤素，n、Ra、R1、R2的定义如前。
在另一优选例中，步骤(1)中，乙二醛和Ra-B(OH)2的摩尔比1:10:10～10:1:1；较佳地，为1:1:1。
在另一优选例中，步骤(1)中，所述反应在0℃～100℃下进行；较佳地，为室温-40℃。
在另一优选例中，步骤(1)中，所述有机溶剂为丙酮、异丙醇、乙醇、甲醇、二氧六环、乙腈、DMF或其组合。
在另一优选例中，步骤(1)中，所述有机溶剂为乙醇或甲醇。
在另一优选例中，步骤(1)中，所述水与有机溶剂的体积比1:10～100：1。
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
具体实施方式
本发明人通过长期而深入的研究，合成了一类新型的、具有高杀虫活性的吗啉并环类化合物。并提供了一种取代硼酸、乙二醛和氨基醇的三组分一锅法反应制备吗啉并环类化合物的方法，该方法反应条件温和、后处理便捷、经济、高效。在此基础上，发明人完成了本发明。.
基团定义
如本文所用，术语“C1-6烷基”指具有1-6个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、或类似基团。
“C1-6烷氧基”指具有1-6个碳原子的直链或支链烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、或类似基团。
术语“卤素”指氟、氯或溴。术语“卤代的”指被相同或不同的一个或多个上述卤原子取代的基团，例如三氟甲基、二氯乙基或类似基团。
术语“C2-6烯基”指具有2-6个碳原子的直链或支链的烯基，例如乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、或类似基团。
术语“C2-6炔基”是指具有2-6个碳原子的直链或支链的炔基，例如乙炔基、丙炔基等。
“C5-14芳环”指具有5-14个碳原子的芳香环，例如苯基、萘基等
“C1-14芳杂环”指具有1-14个碳原子的、且含一个或多个选自氮、氧和硫的杂原子的芳香杂环，例如吡啶基、苯并吡啶基、噻唑基、苯并噻唑基、呋喃基、苯并呋喃基、吡咯基、苯并吡咯基、噻吩基、苯并噻吩基等。
本发明所述“取代的”是指被选自下组的一个或多个基团所取代：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C2-6烯基、C2-6炔基、卤素、氰基、硝基、羟基、-C1-6亚烷基-O-C1-6亚烷基-，或被选自卤素、C1-6烷基或C1-6烷氧基中一个或多个取代基所取代的C1-6烷基或C1-6烷氧基。优选为，C1-4烷基、C1-4烷氧基、C2-4烯基、C2-4炔基、卤素、氰基、硝基、羟基、-C1-4亚烷基-O-C1-4亚烷基-，或被选自卤素、C1-4烷基或C1-4烷氧基中一个或多个取代基所取代的C1-4烷基或C1-4烷氧基。
本发明活性物质的杀虫活性
术语“本发明的活性物质”或“本发明的活性化合物”是指本发明通式(I)所示的化合物、其光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐，其具有吗啉并哌啶或吗啉并吡咯烷结构，具有显著的杀虫活性、杀虫谱广以及稳定性强的优点。
术语“农药学上可接受的盐”意指本发明式(I)化合物与合适的酸或碱形成杀虫剂药学上可接受的盐。较佳地，该盐是式(I)的化合物的阴离子盐。较佳地，该盐为水溶性的。代表性地，由式(I)化合物形成的酸加成盐包括无机酸形成的盐，例如盐酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硝酸盐等；及包括有机酸形成的盐，如醋酸盐，苯甲酸盐等。
本发明的活性物质能用作控制和消灭广泛的农林植物害虫、贮藏谷类的害虫、危害动物健康的害虫以及公共卫生害虫等。在本说明书中，“杀虫剂”是具有防治上述提到的所有害虫的作用的物质的统称。
害虫的例子包括但不限于：
鞘翅目昆虫，如玉米象(Sitophilus zeamais)、赤拟谷盗(Tribolium castaneum)、马铃薯瓢虫(Henosepilachna vigintioctomaculata)、二十八星瓢虫(Henosepilachna sparsa)、细胸叩头虫(Agriotes fuscicollis)、红脚绿金龟(Anomala cupripes)、四纹丽金龟(Popillia quadriguttata)、马铃薯叶甲(Monoleptahieroglyphica)、松天牛(Monochamus alternatus)、稻根象(Echinocnemussquameus)、泡桐叶甲(Basiprionota bisignata)、星天牛(Anoplophora chinensis)、桑天牛(Apriona germari)、脐腹小蠹(Scolytus schevy)、或细胸金针虫(Agriotesfuscicollis)；
鳞翅目昆虫，如舞毒娥(Lymantria dispar)、天幕毛虫(Malacosoma neustriatestacea)、黄杨绢野螟(Diaphania perspectalis)、大袋蛾(Clania variegata)、黄刺蛾(Cnidocampa flavscens)、马尾松毛虫(Dendrolimus punctatus)、古毒蛾(Orgyia gonostigma)、白杨透翅蛾(Paranthrene tabaniformis)、斜纹夜蛾(Spodoptera litura)、二化螟(Chilo suppressalis)、玉米螟(Ostrinia nubilalis)、粉斑螟(Ephestia cautella)、棉卷蛾(Adoxophyes orana)、栗实蛾(laspeyresiasplendana)、小地老虎(Agrotis fucosa)、大蜡螟(Galleria mellonella)、菜蛾(Plutella xylostella)、桔潜蛾(Phyllocnistis citrella)、或东方粘虫(Mythimnaseparata)；
同翅目昆虫，如黑尾叶蝉(Nephotettix cincticeps)、稻褐飞虱(Nilaparvatalugens)、康氏粉蚧(Pseudococcus comstocki)、矢尖蚧(Unaspis yanonensis)、桃蚜(Myzus persicae)、棉蚜(Aphis gossypii)、萝卜蚜(Lipaphis erysimipseudobrassicae)、梨班网蝽(Stephanitis nashi)、或粉虱(Bemisia tabaci)；
直翅目昆虫，如德国小蠊(Blattella germanica)，美国大蠊(Periplanetaamericana)，非洲蝼蛄(Gryllotalpa africana)，或亚洲飞蝗(Locus migratoria)；等翅目昆虫，如入侵红火蚁(Solenopsis invicta)，或家白蚁(Coptotermes formosanus)；
双翅目昆虫，如家蝇(Musca domestica)，埃及伊蚊(Aedes aegypti)，种蝇(Deliaplatura)，库蚊(Culex sp.)，或中华按蚊(Anopheles sinensis)；
危害动物健康的害虫，如微小牛蜱(Boophilus microplus)、长角血蜱(Haemaphysalis longicornis)、小亚璃眼蜱(Hyalomma anatolicum)、牛皮蝇(Hypoderma spp.)、肝片吸虫(Fasciola hepatica)、贝氏莫尼茨绦虫(Monieziabenedeni)、奥斯特线虫(Ostertagia spp.)、伊氏锥虫(Trypanosoma evansi，Babesiabigemina)、球虫(Coccidium)等。
含本发明活性物质的杀虫剂组合物
