CN1039774A - 氢 - Google Patents

Abstract

让在700℃以上生成的含有氢、一氧化碳和水蒸汽且水蒸气对干汽摩尔比小于0.5，水蒸汽对一氧化碳摩尔比大于0.5的气流在温度为550～650℃之间流过一种无铁催化剂，这种催化剂在上述温度下可有效地催化变换反应。以这种方式进行变换反应，可增加能由气体中回收的高等级热量。还可使气体的氢含量增加，一氧化碳对二氧化碳比例降低，从而，当气体在后面进一步用含氧化铁催化剂进行变换反应时，可以减少形成烃类的危险。适用的催化剂是耐火材料载体上担载的钯和/或碱金属或碱土金属的一种氧化物。

Description

本发明是关于氢的，更具体地说，是关于由一种含碳原料生产含氢气流的。这种过程人们都很熟悉，它们包括对烃类原料如天然气或烃类衍生物如甲醇进行水蒸气转化，或用含氧气体如接近纯净的氧气、空气或者富氧或贫氧空气对烃类或烃类衍生物或固体含碳原料如煤进行部分氧化。这些气体发生过程通常在高于700℃的较高温度下，生产出含有氢、一氧化碳、水蒸气，通常还有一些二氧化碳的气流。该气流一般还含有甲烷及一些惰性气体例如存在于反应物中的氮。

为了提高气流中的氢含量，人们熟知的方法是将气流通过适宜的催化剂床层，使其发生变换反应。

低温有利于正向变换反应的平衡。但由于反应是放热的，当原料气中一氧化碳含量较高时，如果不对催化剂床层中的气体进行冷却，则气体温度往往会升高，无法保证较低的出口温度，这样，会使低出口温度下有较好效能的催化剂很快失活。因此，变换反应通常分两级进行：第一级（高温变换）使用含氧化铁的催化剂，例如氧化铁/氧化铬催化剂，在用某种形式惰性床层冷却后，第二级（低温变换）则使用含铜催化剂。

使用过程中，高温变换催化剂中的氧化铁可能被还原到一种易催化费-托反应生成烃类的状态。因此希望能避免氧化铁还原为这种状态。我们发现，对于使用常见的氧化铁/氧化铬催化剂和常见的高温变换出口温度如350～500℃的高温变换，当变换入口气组成的参数Z超过大约4bar绝对压力时，就会出现生成烃类的危险，参数Z由下式给出：

Z＝〔CO〕²·〔H₂〕/（〔CO₂〕·〔H₂O〕），式中〔CO〕、〔H₂〕、〔CO₂〕和〔H₂O〕分别表示变换入口气中一氧化碳、氢、二氧化碳和水蒸气的分压（绝对压力，单位为bar）。

气化阶段通常操作在5～50特别是在10～40bar绝对压力范围内。气化阶段进行的温度通常在700～1200℃特别是750～1100℃之间。

Z值取决于气化阶段即转化或部分氧化阶段选用的条件。提高出口温度，增加压力和/或降低气化阶段使用的水蒸气对原料碳的比例（即每克原子原料碳相应的水蒸气摩尔数），都会导致二氧化碳分压的提高和Z值的增大。当部分氧化或第二级转化过程中使用空气作氧源时，加大空气用量通常可提高出口温度：但是加大空气用量使气体体积增加，所以对一氧化碳分压，和Z值的净影响可能很小。

通常水蒸气对原料碳的比例对一氧化碳分压和Z值有很大影响，为了使Z值保持在低于约4bar绝对压力以减少后面使用氧化铁催化剂进行的高温变换阶段中生成烃类的危险，通常必须使用含相当数量水蒸气的气体混合物（以便使水蒸气对干气的摩尔比大于约0.5）和/或采用合适的气化条件以便将气流中一氧化碳对二氧化碳的摩尔比局限于不超过大约1.9。根据操作压力等条件不同，为使Z值低于4bar绝对压力而对于水蒸气对干气和一氧化碳对二氧化碳的摩尔比提出的限制可以略有变化。

