CN103979647B - 一种基于pH指示的调控优化感应电芬顿的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于pH指示的调控优化感应电芬顿的方法，属于感应电化学废水处理领域。包括如下步骤：待处理水经调节池调节水量和酸碱度后，在感应电芬顿反应器进水口前投加H₂O₂，测量进入感应电芬顿反应器的待处理水pH值和出水的pH值，根据进出水pH值，必要时，采取调整投加H₂O₂浓度和/或增减酸碱投加量和/或调整感应电芬顿反应器水力停留时间，来调控优化感应电芬顿处理废水效率。本发明利用可靠稳定的pH在线监测技术替代监测体系中的H₂O₂浓度，通过针对不同点位pH的变化情况，反馈至反应器进水前，以达到快速准确调控感应电芬顿反应进程的目的。

Description

一种基于pH指示的调控优化感应电芬顿的方法

技术领域

本发明涉及一种感应电化学处理废水的方法，尤其涉及一种基于pH指示的调控优化感应电芬顿的方法。

背景技术

近年来随着我国工业废水处理技术需求的迅猛发展，感应电芬顿催化氧化技术因其适用范围广，耐冲击负荷能力强和处理效果稳定等优势，其在工业废水尤其是难降解有机工业废水的处理领域得到了广泛的应用。感应电芬顿反应是电化学催化氧化领域中一种利用感应铁电极产生Fe²⁺与外源投加H₂O₂发生Fenton反应的催化氧化体系。该体系实质是利用感应铁电极在惰性阴、阳两级间电流作用下，电解生成的Fe²⁺与H₂O₂反应生成具有强氧化能力的羟基自由基(·OH)氧化有机物使其矿化降解。

公开号为CN101798130A的中国发明《基于电芬顿反应的废水处理方法》公开了一种基于电芬顿反应的废水处理方法，采用不锈钢网作为电化学反应的阴阳两极，且所施加到阴阳两极上的电源采用可切换正负极方向的电源。可减少电化学反应的副产物及后续废水处理成本，提高反应效率；同时有效延长了电极的使用寿命，能应用于广泛pH值的废水处理之中。

公开号为CN1789154A的中国发明《一种利用感应电芬顿反应去除水中有机物的方法及装置》提供了一种去除难降解有机物的感应电芬顿方法，将感应铁电极引入到电芬顿反应中，在电解过程中亚铁离子可以不断从铁电极表面通过氧化还原反应和电化学感应反应，高效产生羟基自由基降解水中有机物。同时提供一种利用感应电芬顿反应去除水中有机污染物的装置，采用活性炭纤维作为阴极，形稳电极作为阳极，将一定面积的铁感应电极置于阴阳电极之间，并且通入一定量的氧气至阴极表面。在反应器中加入pH3左右的有机废水，通入电流电解可以去除污染物。

公开号为CN101955280A的中国发明《复合电化学法处理高浓度有机废水工艺》公开了一种复合电化学法处理高浓度有机废水工艺，其包含四个主要步骤：pH调节、多维电催化氧化处理、微电解耦合电芬顿氧化处理和混凝沉淀处理。对最难降解的苯环类、杂环类、多环类、大分子、持久性有机物具有良好的破环、断链、降解效果，对各类高浓度有机废水无明显的选择性，具有广谱处理效果，是高浓度难降解有机废水前处理的有效措施。采用二级电化学处理设备实现三段高级氧化组合处理，高效率地利用了二级电化学处理设备，将电芬顿氧化耦合在微电解反应器中；工艺流程中，氧化能力由强到弱，配置合理，废水pH值不需要反复调节；具有电耗低、药剂消耗少、处理效率高、可控性好的显著特点。

但是，随着感应电芬顿技术在实际应用中的不断深入，传统的技术方案对于技术本身能源的节约、处理效果的增益、应用范围的扩大等方面仍具不足：

1.由于电芬顿氧化技术因其氧化能力强且无选择性，因此常用于难降解有机物的深度处理。因此为了有机物的彻底矿化和废水的达标排放，深度处理工艺往往所需时间较长，一方面致使处理成本增加，一方面催化氧化反应后期的氧化效率相比前期显著下降。

2.为了应对工业废水水质负荷变化大等特点，感应电芬顿催化氧化体系需产生充足的羟基自由基，以氧化有机物使其最终降解和彻底矿化。因此该技术往往要同时调控H₂O₂投量等诸多条件，以保证体系中Fe²⁺与H₂O₂的比值在不同废水冲击负荷条件下都维持在一个相对稳定的范围，保持较好的处理效果。但是诸多因素例如pH等都与Fe²⁺和H₂O₂浓度的动态变化紧密相关，这无疑增加了调控感应电芬顿氧化技术的难度。