可将本发明的活性物质以常规的方法制备成杀虫剂组合物。这些活性化合物可做成常规的制剂，例如溶液剂、乳剂、混悬剂、粉剂、泡沫剂、糊剂、颗粒剂；气雾剂，用活性物质浸渍的天然的和合成的材料，在多聚物中的微胶囊，用于种子的包衣复方，和与燃烧装置—块使用的制剂，例如烟熏药筒，烟熏罐和烟熏盘，以及ULV冷雾(Coldmist)和热雾(Warm mist)制剂。
这些制剂可用已知的方法生产，例如，将活性化合物与扩充剂混合，这些扩充剂就是液体的或液化气的或固体的稀释剂或载体，并可任意选用表面活性剂即乳化剂和／或分散剂和／或泡沫形成剂。例如在用水作扩充剂时，有机溶剂也可用作助剂。
用液体溶剂作稀释剂或载体时，基本上是合适的，如：芳香烃类，例如二甲苯、甲苯或烷基萘；氯化的芳香或氯化的脂肪烃类，例如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷；脂肪烃类，例如环己烷或石蜡，例如矿物油馏分；醇类，例如乙醇或乙二醇以及它们的醚和脂类；酮类，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮或环已酮；或不常用的极性溶剂，例如二甲基甲酰胺和二甲基亚砜，以及水。
就液化气的稀释剂或载体说，指的是在常温常压下将成为气体的液体，例如气溶胶推进剂，如卤化的烃类以及丁烷、丙烷、氮气和二氧化碳。
固体载体可用磨碎的天然的矿物质，例如高岭土、粘土、滑石、石英、活性白土、蒙脱土、或硅藻土，和研磨合成的矿物质，例如高度分散的硅酸、氧化铝和硅酸盐。供颗粒用的固体载体是碾碎的和分级的天然告石，例如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及无机和有机粗粉合成的颗粒，和有机材料例如锯木屑、椰子壳、玉米棒子和烟草梗的颗粒等。
非离子的和阴离子的乳化剂可用作乳化剂和／或泡沫形成剂。例如聚氧乙烯-脂肪酸酯类，聚氧乙烯-脂肪醇醚类，例如烷芳基聚乙二醇醚类，烷基磺酸酯类，烷基硫酸酯类，芳基磺酸酯类以及白蛋白水解产物。分散剂包括，例如木质素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
在制剂中可以用粘合剂，例如羧甲基纤维素和以粉末，颗粒或乳液形式的天然和合成的多聚物，例如阿拉伯胶，聚乙烯基醇和聚乙烯醋酸酯。
可以用着色剂例如无机染料，如氧化铁，氧化钻和普鲁士蓝；有机染料，如有机染料，如偶氯染料或金属钛菁染料；和用痕量营养剂，如铁，猛，硼，铜，钴，铝和锌的盐等。
本发明的这些活性化合物可与其他活性化合物制成一种混合物存在于它们的商品制剂中或从这些制剂制备的使用剂型中，这些其他的活性化合物为杀虫剂、合饵、杀菌剂、杀螨剂、杀线虫剂、杀真菌剂、生长控制剂等。杀虫剂包括，例如磷酸酯类，氨基甲酸酯类，除虫菊酯类，氯化烃类，苯甲酰脲类，沙蚕毒素类以及由微生物产生的物质，如阿维菌素。
此外，本发明的这些活性化合物也可与增效剂制成一种混合物存在于它们的商品制剂中成从这些制剂制备的使用剂型中。增效剂是提高活性化合物作用的化合物，由于活性化合物本身有活性，也可不必加增效剂。
这些制剂通常含有占所述杀虫剂组合物0.001-99.99重量%，优选0.01-99.9重量%，更优选0.05-90重量%的本发明的活性化合物。从商品制剂制成使用剂型中的活性化合物的浓度可在广阔的范围内变动。使用剂型中的活性化合物的浓度可从0.0000001-100%(g/v)，最好在0.0001与1%(g/v)之间。
本发明化合物的制备方法
本发明通式(I)所示化合物可通过如下的方法制得，然而该方法的条件，例如反应物、溶剂、碱、所用化合物的量、反应温度、反应所需时间等不限于下面的解释。本发明化合物还可以任选将在本说明书中描述的或本领域已知的各种合成方法组合起来而方便的制得，这样的组合可由本发明所属领域的技术人员容易的进行。
本发明所述反应的温度通常为0-100℃，较佳地为10-45℃。
优选地，包括步骤：
(1)在水和/或有机溶剂中，将Ra-B(OH)2、乙二醛和进行反应一段时间(如0.5～48小时或5-24小时)，从而形成式(II)化合物；
在另一优选例中，步骤(1)中，Ra-B(OH)2、乙二醛和的摩尔比1:10:10～10:1:1；较佳地，为1:1:1。
在另一优选例中，步骤(1)中，所述反应在0℃～100℃下进行；较佳地，为室温-40℃。
在另一优选例中，步骤(1)中，所述有机溶剂为丙酮、异丙醇、乙醇、甲醇、乙腈、DMF、二氧六环、或其组合。
在另一优选例中，步骤(1)中，所述有机溶剂为乙醇或甲醇。
在另一优选例中，步骤(1)中，所述水与有机溶剂的体积比1:10～100：1。
在另一优选例中，步骤(1)中，所述反应结束后，任选地除去有机溶剂后，过滤反应混合物，收集固体。较佳地，所述固体用氢氧化钠水溶液或碳酸钠水溶液洗涤。所述步骤(1)制得的产物大部分无需过柱，重结晶即可得到很纯的产物。若反应结束后，产物是液体可经过柱纯化。
(2)于惰性溶剂（如二氯甲烷、氯仿、乙腈、DMF、DMSO、二氧六环、丙酮等等）中，在碱（如三乙胺、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、磷酸钾、醋酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氟化钾、NaH、DABCO等等）存在下，将式(II)化合物与R1X进行烷基化反应一段时间（如0.5～48小时或5-24小时），从而得到式(III)化合物；
(3)于惰性溶剂（如二氯甲烷、氯仿、乙腈、DMF、DMSO、二氧六环、丙酮等等）中，在碱（如三乙胺、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、磷酸钾、醋酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氟化钾、NaH、DABCO等等）和脱水剂（如EDC盐酸盐、DCC（N,N-二环己基碳二亚胺）、甲磺酸、对甲基苯磺酸、浓硫酸）存在下，将式(II)化合物与R2COOH进行酯化反应一段时间（如0.5～48小时或5-24小时），从而得到式(IV)化合物；
上述各式中，X为卤素，n、Ra、R1、R2的定义如前。
本发明的主要有益效果：
(a)本发明提供了一类结构新颖的化合物，该化合物具有很高的杀虫活性，尤其是对粘虫表现出了非常显著的杀虫活性。
(b)本发明提供了一种利用多组分反应一锅法合成上述化合物的制备方法，所述方法后处理简单，产物纯化便捷，大多数情况下无需使用大量的有机溶剂萃取或分离过柱，可实现生产过程的绿色化，十分经济、高效。
下面结合具体实施，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
实施例1化合物1的合成
在10mL圆底烧瓶中加入4-甲氧基苯硼酸(0.151g，1mmol)、40%乙二醛水溶液(0.145g，1mmol)和L-脯氨醇(0.101g，1mmol)，以乙醇和水(v/v=1:10)作为溶剂，室温搅拌，有白色固体析出，24h后反应停止。抽滤，上层滤饼以稀的NaOH水溶液洗涤，烘干，得到白色固体0.222g。产率89%。M.p.140-141℃;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.38(d,J=7.2Hz,2H),6.88(d,J=7.2Hz,2H),5.09(s,1H),4.26-4.16(m,1H),4.00-3.86(m,2H)3.80(s,3H),3.74(s,1H),2.79(t,J=9.2Hz,1H),2.67(d,J=6.8Hz,1H),2.28–2.22(m,1H),1.81–1.47(m,4H);13C NMR(100MHz,DMSO)δ158.75,132.45,131.92,130.54,113.58,113.10,97.03,64.79,63.76,57.21,55.41,51.78,25.22,21.75;HRMS Calcd.for C14H19NO3:249.1365,found:249.1366.