当用水蒸气转化过程进行气化时，有可能在水蒸气足够过剩的条件下操作，从而避免了这些问题。但产生如此过量的水蒸气能效太低，从经济性出发，希望水蒸气转化过程在水蒸气对碳比例较低的条件下操作，以致使进入变换阶段的转化气流有较低的水蒸气对干气摩尔比，具体讲，低于0.5。但由实际的水蒸气转化过程得到的气体组成中水蒸气对干气摩尔比超过0.1，通常超过0.2。同样，用部分氧化过程，气流中一氧化碳含量通常会导致形成烃类这一问题。虽然这些困难可藉助在变换反应之前加入水蒸气的办法加以克服，但从经济性出发，这也是不希望的。在变换反应中，每转化1摩尔一氧化碳需要1摩尔水蒸气。因此，为使大部分一氧化碳有效地转化，进入变换阶段气体的水蒸气对一氧化碳摩尔比至少应当是0.5，最好是不低于1.0。

我们设计的过程可以克服这些困难。本发明中，气流的变换反应在大大高于一般氧化铁催化剂使用的温度下进行。在本说明书中，这种变换反应称为超高温变换，以区别于前面提到的普通高温变换反应。采用超高温变换阶段可使部分一氧化碳发生反应生成二氧化碳和氢，从而降低气体中一氧化碳含量，提高了二氧化碳含量，因此，经过后面普通高温变换反应后，气体的Z值比4bar绝对压力低很多。而且，由于变换反应是放热的，而且在高温下进行，使用超高温变换反应还具有能回收更多高等级热量的优点。

英国专利申请GB-A-2179366建议用二氧化碳或者二氧化碳加水蒸气作为转化气，在热交换反应器的管内，对烃类原料进行初级转化;将所得初级转化气流与附加原料、水蒸气（也可补加二氧化碳）一起进行二级转化;再将二级转化气流通过热交换反应器的壳程向初级转化管提供热量。该文献建议在热交换转化器的壳程中装填可催化变换反应的催化剂，以便在壳程空间发生一定程度的变换反应，以便用放热变换反应放出的热量加强对初级转化管的加热。但是，所建议的催化剂是常用的铁铬高温变换催化剂或者蒸气转化催化剂。后者当然易催化逆转化反应而生成甲烷，而正如前面提到的，甚至在规定的较高温度下铁铬催化剂也易带来生成烃类的问题。

英国专利申请GB-A-1043563建议在通常的变换反应之前用铁/铬催化剂，在450℃以上，例如470～530℃，使含一氧化碳和水蒸气的气流进行变换反应。在一具体实例中，气流由900℃冷却到480℃，然后进行变换反应以避免在通常的变换阶段中树脂状化合物在催化剂上的沉积。

英国专利申请GB-A-1540668还建议在400～600℃，用担载于α-氧化铝上的镧、钴、镍和铀的氧化物组成的特种催化剂进行变换反应。在具体实例中，所用温度为556～566℃，水蒸气对干气摩尔比为2-4。

因此，本发明提供的生产含氢气流的方法包括：

a）在700℃以上产生一种气流，所说气流含有氢、一氧化碳和水蒸气，水蒸气对干气摩尔比低于0.5，而水蒸气对一氧化碳的摩尔比至少是0.5;

b）将所说气流冷却到550～650℃的温度范围内;

c）将所说冷却气流通过可在该温度范围内有效催化变换反应的一种无铁催化剂;而且，最好是

d）将得到的变换气流冷却至500℃以下。

加进无铁变换催化剂的气流中一氧化碳对二氧化碳摩尔比希望超过1.6，高于1.9更好。

可用于本发明超高温变换阶段的催化剂包括担载于耐火材料载体如氧化铝或铝酸钙水泥上的金属如铂，或者最好是钯或它们的混合物。令人意外的是，虽然钯被认为是一种优良的甲烷化催化剂，（例如可参见Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.，Vol    18    №3，1979，PP.186-191），但当将钯用于本发明的方法时，甲烷化反应很少发生。由于使用铂族金属的一般甲烷化过程经常采用的水蒸气对干气的比例在0.1以下，和/或水蒸气对一氧化碳摩尔比小于1，并且反应温度低得多，我们相信，至少在超高温变换过程使用的温度下，存在于超高温变换反应进料气中的较多的水蒸气可抑制催化剂的甲烷化活性。