3.对于这样一个持续在线稳定生成Fe²⁺却外源投加H₂O₂的感应电芬顿催化氧化体系，反应物H₂O₂的浓度变化就成为了影响整个体系催化氧化效率的关键因素。目前，由于H₂O₂在线监测技术在应用上的瓶颈，以及人工监测H₂O₂干扰因素多、操作繁琐等原因，致使调控优化感应电芬顿技术氧化效率的技术方法、准确指示氧化效率降低的手段仍然较为缺失。

本发明针对上述问题，提供一种基于pH指示，以快速、准确调控和优化感应电芬顿技术的方法。这对于优化感应电芬顿氧化技术、提高感应电芬顿反应效率、提升催化氧化处理废水效果、降低净水成本具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是，提供一种基于pH指示的调控优化感应电芬顿的方法，解决感应电芬顿应用技术在调控优化上的局限，通过感应电芬顿进、出水pH变化的指示，及时、准确地反馈至反应器处理源头，从源头调控和优化感应电芬顿催化氧化反应进程。该方法在降低处理成本的同时，保证了感应电芬顿处理出水达到国家排放标准。

为实现上述目的，本发明提供一种基于pH指示的调控优化感应电芬顿的方法，其步骤如下：待处理水引入调节池、调节水量和酸碱度，调节池出水进入感应电芬顿反应器，反应器进水口前投加一定量的H₂O₂并测量进入反应器前待处理水的pH，随后待处理水在感应电芬顿反应器内发生一系列电化学氧化、絮凝等反应后，从感应电芬顿反应器出水口流出，测量出水的pH，根据两次测量的pH变化关系，采取相应对策调控手段以优化感应电芬顿。

具体地说，本发明基于pH指示的调控优化感应电芬顿的方法，包括如下步骤：

1)将待处理水引入调节池短暂停留，调节待处理水的pH值，记为pH₀；

2)将调节池出水以一定的流量引入感应电芬顿反应器，使待处理水在感应电芬顿反应器内停留时间T₀；

3)待处理水进入感应电芬顿反应器前投加H₂O₂，使反应器水中H₂O₂初始浓度为C₀，并接通反应器外接电源；

4)在感应电芬顿反应器出水口测量出水的pH值，记为pH₁。

5)当系统稳定运行时间大于等于T₀后，观察pH₀和pH₁之间的变化关系，以相应采取调整投加H₂O₂浓度、增减酸碱投加量和调整感应电芬顿反应器水力停留时间等措施调控感应电芬顿处理废水效率。

6)根据pH₀和pH₁之间的关系而做出相应的调控和优化措施后，再次测量并比较pH₀和pH₁，二者关系满足调控终止条件时，可认为系统经调控后处理效果稳定，感应电芬顿氧化处理效果较好。如果仍然没有达到调控终止条件，重复上述步骤5)，直至达到调控终止条件。

所述方法，步骤1经调节池待处理水pH₀调至2～4。

所述方法，步骤1的调节池停留时间小于10min。

所述方法，步骤2中的进水流量为0.05～20m³/h。

所述方法，步骤2中为反应器停留时间为0.05～0.5h。

所述方法，步骤2中感应电芬顿反应器为本领域通用设备，感应电极采用铁电极，极间距为1～5cm。

所述方法，步骤3中，反应器水中H₂O₂浓度C₀为0.05～2mol/L。

所述方法，步骤3中，外接电源可持续提供稳定电流范围5～50A/m²。

进一步，本发明采用如下技术方案：

1)将待处理水引入调节池短暂停留，调节待处理的水pH₀至2～4；

2)将调节池出水以一定的流量引入感应电芬顿反应器，调节待处理水在感应电芬顿反应器内停留时间T₀为0.05～0.5h；

3)待处理水进入感应电芬顿反应器前，投加H₂O₂，使进入反应器水中H₂O₂初始浓度C₀至0.05～2mol/L，接通反应器外接电源；

4)在感应电芬顿反应器出水口测量出水的pH值，记为pH₁。

5)当系统稳定运行时间大于等于T₀，比较pH₀和pH₁之间的关系，并做相应处理：

①pH₀＜pH₁≤pH₀+1，则系统运行正常，感应电芬顿氧化处理效果较好。

②pH₀＜pH₀+1＜pH₁≤pH₀+2，在反应器前调整H₂O₂投加量，提高反应器水中H₂O₂的浓度为1.5C₀～3C₀，并降低反应器停留时间为0.7T₀～0.9T₀。

③pH₀＜pH₀+2＜pH₁≤pH₀+3，在反应器前调整H₂O₂投加量，提高反应器水中H₂O₂的浓度为2C₀～5C₀，并降低反应器停留时间为0.5T₀～0.7T₀。