实施例2化合物2的合成
在10mL圆底烧瓶中加入2-甲氧基苯硼酸(0.151g，1mmol)、40%乙二醛水溶液(0.145g，1mmol)和L-脯氨醇(0.101g，1mmol)，以乙醇和水(V/V=1:10)作为溶剂，室温搅拌，有白色固体析出，24h后反应停止。抽滤，上层滤饼以稀的NaOH水溶液洗涤，烘干，得到白色固体0.214g。产率86%。M.p.133-134℃;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.79(d,J=7.6Hz,1H),7.28(t,J=7.8Hz,1H),6.98(t,J=7.5Hz,1H),6.90(d,J=8.2Hz,1H),5.00(d,J=3.0Hz,1H),4.41(s,1H),4.04-3.98(m,1H),3.96-3.89(m,7.6Hz,1H),3.82(s,3H),,2.93–2.71(m,2H),2.23(q,J=9.0Hz,1H),1.91–1.50(m,4H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ158.21,130.04,128.63,120.41,110.23,94.57,64.94,56.48,55.39,55.28,50.42,25.47,21.00;HRMS Calcd.for C14H19NO3:249.1365,found:249.1367.
实施例3化合物3的合成
在10mL圆底烧瓶中加入4-氟苯硼酸(0.140g，1mmol)、40%乙二醛水溶液(0.145g，1mmol)和L-脯氨醇(0.101g，1mmol)，以乙醇和水(V/V=1:10)作为溶剂，室温搅拌，有白色固体析出，24h后反应停止。抽滤，上层滤饼以稀的NaOH水溶液洗涤，烘干，得到白色固体0.179g。产率75%。M.p.125-126℃;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.42(dd,J=7.8,5.9Hz,2H),7.02(t,J=8.2Hz,2H),4.99(d,J=3.6Hz,1H),4.04-3.87(m,2H),3.69(d,J=3.4Hz,1H),2.80–2.66(m,2H),2.40-2.22(m,1H),1.89–1.53(m,4H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ161.08,131.42,131.34,114.94,94.24,64.63,64.46,54.85,50.28,25.32,20.86;HRMSCalcd.for C13H16FNO2:237.1165,found:237.1167.
实施例4化合物4的合成
在10mL圆底烧瓶中加入4-氯苯硼酸(0.156g，1mmol)、40%乙二醛水溶液(0.145g，1mmol)和L-脯氨醇(0.101g，1mmol)，以乙醇和水(V/V=1:10)作为溶剂，室温搅拌，24h后反应停止。反应液用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，有机相用稀的NaOH水溶液洗涤三次，旋蒸去除溶剂，柱层析分离得到黄色油状液体0.186g。产率73%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.40(d,J=7.7Hz,2H),7.29(d,J=8.1Hz,2H),4.98(d,J=4.1Hz,1H),4.07–3.85(m,2H),3.66(d,J=4.0Hz,1H),2.83–2.66(m,2H),2.48–2.30(m,1H),1.90-1.56(m,4H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ134.64,133.62,131.12,128.24,94.31,64.58,64.33,55.45,50.53,25.14,20.89;HRMS Calcd.for C13H16 35ClNO2:253.0870,found:253.0867;Calcd.for C13H16 37ClNO2:255.0840,found:255.0840.
实施例5化合物5的合成
在10mL圆底烧瓶中加入4-甲基苯硼酸(0.136g，1mmol)、40%乙二醛水溶液(0.145g，1mmol)和L-脯氨醇(0.101g，1mmol)，以乙醇和水(V/V=1:10)作为溶剂，室温搅拌，24h后反应停止。反应液用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，有机相用稀的NaOH水溶液洗涤三次，旋蒸去除溶剂，柱层析分离得到黄色半固体0.163g。产率70%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.37–7.27(m,2H),7.11(d,J=4.0Hz,2H),5.01(d,J=3.9Hz,1H),4.05–3.84(m,2H),3.70-3.55(m,1H),3.01–2.71(m,2H),2.33(s,4H),1.89–1.53(m,4H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ137.32,130.03,129.71,128.79,94.53,64.93,64.32,55.48,50.44,25.09,21.10,20.84;HRMS Calcd.for C14H19NO2:233.1416,found:233.1414.
实施例6化合物6的合成
在10mL圆底烧瓶中加入苯硼酸(0.122g，1mmol)、40%乙二醛水溶液(0.145g，1mmol)和L-脯氨醇(0.101g，1mmol)，以乙醇和水(V/V=1:10)作为溶剂，室温搅拌，24h后反应停止。反应液用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，有机相用稀的NaOH水溶液洗涤三次，旋蒸去除溶剂，柱层析分离得到黄色油状液体0.151g。产率69%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.45(d,J=6.6Hz,2H),7.32(d,J=6.8Hz,3H),5.06(d,J=4.1Hz,1H),4.09–3.84(m,2H),3.69(d,J=4.0Hz,1H),3.06–2.74(m,2H),2.43-2.30(m,1H),1.88–1.56(m,4H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ135.89,129.85,128.11,127.82,94.32,65.24,64.34,55.40,50.44,25.13,20.82;HRMS Calcd.for C13H17NO2:219.1259,found:219.1261.
实施例7化合物7的合成
在10mL圆底烧瓶中加入3,5-二氟苯硼酸(0.158g，1mmol)、40%乙二醛水溶液(0.145g，1mmol)和L-脯氨醇(0.101g，1mmol)，以乙醇和水(V/V=1:10)作为溶剂，室温搅拌，24h后反应停止。反应液用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，有机相用稀的NaOH水溶液洗涤三次，旋蒸去除溶剂，柱层析分离得到微黄色固体0.095g。产率37%。M.p.113-114℃;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.03(d,J=5.9Hz,2H),6.74(t,J=8.7Hz,1H),4.93(s,1H),4.07–3.85(m,2H),3.12-2.66(m,3H),2.50–2.32(m,1H),1.94–1.49(m,4H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ163.81,161.34,140.77,112.67,103.02,64.66,64.46,55.10,50.67,25.36,20.97;HRMS Calcd.for C13H15F2NO2:255.1071,found:255.1074.
实施例8化合物8的合成
在10mL圆底烧瓶中加入3.4-(亚甲二氧基)苯硼酸(0.164g，1mmol)、40%乙二醛水溶液(0.145g，1mmol)和L-脯氨醇(0.101g，1mmol)，以乙醇和水(V/V=1:10)作为溶剂，室温搅拌，有白色固体析出，24h后反应停止。抽滤，上层滤饼以稀的NaOH水溶液洗涤，烘干，得到白色固体0.218g。产率83%。M.p.144-145℃;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.07(d,J=13.7Hz,1H),6.90(t,J=8.0Hz,1H),6.80(t,J=6.7Hz,1H),5.96(s,2H),5.03(d,J=2.8Hz,1H),4.03-3.86(m,2H),3.69(d,J=2.7Hz,1H),2.85–2.67(m,2H),2.43-2.28(m,1H),1.90–1.46(m,4H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ147.45,147.02,129.56,123.57,110.03,107.72,100.99,93.90,64.90,60.41,54.34,50.01,25.57,20.79;HRMS Calcd.for C14H17NO4:263.1158,found:263.1160.