因此，本发明的另一方面是提供一种变换方法，在此方法中将水蒸气对干气摩尔比低于0.5，而水蒸气对一氧化碳摩尔比高于0.5的含一氧化碳、氢和水蒸气的气体混合物在入口温度介于550～650℃条件下，通过以耐火材料为载体的含钯或铂的催化剂。

前面提到的GB-A-1540668或者欧洲专利申请EP-A-147569中公开的催化剂（担载于大表面积二氧化硅或氧化镁载体上的细颗粒铜，据说可承受500～600℃的温度）可用来替代上述钯或铂催化剂。

我们意外地发现，催化剂中含有碱金属如钾或钠的一种氧化物，或碱土金属特别是钡的一种氧化物，是有益处的。这类材料的制作方法是，将耐火材料载体用碱金属或碱土金属化合物水溶液浸渍，然后加热使化合物分解为氧化物。可以使用的碱金属或碱土金属化合物的典型用量为载体重量的10～20%。除了前面所说含钯等金属的催化剂有很好的活性外，我们还意外地发现，由煅烧经碱金属或碱土金属化合物浸渍的载体得到的产物所形成的不含钯等金属的催化剂，也表现出很好的超高温变换反应催化活性，特别是在580℃以上。

虽然上面提到，在所用条件下，含钯或铂的催化剂意外地表现出很低的甲烷化活性，但如果超高温变换反应在低空速（SV，即每m³超高温变换催化剂所占空间相应的以每小时Nm³表示的入口气体积）下进行，就会发生某种程度的甲烷化反应。不含金属，特别是周期表第八族金属，而是由碱金属或碱土金属化合物浸渍载体形成的催化剂具有变换活性而没有甲烷化活性，因此特别适用于本发明。因此，最好的催化剂是

a）担载于耐火材料载体上的铂和/或钯，它还可以在引入钯之前或之后用碱金属或碱土金属化合物浸渍，然后加热，将碱金属或碱土金属化合物转变为氧化物形式;

b）不含金属的组合物，它是用碱金属或碱土金属化合物浸渍耐火材料载体并加热使化合物分解为氧化物形态而构成的。

因此，本发明还提出一种变换方法，在该方法中，将含一氧化碳和水蒸气的气流在550～650℃之间通过一种无铁催化剂。该催化剂是用至少一种碱金属或碱土金属化合物浸渍耐火材料载体并加热使化合物分解为氧化物而构成的。

催化剂的形式可以是用我们在美国专利申请US-A-4810685中描述的大孔泡状颗粒随机堆积的填充床，也可以是蜂窝状结构或上述大孔泡状颗粒的固定床。这种固定床结构形式在后面叙述的本发明某些实施例中有其优越性。

正如下面所讲，冷却步骤可借助与锅炉中的水进行热交换产生水蒸气，与水蒸气热交换使其过热，和/或与气体发生步骤中使用的一种或多种气流进行热交换等方式有效地进行。

当气化过程是部分氧化（该术语还包括二级水蒸气转化，其中用含氧气体例如，象通常制造氨合成时那样，用空气将初级水蒸气转化气混合物部分燃烧，再通过二级水蒸气转化催化剂）时，气流温度一般要超过850℃。通常回收该气流中热量的方法是，与进入气化步骤的反应物进行热交换;与水进行热交换产生水蒸气;和/或与水蒸气进行热交换使其过热。在通常的高温变换阶段之前，往往要有两级或更多级热交换。在本发明的一种方案中，本发明的超高温变换阶段被插在这些热交换步骤中间：由于变换阶段是放热的，变换气体温度通常比进料温度高。这就可以回收高等级热量。由此，气流通过与进入气化阶段的反应物和/或水蒸气或水进行热交换首先冷却到550～650℃，最好是570～630℃之间，然后进行前面所说的超高温变换反应，然后将温度可能比该超高温变换阶段入口温度高10～50℃的变换气体冷却至500℃以下，最好是400℃以下，方法是与进入气化阶段的反应物，水，和/或水蒸气进行一级或多级热交换。