④pH₀＜pH₀+3＜pH₁≤pH₀+4，在反应器前调整H₂O₂投加量，提高反应器水中H₂O₂的浓度为4 C₀～10C₀，并降低反应器停留时间为0.3T₀～0.5T₀，同时降低进水pH₀值0.5～1个单位。

⑤pH₀＜pH₀+4＜pH₁，在反应器前调整H₂O₂投加量，提高反应器水中H₂O₂的浓度为3C₀～7C₀，并降低反应器停留时间为0.2T₀～0.3T₀，同时降低进水pH₀值1～1.5个单位。

6)根据pH₀和pH₁的关系，做出相应调控和优化措施，直至系统出现调控终止条件，即：pH₀＜pH₁≤pH₀+1，可认为经调控优化后系统处理效果稳定，感应电芬顿氧化处理效果较好。如果仍然没有达到调控终止条件，重复上述步骤5)，直至达到调控终止条件。

本发明的技术原理如下：

在电芬顿氧化体系中，随着H₂O₂浓度的逐渐降低，溶液的pH会发生显著的变化。当H₂O₂浓度较高时，电极反应和溶液中的Fenton反应的终产物是Fe(OH)₃沉淀和·OH，对溶液的pH有影响主要的是·OH。·OH对pH的影响主要因为其在与废水中的有机组分发生亲电加成反应，诱导溶液中的游离H⁺与暴露的C原子结合形成C—H离子键，进而降低溶液中H⁺浓度，使得pH上升。随着H₂O₂浓度的逐渐降低至0时，Fenton反应终止，电混凝反应占据主导地位。溶液中终产物显著受溶液碱度的影响会形成Fe(OH)²⁺或Fe(OH)₂ ⁺等三价铁的羟基配合物。由此会造成游离的OH-在溶液中的迅速积累，使pH的迅速上升，导致pH在单位时间内的变化速率增大，出现pH拐点。对于大多数废水而言，电混凝的处理效率明显低于电芬顿氧化效率，因此pH拐点的出现也同时是废水COD去除效率由高变低的转折点。可见，pH在变化过程中拐点出现的时刻刚好与体系中H₂O₂耗尽的时刻对应，此时也刚好是COD去除效率开始下降的起始时刻。因此，pH拐点出现后，及时调整H₂O₂投加量、调整加酸碱量和水力停留时间等以保证电芬顿氧化反应的延续。若pH拐点不出现，说明电芬顿氧化反应仍占主导，反应器内的H₂O₂仍有残留，无需再投配H₂O₂。

有益效果： 

1.本发明有效的解决了电芬顿氧化技术在废水处理中应用的局限性等问题。利用可靠稳定的pH在线监测技术替代监测体系中的H₂O₂浓度，通过针对不同点位pH的变化情况，反馈至反应器进水前及时、快速调整H₂O₂和酸、碱加药量，以达到准确调控感应电芬顿反应进程的目的。这种调控方法直观、简便、灵敏、干扰因素少，有效地调控优化了感应电芬顿催化氧化的进程。

2.本发明细化了不同点位pH变化的特征和规律，并结合其变化特征适当采取最便捷的调控措施，减少不必要的操作，简化了调控优化方法。

3.本发明无需消耗检测试剂，成本低廉，对环境影响较小，可适用于多种类型废水的电芬顿氧化调控。

4.本发明对于节省工程实施成本，优化工程技术实施参数具有一定指导意义。

5.本发明提出的调控方法直观、操作便捷、投资小，便于工程化推广应用。

附图说明

图1为基于pH指示的调控优化感应电芬顿处理废水工艺流程示意图。

具体实施方式

实施例1

黑龙江省某炼化厂废水(COD值约320mg/L，pH约6.8)采用感应电芬顿工艺处理，设计感应电芬顿反应器停留时间为20min。废水进入感应电芬顿反应器前经H₂O₂自动投加设备和pH自动调节设备分别将反应器水中H₂O₂浓度调整至0.25mol/L，pH₀调至3.5。接通电源并运行25min后，发现出水pH₁为6.9，满足调控条件pH₀＜pH₀+3＜pH₁≤pH₀+4，COD值为255mg/L，无法达到国家废水排放的三级标准(COD值小于等于100mg/L)。按照本发明的方法，采取如下表1所示的调控措施1：提高反应器水中H₂O₂浓度至4C₀，即1mol/L，并降低反应器停留时间为0.5T₀，即10min，同时降低进水pH₀值0.5个单位，即3.0。调控后，pH₀和pH₁分别为3.0和3.5，满足调控终止条件，按调整后运行参数运行即可。处理后出水COD值为96mg/L，COD去除率增至70％，较原有工艺提高49.7％，出水达到国家废水三级排放标准。还可采取措施2：提高反应器水中H₂O₂浓度至5C₀，即1.25mol/L，并降低反应器停留时间为0.4T₀，即8min，同时降低进水pH₀值0.8个单位，即2.7。调控后，pH₀和pH₁分别为2.7和3.0，满足调控终止条件，按调整后运行参数运行即可。处理后出水COD值为85mg/L，COD去除率增至73.4％，较原有工艺提高53.1％，出水达到国家废水三级排放标准。