实施例9化合物9的合成
在10mL圆底烧瓶中加入4-甲氧基苯硼酸(0.151g，1mmol)、40%乙二醛水溶液(0.145g，1mmol)和2-哌啶甲醇(0.115g，1mmol)，以乙醇和水(V/V=1:10)作为溶剂，室温搅拌，有白色固体析出，24h后反应停止。抽滤，上层滤饼以稀的NaOH水溶液洗涤，烘干，得到白色固体0.245g。产率93%。M.p.151-152℃;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.43(d,J=8.6Hz,2H),6.86(d,J=8.4Hz,2H),5.07(s,1H),3.79(s,4H),3.64(t,J=7.5Hz,2H),2.70–2.52(m,2H),1.99–1.81(m,1H),1.70–1.38(m,4H),1.22–1.00(m,2H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ159.16,131.54,127.32,113.20,93.72,66.33,64.78,55.18,52.14,51.22,27.47,24.72,23.52;HRMS Calcd.for C15H21NO3:263.1521,found:263.1523.
实施例10化合物10的合成
在10mL圆底烧瓶中加入4-氟苯硼酸(0.140g，1mmol)、40%乙二醛水溶液(0.145g，1mmol)和2-哌啶甲醇(0.115g，1mmol)，以乙醇和水(V/V=1:10)作为溶剂，室温搅拌，有白色固体析出，24h后反应停止。抽滤，上层滤饼以稀的NaOH水溶液洗涤，烘干，得到白色固体0.226g。产率90%。M.p.136-137℃;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.50(d,J=5.9Hz,2H),7.03(d,J=8.3Hz,2H),5.05(s,1H),4.66(s,1H),3.86–3.63(m,3H),2.69–2.51(m,2H),2.03–1.75(m,1H),1.73–1.32(m,4H),1.31–1.00(m,2H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ161.23,131.89,114.66,95.35,93.62,66.09,64.83,52.17,51.20,27.30,24.50,23.52;HRMSCalcd.for C14H18FNO2:251.1322,found:251.1318.
实施例11化合物11的合成
在10mL圆底烧瓶中加入2-甲氧基苯硼酸(0.151g，1mmol)、40%乙二醛水溶液(0.145g，1mmol)和2-哌啶甲醇(0.115g，1mmol)，以乙醇和水(V/V=1:10)作为溶剂，室温搅拌，有白色固体析出，24h后反应停止。抽滤，上层滤饼以稀的NaOH水溶液洗涤，烘干，得到白色固体0.226g。产率86%。M.p.167-168℃;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.91(d,J=8.1Hz,1H),7.33–7.24(m,1H),7.00–6.87(m,2H),4.98(s,1H),4.49(s,1H),3.82–3.72(m,4H),3.70–3.61(m,1H),2.87–2.64(m,2H),2.03–1.82(m,1H),1.70–1.34(m,4H),1.28–1.04(m,2H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ158.40,130.70,128.65,124.25,120.16,110.34,94.40,65.12,56.54,55.45,52.01,50.02,27.35,24.49,23.62;HRMSCalcd.for C15H21NO3:263.1521,found:263.1523.
实施例12化合物12的合成
在10mL圆底烧瓶中加入苯硼酸(0.122g，1mmol)、40%乙二醛水溶液(0.145g，1mmol)和2-哌啶甲醇(0.115g，1mmol)，以乙醇和水(V/V=1:10)作为溶剂，室温搅拌，24h后反应停止。反应液用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，有机相用稀的NaOH水溶液洗涤三次，旋蒸去除溶剂，柱层析分离得到白色固体0.189g。产率81%。M.p.93-94℃;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.55(d,J=6.5Hz,2H),7.42–7.33(m,3H),5.15(s,1H),3.90-3.69(m,3H),2.82–2.61(m,2H),2.09–1.89(m,1H),1.77–1.42(m,4H),1.35–1.09(m,2H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ131.56,130.42,128.28,128.03,93.61,66.80,64.60,51.80,51.26,27.11,24.91,23.37;HRMS Calcd.for C14H19NO2:233.1416,found:233.1417.
实施例13化合物13的合成
在10mL圆底烧瓶中加入4-甲基苯硼酸(0.136g，1mmol)、40%乙二醛水溶液(0.145g，1mmol)和2-哌啶甲醇(0.115g，1mmol)，以乙醇和水(V/V=1:10)作为溶剂，室温搅拌，24h后反应停止。反应液用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，有机相用稀的NaOH水溶液洗涤三次，旋蒸去除溶剂，柱层析分离得到白色固体0.203g。产率82%。M.p.106-107℃;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.42(d,J=7.6Hz,2H),7.16(d,J=7.5Hz,2H),5.11(s,1H),3.86–3.67(m,3H),2.67(dd,J=34.7,10.2Hz,2H),2.35(s,3H),2.06-1.84(m,1H),1.72–1.37(m,4H),1.26–1.05(m,2H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ137.69,131.54,130.35,128.74,93.73,66.54,64.65,52.44,51.24,27.19,24.98,23.41,21.12;HRMS Calcd.for C15H21NO2:247.1572,found:247.1576.
实施例14化合物14的合成
在10mL圆底烧瓶中加入4-氯苯硼酸(0.156g，1mmol)、40%乙二醛水溶液(0.145g，1mmol)和2-哌啶甲醇(0.115g，1mmol)，以乙醇和水(V/V=1:10)作为溶剂，室温搅拌，24h后反应停止。反应液用二氯甲烷萃取三次，合并有机相，有机相用稀的NaOH水溶液洗涤三次，旋蒸去除溶剂，柱层析分离得到白色固体0.213g。产率79%。M.p.103-104℃;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.47(d,J=8.4Hz,2H),7.32(d,J=7.8Hz,2H),5.07(s,1H),3.85–3.65(m,3H),2.72–2.55(m,2H),2.06-1.81(m,1H),1.76-1.32(m,4H),1.26–1.04(m,2H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ133.86,132.77,131.64,128.18,93.61,65.93,64.80,52.47,51.15,29.69,26.93,23.46;HRMS Calcd.for C14H18 35ClNO2:267.1026,found:267.1028;Calcd.for C14H18 37ClNO2:269.0997,found:269.1004.
实施例15化合物15的合成
在10mL圆底烧瓶中加入3.4-(亚甲二氧基)苯硼酸(0.164g，1mmol)、40%乙二醛水溶液(0.145g，1mmol)和2-哌啶甲醇(0.115g，1mmol)，以乙醇和水(V/V=1:10)作为溶剂，室温搅拌，有白色固体析出，24h后反应停止。抽滤，上层滤饼以稀的NaOH水溶液洗涤，烘干，得到白色固体0.249g。产率90%。M.p.148-149℃;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.14(s,1H),6.94(d,J=7.7Hz,1H),6.80(t,J=8.3Hz,1H),5.97(s,2H),5.07(s,1H),3.84–3.59(m,2H),2.76-2.55(m,2H),2.08–1.89(m,1H),1.74–1.40(m,4H),1.30-1.01(m,2H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ147.37,147.07,129.11,124.02,110.45,107.62,101.01,93.72,66.54,64.81,52.15,51.21,27.39,24.59,23.56;HRMS Calcd.for C15H19NO4:277.1314,found:277.1313.
实施例16化合物16的合成
在25mL茄形瓶中，加入3,4二氯苯甲酸(0.191g，1mmol)、化合物1(0.249g，1mmol)和EDC盐酸盐(0.191g，1mmol)，以0.01g的DMAP作为引发剂，二氯甲烷作为溶剂，室温搅拌，TLC跟踪反应至反应结束。反应结束后用二氯甲烷萃取三次(20mL×3)，合并有机相，有机相用水洗涤三次(10mL×3)，饱和碳酸钠洗涤三次(10mL×3)，有机相加入无水硫酸镁干燥，抽滤，取滤液，旋蒸去除溶剂，柱层析分离得到白色微带粉色固体0.295g。产率70%。M.p.88-89℃;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.14(s,1H),7.90(d,J=8.4Hz,1H),7.52(d,J=8.4Hz,1H),7.40(d,J=7.2Hz,2H),6.89(d,J=10.0Hz,2H),6.26(s,1H),4.16-3.95(m,3H),3.80(s,3H),3.00–2.94(m,1H),2.89–2.84(m,1H)2.45–2.30(m,1H),1.87-1.85(m,1H),1.78-1.77(m,1H),1.61–1.45(m,2H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ163.58,159.20,137.78,132.89,131.72,130.55,129.97,128.98,127.65,113.51,94.87,66.71,62.37,55.18,53.81,50.30,25.91,21.10;MS-ESI:422.1[M+H]+.