在这一方法的一个实施例中，超高温变换阶段需要的催化剂最好是以前述固定床形式，插入到用以将进入下一阶段（往往是通常的高温变换阶段）的转化气体进行冷却的热交换器之间的管路中。该实施例特别适用于改进现有工厂使其转化阶段在较低的水蒸气对原料碳比例下操作，从而提高操作效率。例如，当转化气体分两级进行冷却（第一级与水进行热交换并由此产生水蒸气;第二级与水蒸气进行热交换产生过热蒸气）时，如果超高温变换在这两级热交换之间进行，由于变换反应是放热的，进入第二级热交换器的原料气会更热，因此，水蒸气的过热程度可以提高。同样也可以将水蒸气生产和过热阶段顺序颠倒，从而使转化气首先靠使水蒸气过热而被冷却，而在超高温变换反应后，通过生产水蒸气进行热回收。另一方案是采用两级锅炉，将超高温变换阶段安排在锅炉的两级之间。

在本发明的另一方案中，超高温变换阶段在一自热转化器中和转化一起进行。例如，将原料和水蒸气由安装于压力容器内并装有初级水蒸气转化催化剂的管子的入口端加入。管子的另一端，即出口端，与容器的壳程空间相通。含氧气体如空气被引入管子出口端附近的壳程空间，初级转化气部分燃烧后进入装填在管道外表面周围的二级水蒸气转化催化剂床层。部分燃烧的转化气流流过该二级转化催化剂床层后更接近平衡，然后在流过管子周围的惰性填充床过程中得到冷却，结果把热量由二级转化气流通过管壁传给进行初级转化的气体。然后将冷却的二级转化气通过装填在管道外围的超高温变换催化剂床层。当二级转化气流通过超高温变换催化剂床层时，发生变换反应是放出热量，这些热量通过管壁供给进行初级转化的原料和水蒸气混合物。在这种自热转化器中超高温变换阶段这种安排的优点是，温度截面沿管道的“收缩”现象减缓。因此，穿越管壁的最小温差增大，从而可使用比例更低的氧气，使原料的转化过程效率提高，二级转化温度降低。当含氧气体是空气，而且产品气用于合成氨时，使用低比例氧还有一个优点，就是相对于所生产的氢气量（在对产品气进行了通常的一级或多级变换后）来说，引入氮气的数量更接近于合成氨的要求。

在本实施例中，还有可能在超高温变换床层下游管道周围配置一通常的高温变换催化剂床层。

在另一实施例中使用了一种双管转化器。在双管转化器中，转化反应是在多个环形区进行，每个环形区都装有初级水蒸气转化催化剂。每一环形区都由一端（出口端）封闭的外管和装在外管里的内管之间的空间所构成。内管在外管封闭端处与配套的外管内的环形区相通。内外管组件安装在一容器中，被流过外管外表面的热气流加热。原料/水蒸气混合物由每根外管的开口端加入，穿过环形催化剂装填区并进行初级转化。转化气在外管封闭端离开环形区，然后穿过内管。在某些形式的双管转化器中，热量由转化气穿过内管壁传出，从而提供初级转化所需的部分热量，例如欧洲专利申请EP-A-124226作了类似的描述。这样做的效果是在初级转化气穿过内管时即被冷却。将内管中的超高温变换催化剂安放在合适的位置，即由于传热使气体温度降至550～650℃的地方，放热的超高温变换反应即可发生并放出热量，从而增加了穿过内管壁传给在环形催化剂装填区内进行初级转化反应气体的显热。