表1 实施例1感应电芬顿工艺调控后COD去除效果

实施例2

东北某石化废水经好养生物处理后出水(COD值约200mg/L，pH约7.5)采用感应电芬顿工艺处理，设计感应电芬顿反应器停留时间为10min。废水进入感应电芬顿反应器前经H₂O₂自动投加设备和pH自动调节设备分别将反应器水中H₂O₂浓度调整至2mol/L，pH₀调至4.0。接通电源并运行10min后，发现出水pH₁为5.2，COD值为145mg/L，无法达到国家废水排放的三级标准(COD值小于等于100mg/L)。按照本发明的方法，采取如下表2所示的调控措施：提高反应器水中H₂O₂的浓度至1.5C₀，即3mol/L，并降低反应器停留时间为0.8T₀，即8min。调控后，pH₀和pH₁分别为4.0和4.5，满足调控终止条件，按调整后运行参数运行即可。处理后出水COD值为46mg/L，COD去除率增至77％，较原有工艺提高49.5％，出水达到国家废水三级排放标准。还可采取措施2：提高进水H₂O₂的初始浓度至2C₀，即4mol/L，并降低反应器停留时间为0.9T₀，即9min。调控后，pH₀和pH₁分别为4.0和4.3，满足调控终止条件，按调整后运行参数运行即可。处理后出水COD值为35mg/L，COD去除率增至83.5％，较原有工艺提高55％，出水达到国家废水三级排放标准。

表2 实施例2感应电芬顿工艺调控后COD去除效果

。

Claims (3)

1.一种基于pH指示的调控优化感应电芬顿的方法，包括如下步骤：

1)将待处理水引入调节池，调节待处理的水pH₀至2～4；

2)将调节池出水以一定的流量引入感应电芬顿反应器，调节待处理水在感应电芬顿反应器内停留时间T₀为0.05～0.5h；

3)待处理水进入感应电芬顿反应器前，投加H₂O₂，使进入反应器水中H₂O₂初始浓度C₀至0.05～2mol/L；接通反应器外接电源；

4)在感应电芬顿反应器出水口测量出水的pH值，记为pH₁；

5)当系统稳定运行时间大于等于T₀，比较pH₀和pH₁之间的关系，并做相应处理：

①pH₀＜pH₁≤pH₀+1，则系统运行正常，感应电芬顿氧化处理效果较好；

②pH₀＜pH₀+1＜pH₁≤pH₀+2，在反应器前调整H₂O₂投加量，提高反应器水中H₂O₂的浓度为1.5C₀～3C₀，并降低反应器停留时间为0.7T₀～0.9T₀；

③pH₀＜pH₀+2＜pH₁≤pH₀+3，在反应器前调整H₂O₂投加量，提高反应器水中H₂O₂的浓度为2C₀～5C₀，并降低反应器停留时间为0.5T₀～0.7T₀；

④pH₀＜pH₀+3＜pH₁≤pH₀+4，在反应器前调整H₂O₂投加量，提高反应器水中H₂O₂的浓度为4C₀～10C₀，并降低反应器停留时间为0.3T₀～0.5T₀，同时降低进水pH₀值0.5～1个单位；

⑤pH₀＜pH₀+4＜pH₁，在反应器前调整H₂O₂投加量，提高反应器水中H₂O₂的浓度为3C₀～7C₀，并降低反应器停留时间为0.2T₀～0.3T₀，同时降低进水pH₀值1～1.5个单位；

6)根据pH₀和pH₁的关系，做出相应调控和优化措施，直至系统出现调控终止条件，即：pH₀＜pH₁≤pH₀+1，可认为经调控优化后系统处理效果稳定，感应电芬顿氧化处理效果较好；如果仍然没有达到调控终止条件，重复上述步骤5)，直至达到调控终止条件。

2.根据权利要求1所述基于pH指示的调控优化感应电芬顿的方法，其特征在于，调节池停留时间小于10min。

3.根据权利要求1或2所述基于pH指示的调控优化感应电芬顿的方法，其特征在于，感应电芬顿反应器外接电源可持续提供稳定电流范围5～50A/m²。