实施例17化合物17的合成
制备方法同化合物16。得到白色固体0.274g，产率65%。M.p.139-140℃;1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.93(s,2H),7.54(d,J=1.2Hz,1H),7.40(d,J=8.0Hz,2H),6.90(dt,J=8.0Hz,2H),6.28(d,J=2.0Hz,1H),4.14–4.05(m,2H),3.99(t,J=9.8Hz,1H),3.80(s,3H),2.94–2.85(m,2H),2.38-2.31(m,1H),1.89–1.85(m,1H),1.78–1.73(m,1H),1.62-1.51(m,2H);13CNMR(100MHz,CDCl3)δ163.14,159.21,135.23,133.00,132.94,130.60,128.23,127.50,113.51,95.10,66.88,62.37,55.18,53.65,50.22,25.94,21.06;MS-ESI:422.1[M+H]+.
实施例18化合物18的合成
制备方法同化合物16，得到棕色油状液体0.244g，产率69%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.10(d,J=7.6Hz,2H),7.56(t,J=7.2Hz,1H),7.48–7.43(m,4H),6.90(d,J=7.6Hz,2H),6.30(t,J=2.8Hz,1H),4.12–3.96(m,3H),3.80(s,3H),3.02-2.97(m,1H),2.92-2.86(m,1H),2.45-2.38(m,1H),1.91–1.85(m,1H),1.79–1.75(m,1H),1.65–1.55(m,2H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ165.38,159.12,133.18,130.56,130.09,129.91,128.37,128.19,113.49,94.33,66.36,62.36,55.19,53.97,50.45,26.94,21.22;HRMS Calcd.for C21H23NO4:353.1627,found:353.1642.
实施例19化合物19的合成
制备方法同化合物16，得到白色固体0.250g。产率68%。M.p.105-106℃;1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.98(d,J=7.6Hz,2H),7.43(d,J=8.0Hz,2H),7.25(d,J=8.0Hz,2H),6.89(d,J=8.0Hz,2H),6.26(d,J=2.8Hz,1H),4.12-33.99(m,2H),4.04–3.96(m,2H),3.81(s,3H),3.00-2.98(m,1H),2.92-2.87(m,1H),2.46–2.40(m,4H),1.90–1.87(m,1H),1.80–1.75(m,1H),1.66–1.56(m,2H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ165.41,159.08,143.87,130.52,129.95,129.06,128.34,127.31,113.47,94.20,66.21,62.35,55.19,54.12,50.51,25.88,21.71,21.24;HRMS Calcd.for C22H25NO4:367.1784,found:367.1792.
实施例20化合物20的合成
制备方法同化合物16，得到白色油状液体0.277g。产率67%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.39(d,J=8.0Hz,2H),7.20(s,2H),6.87(t,J=8.0Hz,2H),6.64(s,1H),6.21(d,J=3.2Hz,1H),4.11–4.04(m,1H),4.03–3.92(m,2H),3.82(s,6H),3.78(s,3H),3.01-2.95(m,1H),2.92–2.79(m,1H),2.43-2.366(m,1H),1.95–1.70(m,2H),1.68–1.48(m,2H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ165.14,160.59,159.11,131.94,130.49,128.27,113.49,107.59,105.60,94.58,66.26,62.29,55.57,55.19,54.05,53.46,50.50,25.90,21.26;MS-ESI:414.2[M+H]+.
实施例21化合物21的合成
制备方法同化合物16，得到白色微带粉色固体0.252g。产率65%。M.p.97-98℃;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.02(s,1H),7.95(d,J=7.67Hz,1H),7.52(d,J=7.6Hz,1H),7.40-7.35(m,3H),6.88(d,J=7.6Hz,2H),6.26(d,J=2.2Hz,1H),4.10-4.07(m,1H),4.05–3.93(m,2H),3.79(s,3H),2.97-2.93(m,1H),2.89-2.83(m,1H),2.41–2.31(m,1H),1.95–1.80(m,1H),1.77-1.74(m,1H),1.62-1.51(m,2H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ164.23,159.18,134.48,133.19,131.87,130.58,129.79,128.06,127.82,113.51,94.69,66.59,62.37,55.20,53.86,50.34,25.91,21.12;MS-ESI:388.1[M+H]+.
实施例22化合物22的合成
制备方法同化合物16，得到粉色固体0.282g。产率67%。M.p.125-126℃;1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.78(d,J=8.4Hz,1H),7.45(s,1H),7.38(d,J=7.8Hz,2H),7.28(d,J=8.4Hz,1H),6.88(d,J=7.8Hz,2H),6.31(d,J=1.6Hz,1H),4.11-3.95(m,3H),3.79(s,3H),2.96–2.80(m,2H),2.34-2.28(m,1H),1.89–1.69(m,2H),1.59-1.45(m,2H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ163.62,159.21,138.40,135.06,132.66,130.95,130.69,128.31,127.44,126.97,113.48,94.91,66.87,62.30,55.20,53.54,50.10,26.92,25.94;MS-ESI:422.1[M+H]+.
实施例23化合物23的合成
制备方法同化合物16，得到淡棕色固体0.253g。产率67%。M.p.118-119℃;1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.16(d,J=8.0Hz,2H),7.74(d,J=8.0Hz,2H),7.38(d,J=8.0Hz,2H),6.88(d,J=8.0Hz,2H),6.28(d,J=1.6Hz,1H),4.16–3.92(m,3H),3.79(s,3H),3.01–2.79(m,2H),2.40-2.32(m,1H),1.86-1.76(m,2H),1.69–1.45(m,2H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ162.81,158.20,132.92,131.18,129.56,129.34,126.47,116.95,115.52,112.50,93.94,65.76,61.34,54.18,52.69,49.23,25.88,24.89;HRMS(ESI)Calcd.for C22H23N2O4[M+H]+:379.1658,found:379.1652.
实施例24化合物24的合成
制备方法同化合物16，得到白色固体0.277g。产率66%M.p.99-100℃;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.18(d,J=8.0Hz,2H),7.70(d,J=8.0Hz,2H),7.40(d,J=8.4Hz,2H),6.88(d,J=8.0Hz,2H),6.29(d,J=2.4Hz,1H),4.13–3.94(m,3H),3.79(s,3H),3.02–2.81(m,2H),2.43–2.32(m,1H),1.94–1.70(m,2H),1.67–1.47(m,2H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ163.18,158.17,133.55(q,J=32.4Hz,1C),132.34,129.53,129.52126.77,124.36(qJ=3.7Hz,1C,122.61(q,J=27.1Hz,2H),112.48,93.79,65.61,61.35,54.14,52.80,49.32,24.90,20.10;HRMS(ESI)Calcd.for C22H23NF3O4[M+H]+:421.1579,found:421.1578.
实施例25化合物25的合成
制备方法同化合物16，得到白色固体0.280g。产率65%。M.p.127-128℃;1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.92(d,J=8.0Hz,2H),7.56(d,J=8.0Hz,2H),7.38(d,J=8.0Hz,2H),6.87(d,J=8.0z,2H),6.24(d,J=2.8Hz,1H),4.13–3.91(m,3H),3.78(s,3H),2.99–2.79(m,2H),2.43–2.29(m,1H),1.93–1.70(m,2H),1.66–1.46(m,2H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ163.61,158.10,130.66,130.36,129.49,127.94,127.27,126.89,112.44,93.50,65.46,61.31,54.14,52.87,49.34,24.86,20.11;MS-ESI:432.1[M+H]+.
实施例26化合物26的合成
制备方法同化合物16，得到黄色粉末状固体0.266g。产率60%。M.p.127-128℃;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.21(s,1H),9.16(s,2H),7.39(d,J=8.0Hz,2H),6.89(d,J=8.4Hz,2H),6.32(d,J=2.0Hz,1H),4.18-3.98(m,3H),3.80(s,3H),3.04–2.80(m,2H),2.42–2.30(m,1H),1.91-1.79(m,2H),1.65-1.54(m,2H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ160.55,158.35,147.62,132.88,129.56,128.61,126.04,121.50,112.62,95.28,66.15,61.41,54.20,52.78,49.28,24.94,20.04;MS-ESI:444.1[M+H]+.
实施例27化合物27的合成
制备方法同化合物16，得到米白色固体0.244g。产率63%。M.p.121-122℃;1HNMR(400MHz,CDCl3)δ9.02(s,1H),8.26(d,J=8.4Hz,1H),7.43-7.37(m,3H),6.88(d,J=8.4Hz,2H),6.26(d,J=3.2Hz,1H),4.15–3.91(m,3H),3.79(s,3H),3.02–2.78(m,2H),2.43–2.30(m,1H),1.88-1.75(m,2H),1.66–1.46(m,2H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ162.26,158.19,154.80,150.37,138.81,129.48,126.57,123.99,123.16,112.51,93.95,65.69,61.31,54.15,52.80,49.32,24.91,20.11;MS-ESI:389.1[M+H]+.
实施例28化合物28的合成
制备方法同化合物16，得到白色微带粉色固体0.223g。产率65%。M.p.93-94℃;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.59(s,1H),7.38(d,J=7.6Hz,2H),7.27(d,J=2.4Hz,1H),6.87(d,J=7.6Hz,2H),6.51(d,J=1.6Hz,1H),6.25(d,J=2.0Hz,1H),4.10–3.93(m,3H),3.80(s,3H),3.00–2.81(m,2H),2.39-2.32(m,1H),1.92–1.71(m,2H),1.68–1.45(m,2H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ159.15,157.45,146.66,144.35,130.60,118.77,113.47,111.87,94.10,66.33,62.25,55.20,53.81,50.29,25.84,21.06;MS-ESI:344.1[M+H]+.
实施例29化合物29的合成
制备方法同化合物16，得到淡粉色固体0.208g。产率53%。M.p.149-150℃;1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.69(d,J=8.0Hz,1H),7.41(d,J=7.6Hz,3H),7.36–7.28(m,2H),7.14(t,J=7.2Hz,1H),6.89(d,J=7.6Hz,2H),6.37(s,1H),4.11-3,95(m,3H),3.80(s,3H),2.93-2.89(m,2H),2.32-2.28(m,2H),1.92–1.70(m,2H),1.67–1.45(m,2H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ160.57,159.32,137.21,130.93,127.40,126.94,125.50,122.60,120.71,113.56,112.09,109.84,93.38,66.43,62.35,55.24,53.58,49.94,25.67,20.71u;HRMS(ESI)Calcd.for C23H25N2O4[M+H]+:393.1814,found:393.1814.
实施例30化合物30的合成
制备方法同化合物16，得到粉色固体0.244g。产率69%。M.p.117-118℃;1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.76(d,J=3.2Hz,1H),8.14(d,J=8.0Hz,1H),7.83(t,J=7.6Hz,1H),7.51–7.45(m,1H),7.40(d,J=8.0Hz,2H),6.87(d,J=7.6Hz,2H),6.38(d,J=2.4Hz,1H),4.15–4.07(m,3H),3.78(s,3H),2.99–2.81(m,2H),2.30(s,1H),1.92–1.69(m,2H),1.63–1.44(m,2H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ163.92,159.18,149.94,137.01,130.78,127.03,125.52,113.45,94.73,66.73,62.21,55.19,53.57,50.08,25.83,21.03;MS-ESI:355.1[M+H]+.
实施例31化合物31的合成
在25mL茄形瓶中，加入3,4二氯苯甲酸(0.191g，1mmol)、化合物B1(0.263g，1mmol)和EDC盐酸盐(0.191g，1mmol)，以0.01g的DMAP作为引发剂，二氯甲烷作为溶剂，室温搅拌，TLC跟踪反应至反应结束。反应结束后用二氯甲烷萃取三次(20mL×3)，合并有机相，有机相用水洗涤三次(10mL×3)，饱和碳酸钠洗涤三次(10mL×3)，有机相加入无水硫酸镁干燥，抽滤，取滤液，旋蒸去除溶剂，柱层析分离得到白色固体0.309g。产率71%。M.p.98-99℃;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.20(s,1H),7.96(d,J=8.4Hz,1H),7.54(d,J=8.4Hz,1H),7.44(d,J=7.6Hz,2H),6.90(d,J=8.0Hz,2H),6.28(s,1H),3.96–3.84(m,2H),3.82(s,4H),2.83(t,J=9.2Hz,1H),2.65(d,J=11.6Hz,1H),1.96(t,J=11.6Hz,1H),1.77–1.39(m,4H),1.30–1.06(m,2H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ163.61,159.26,137.72,132.89,131.77,131.06,130.55,130.17,129.04,127.30,113.40,95.40,67.49,63.84,55.16,51.83,51.05,27.22,24.58,23.67;MS-ESI:436.1[M+H]+.
实施例32化合物32的合成
制备方法同化合物31，得到白色固体0.305g。产率70%。M.p.107-108℃;1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.88(d,J=8.4Hz,1H),7.49(s,1H),7.44(d,J=7.6Hz,2H),7.33(d,J=8.4Hz,1H),6.90(d,J=7.6Hz,2H),6.30(s,1H),3.97–3.87(m,2H),3.82(s,4H),2.81(t,J=9.2Hz,1H),2.62(d,J=11.2Hz,1H),1.94(t,J=11.6Hz,1H),1.75–1.39(m,4H),1.23–1.06(m,2H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ163.69,159.25,138.40,135.10,132.84,131.14,130.99,128.43,127.18,127.02,113.36,95.58,67.50,63.87,55.18,51.73,51.07,27.31,24.70,23.60;HRMS(ESI)Calcd.for C22H24NO4 35Cl2[M+H]+:436.1082,found:436.1078;Calcd.for C22H24NO4 37Cl2[M+H]+:440.1023,found:440.1026.
实施例33化合物33的合成
制备方法同化合物31，得到白色固体0.322g。产率74%。M.p.121-122℃;1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.99(s,2H),7.58(d,J=1.6Hz,1H),7.44(d,J=8.0Hz,2H),6.91(d,J=7.6Hz,2H),6.27(s,1H),3.95–3.86(m,2H),3.83(s,4H),2.83(t,J=9.6Hz,1H),2.65(d,J=11.6Hz,1H),1.97(t,J=11.6Hz,1H),1.76-1.63(m,2H),1.54–1.42(m,2H),1.32-1.15(m,2H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ163.24,159.27,135.26,133.15,132.97,131.07,128.31,127.25,113.40,95.66,67.55,63.82,55.20,51.80,51.04,27.18,24.55,23.64;MS-ESI:436.1[M+H]+.
实施例34化合物34的合成
制备方法同化合物31，得到白色固体0.264g。产率72%。M.p.129-130℃;1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.16(d,J=8.0Hz,2H),7.60(t,J=7.2Hz,1H),7.48(t,J=8.8Hz,4H),6.91(d,J=7.6Hz,2H),6.30(s,1H),3.98–3.89(m,2H),3.83(s,4H),2.84(t,J=9.2Hz,1H),2.66(d,J=11.6Hz,1H),1.99(t,J=11.6Hz,1H),1.80–1.45(m,4H),1.37–1.21(m,2H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ165.45,159.18,133.15,131.09,130.28,129.97,128.38,127.66,113.35,94.78,67.41,63.88,55.19,52.00,51.08,27.18,24.50,23.73;MS-ESI:368.2[M+H]+.
实施例35化合物35的合成
制备方法同化合物31，得到米白色固体0.316g。产率74%。M.p.109-110℃;1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.45(d,J=8.1Hz,2H),7.30(s,2H),6.90(d,J=8.2Hz,2H),6.68(s,1H),6.26(s,1H),3.97–3.88(m,2H),3.86(s,6H),3.82(s,4H),2.84(s,1H),2.65(d,J=11.1Hz,1H),1.98(t,J=11.6Hz,1H),1.77–1.41(m,4H),1.35–1.25(m,2H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ165.18,160.63,159.23,132.12,131.06,113.39,107.64,105.63,94.92,67.38,63.77,55.58,55.18,52.04,51.04,27.10,24.40,23.69;MS-ESI:428.2[M+H]+.
实施例36化合物36的合成
制备方法同化合物31，得到白色固体0.271g。产率71%。M.p.135-136℃;1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.01(d,J=8.0Hz,2H),7.43(d,J=8.5Hz,2H),7.24(d,J=7.8Hz,2H),6.87(d,J=8.5Hz,2H),6.25(s,1H),3.94–3.86(m,2H),3.80(s,4H),2.81(t,J=9.7Hz,1H),2.62(d,J=11.7Hz,1H),2.40(s,3H),1.96(t,J=11.2Hz,1H),1.75–1.40(m,4H),1.30–1.13(dd,J=23.1,16.0Hz,2H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ165.48,159.17,143.83,131.06,130.00,129.09,127.78,127.54,113.34,94.65,67.41,63.84,55.17,52.07,51.06,27.13,24.44,23.77,21.71;HRMS(ESI)Calcd.for C23H28NO4[M+H]+:382.2016,found:382.2018.
实施例37化合物37的合成
制备方法同化合物31，得到白色固体0.274g。产率70%。M.p.162-163℃;1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.22(d,J=8.0Hz,2H),7.77(d,J=8.0Hz,2H),7.43(d,J=8.4Hz,2H),6.89(d,J=8.0Hz,2H),6.28(s,1H),3.96–3.83(m,2H),3.81(s,4H),2.81(d,J=9.6Hz,1H),2.62(t,J=11.2Hz,1H),1.95(t,J=11.4Hz,1H),1.77–1.38(m,4H),1.32–1.08(m,2H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ163.87,159.28,134.14,132.24,131.07,130.43,127.21,118.02,116.51,113.42,95.52,67.51,63.86,55.20,51.78,51.06,27.24,24.61,23.62.HRMS(ESI)Calcd.for C22H24NO4 35Cl2[M+H]+:436.1082,found:436.1078;Calcd.for C23H25N2O4[M+H]+:393.1814,found:393.1817.
实施例38化合物38的合成
制备方法同化合物31，得到白色固体0.321g。产率72%。M.p.121-122℃;1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.98(d,J=7.6Hz,2H),7.59(d,J=7.6Hz,2H),7.42(d,J=7.6Hz,2H),6.88(d,J=7.6Hz,2H),6.25(s,1H),3.95–3.84(m,2H),3.80(s,4H),2.81(d,J=9.6Hz,1H),2.62(t,J=11.2Hz,1H),1.95(t,J=11.4Hz,1H),1.76–1.42(m,4H),1.32-1.20(m,2H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ164.72,159.22,131.73,131.48,131.06,129.20,128.28,127.50,113.38,95.04,67.47,63.85,55.18,51.93,51.06,27.19,24.52,23.71.HRMS(ESI)Calcd.for C22H25NO4 79Br[M+H]+:446.0967,found:446.0969;Calcd.forC22H25NO4 81Br[M+H]+:448.0946,found:448.0946.
实施例39化合物39的合成
制备方法同化合物31，得到黄色固体0.316g。产率74%。M.p.68-69℃;1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.23(s,3H),7.43(d,J=8.1Hz,2H),6.90(d,J=8.0Hz,2H),6.32(s,1H),3.98(s,1H),3.89(d,J=8.2Hz,2H),3.82(s,3H),2.86(s,1H),2.65(d,J=11.5Hz,1H),1.97(t,J=11.5Hz,1H),1.80–1.43(m,4H),1.33(d,J=12.5Hz,1H),1.17(d,J=12.9Hz,1H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ161.62,159.42,148.68,134.07,131.05,129.73,126.73,122.50,113.52,96.82,67.74,63.75,55.21,51.72,51.01,27.12,24.45,23.54;MS-ESI:428.2[M+H]+.
实施例40化合物40的合成
制备方法同化合物31，得到白色黏状液体0.278g。产率69%。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.09(s,1H),8.31(d,J=8.0Hz,1H),7.43(t,J=8.0Hz,3H),6.89(d,J=8.4Hz,2H),6.27(s,1H),3.95–3.83(m,2H),3.81(s,4H),2.82(t,J=9.2Hz,1H),2.62(d,J=11.6Hz,1H),1.96(t,J=11.2Hz,1H),1.76–1.42(m,4H),1.30–1.12(m,2H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ163.35,159.29,155.84,151.55,139.90,131.04,127.16,125.19,124.21,113.43,95.43,67.55,63.80,55.20,51.81,51.02,27.16,24.50,23.62.HRMS(ESI)Calcd.forC21H24N2O4 35Cl[M+H]+:403.1425,found:403.1424;Calcd.for C21H24N2O4 37Cl[M+H]+:405.1395,found:405.1401.
实施例41化合物41的合成
制备方法同化合物31，得到白色固体0.250g。产率70%。M.p.130-131℃;1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.62(s,1H),7.43(d,J=8.1Hz,2H),7.32(d,J=2.6Hz,1H),6.89(d,J=7.9Hz,2H),6.56–6.51(m,1H),6.26(s,1H),3.93–3.85(m,2H),3.82(s,4H),2.81(t,J=9.9Hz,1H),2.64(d,J=11.7Hz,1H),1.94(t,J=11.6Hz,1H),1.76–1.40(m,4H),1.34–1.10(m,2H);13C NMR(100MHz,CDCl3)δ159.21,157.58,146.65,144.49,131.08,127.43,118.76,113.35,111.89,94.69,67.27,63.81,55.18,51.88,51.04,27.12,24.50,23.66;MS-ESI:358.2[M+H]+.
实施例42化合物42的合成
在25mL茄形瓶中，加入碘甲烷(0.282g，2mmol)、化合物1(0.249g，1mmol)和氢氧化钠(0.080g，2mmol)，DMF作为溶剂，在60摄氏度反应温度下搅拌，TLC跟踪反应至反应结束。反应结束后用将反应液倾倒入冰水中，二氯甲烷萃取三次(20mL×3)，合并有机相，有机相用水洗涤三次(10mL×3)，加入无水硫酸镁干燥，抽滤，取滤液，旋蒸去除溶剂，柱层析分离得到0.210g产物。产率79%。MS-ESI:264.2[M+H]+.
实施例43化合物43的合成
在25mL茄形瓶中，加入3-溴吡啶(0.314g，2mmol)、化合物1(0.249g，1mmol)和氢氧化钠(0.080g，2mmol)，DMF作为溶剂，在100摄氏度反应温度下搅拌，TLC跟踪反应至反应结束。反应结束后用将反应液倾倒入冰水中，二氯甲烷萃取三次(20mL×3)，合并有机相，有机相用水洗涤三次(10mL×3)，加入无水硫酸镁干燥，抽滤，取滤液，旋蒸去除溶剂，柱层析分离得到0.152g产物。产率46%。MS-ESI:327.2[M+H]+.
实施例44本发明化合物的杀虫活性测试
(1)：对粘虫的杀虫活性
采用浸叶饲喂法，将待试化合物(化合物1-43)按所需浓度配成药液。将适量剪好的玉米叶段在配好的药液中充分浸润后自然阴干，放入垫有滤纸的培养皿中，接粘虫3龄中期幼虫15头/皿，加盖标记后置于24-26℃，14h光照的观察室内培养，2d后调查结果。以毛笔触动虫体，无反应视为死虫。以0.1%吐温水为空白对照。并计算死亡率(%)。
死亡率(%)＝(对照活虫数-处理活虫数)/对照活虫数×100%
对于实施例1-41制备的化合物1-41，其测试结果如表1所示，
表1化合物对粘虫的活性列表
(2)：对线虫的抑制活性
以南方根结线虫(Meloidogyne incongnita)为测试靶标，以黄瓜苗为供试寄主，采用试管种植法。
将待试化合物按所需浓度配好，并准备好足量的根结线虫二龄幼虫。将一周龄的黄瓜苗种植到试管中后，向试管中加入适量配好的药液，并向每支试管中接入约2000条幼虫。试管置于20-25℃，10h光照下培养，20d后调查结果。计数每株植株根系上的根结数，按根结数量进行分级、统计抑制率。以蒸馏水为空白对照，蒸馏水加根结线虫为阴性对照，以苯线磷和阿维菌素溶液为阳性对照。
分级标准：
0：0-5个根结；
5：6-10个根结；
10：11-20个根结；
20：多于20个根结。
抑制率(%)＝(对照分级得分数-处理得分数)/对照得分数×100%
表2化合物对根结线虫的抑制活性列表
实施例45含有本发明化合物的杀虫剂组合物的制备
(a)油状悬浮液
按比例准备以下组分：25%(重量百分比，下同)化合物1-43中任一种化合物；5%聚氧乙烯山梨醇六油酸酯；70%高级脂肪族烃油。将各组分在沙磨中一起研磨，直到固体颗粒降至约5微米以下为止。所得的粘稠悬浮液可直接使用，但也可在水中乳化后使用。
(b)水悬浮液
按比例准备以下组分：25%化合物1-43中任一种化合物；3%水合硅镁土(hydrateattapulgit)；10%木质素磺酸钙；0.5%磷酸二氢钠；61.5%水。将各组分在球磨机中一起研磨，直到固体颗粒降至约10微米以下为止。该水悬浮液可直接使用。
(c)饵剂
按比例准备以下组分：0.1-10%化合物1-43中任一种化合物；80%小麦面粉；19.9-10%糖蜜。将这些组分完全混合，按需要形成饵形状。可食用饵可以分散到卫生害虫所侵染的场所，例如家居或工业场所，诸如厨房、医院或商店或户外区域，以通过口服摄入来防治害虫。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (9)

1.一种具有式(I)所示结构的化合物，或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐：
式中，n为1或2；
Ra为未取代的或取代的C5-14芳环或含一个或多个选自N、O和S的杂原子的C1-14芳杂环，
Rb为H、R1或其中，R1为未取代的或取代的C1-6烷基、未取代的或取代的C5-14芳环或含一个或多个选自N、O和S的杂原子的C1-14芳杂环，R2为未取代的或取代的C5-14芳环或含一个或多个选自N、O和S中一个或多个杂原子的C1-14芳杂环；
其中，所述取代的是指被选自下组的一个或多个基团所取代：C1-6烷基、C1-6烷氧基、C2-6烯基、C2-6炔基、卤素、氰基、硝基、羟基、-C1-6亚烷基-O-C1-6亚烷基-、-C1-6亚烷基-S-C1-6亚烷基-，或被选自卤素、C1-6烷基或C1-6烷氧基中一个或多个取代基所取代的C1-6烷基或C1-6烷氧基。
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，R2为未取代的或取代的苯环或萘基，所述取代的是指被选自下组的一个或多个基团所取代：C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤素、氰基、硝基、C1-6卤代烷基或C1-6卤代烷氧基；或
R2为未取代的或取代的呋喃或苯并呋喃，所述取代的是指被选自下组的一个或多个基团所取代：C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤素、氰基、硝基、C1-6卤代烷基或C1-6卤代烷氧基；或
R2为未取代的或取代的吡啶或苯并吡啶，所述取代的是指被选自下组的一个或多个基团所取代：C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤素、氰基、硝基、C1-6卤代烷基或C1-6卤代烷氧基；或
R2为未取代的或取代的吡咯或苯并吡咯，所述取代的是指被选自下组的一个或多个基团所取代：C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤素、氰基、硝基、C1-6卤代烷基或C1-6卤代烷氧基；或
R2为未取代的或取代的噻吩或苯并噻吩，所述取代的是指被选自下组的一个或多个基团所取代：C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤素、氰基、硝基、C1-6卤代烷基或C1-6卤代烷氧基。
3.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，Ra为未取代的或取代的苯环，所述取代的是指被选自下组的一个或多个基团所取代：C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤素、氰基、硝基，或被选自卤素、C1-6烷基或C1-6烷氧基的一个或多个取代基所取代的C1-6烷基或C1-6烷氧基。
4.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，选自下组：
上述各式中，Ra、Rb、n定义同权利要求1。
5.一种农用组合物，其包含：
(a)0.0001-99.99重量%的权利要求1-4中任一项所述的化合物、其光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐、或者它们的组合；以及
(b)农药学上可接受的载体和/或赋形剂。
6.一种制备权利要求5所述农用组合物的方法，其特征在于，包括步骤：将(a)权利要求1-4中任一项所述的化合物、其光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐、或者它们的组合；与(b)农药学上可接受的载体和/或赋形剂进行混合，从而形成农用组合物。
7.一种杀虫和/或防虫方法，其特征在于，包括将权利要求1-4任一项所述的化合物或权利要求5所述的组合物施加于遭受或可能遭受虫害的植物体、动物体、其周围的土壤或环境中。
8.一种如权利要求1所述的化合物、或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐、或它们的组合的用途，其特征在于，用于制备用于杀灭或预防农业害虫、卫生害虫和危害动物健康的杀虫剂组合物。
9.一种权利要求1所述的化合物，或所述化合物的光学异构体、顺反异构体或农药学上可接受的盐的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)在水和/或有机溶剂中，将Ra-B(OH)2、乙二醛和进行反应，从而形成式(II)化合物；
和(2)于惰性溶剂中，在碱存在下，将式(II)化合物与R1X进行烷基化反应，从而得到式(III)化合物；
或(3)于惰性溶剂中，在碱和脱水剂存在下，将式(II)化合物与R2COOH进行酯化反应，从而得到式(IV)化合物；
上述各式中，X为卤素，n、Ra、R1、R2的定义如权利要求1中所述。
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