在本发明的超高温变换阶段之后，可继之以一级或多级变换，例如，先进行出口温度在350～500℃之间的高温变换，在冷却之后再进行出口温度在200～280℃之间的低温变换。如前所述，使用本发明的超高温变换阶段可避免生成烃类的麻烦，这种麻烦，在用含氧化铁催化剂对参数Z超过大约4bar绝对压力的原料气进行通常的高温变换时可能会遇到。借助于超高温变换阶段，Z值可以降低到比4bar绝对压力低许多，因此在超高温变换阶段之后可接一个通常的高温变换阶段。但也有可能在超高温变换阶段完成充分的变换，从而省去通常的高温变换：这样，在超高温变换阶段之后，可继之以低温变换阶段。在这种情况下，低温变换最好在热交换反应器中进行，其中进行变换反应的气体与一种冷却剂如压力下的水进行热交换。用这种方法，低温变换阶段可以大体等温的方式进行。US-A-4695442和US-A-4721611中叙述了这类低温变换反应的例子。

如果不要求进行高温变换阶段的气体具有使参数Z超过大约4bar绝对压力的组成是很有利的。但本发明却特别适用于这种情况。

在超高温变换阶段中，所用催化剂有可能在超高温变换反应使用的温度下具有一定的逆转化反应活性：这是不希望的，但采用高空速，例如在约5000～20000h^-1之间，可以使逆转化反应的程度降低。

本发明的一个实施例可参照附图加以说明，该图是一自热转化器的概略剖视图。

该图中，压力容器10下部备有天然气和水蒸气混合物入口12和产品气出口14。装有初级转化催化剂的一组初级转化器管18安装于容器10中，由花板16向上延伸。管子18延伸至容器顶端并在此与容器10内的壳程空间相连通。在管子18顶端附近装有二级转化催化剂床层20，催化剂安放在管子18周围，由入口24经过穿越容器向上延伸的管道22向催化剂床层供应空气。在二级转化催化剂床层下面，在管子18周围，依次配置有惰性填充材料床层26，超高温变换催化剂床层28以及普通高温变换催化剂床层30。

作为本发明方法的一个例子，表1列出了计算得到的气体组成和温度，该例使用上述设备，加进入口12的原料是温度为300℃，压力为38bar绝对压力的甲烷/水蒸气混合物，温度为400℃，压力为约35bar绝对压力的空气由空气入口24加入。由出口14出来的温度为400℃，压力约为34bar绝对压力的产品含有大约2.8%（体积）的一氧化碳和大约53.6%的氢（干基）。表中还给出了高度在A，B，C处的管内外气体组成，这些高度分别对应于超高温变换床层28的出口（普通高温变换床层30的入口），惰性填充床26的出口（超高温变换床层28的入口）和二级转化催化床20的出口（惰性填充床26的入口）。

由表1可以看出，在“超高温”变换之前，气流（即在高度B处的管外气体）的Z值大约是6.4bar绝对压力，因此，如果不调整其组成而进行通常的高温变换，则易发生生成烃类的反应。

表2给出了在不同高度穿越管子18的管壁的温差（Tdif）。

表2

	壳程内的床层位置	Tdif(℃)
			高度C高度B高度A产品14	二极转化催化剂床层20出口超高温变换床层28入口超高温变换床层28出口高温变换床层30出口	2465160100

由表2可见，壳程和管程之间的最小温差，即“缩口”（51℃），出现在床层28的入口端。计算结果表明，如果床层28是惰性物质填充床而不是超高温变换催化剂，生产同样数量的氢并要得到同样的即51℃的最小温差，即“缩口”，空气流速需要增加大约7%。

在本计算例中，空气用量使引入的氮气量超过了合成氨的需要：例如，高温变换阶段以后的产品气流14中所含氢“当量”（即氢加一氧化碳的量，大部分一氧化碳在后面的低温变换过程中可转化为氢）对氮的摩尔比约为2。对合成氨来说，需要在后面步骤例如US-A-4695442中描述的变压吸附过程中除去大约506kg    mol/hr的氮。如果按上面所说，将超高温变换催化剂用惰性填充物代替，结果要多供给7%的空气，这样不仅需要更多的电力来压缩增加的空气，也使产品气中氢“当量”对氮的摩尔比降低到例如1.9左右，过量的，也即后面需要脱除的氮的数量会增加到614kg    mol/hr，即增加大约20%。

为了说明变换反应在高温下容易进行，在下述实验中，使用了内径为25.4mm的反应器，在预热段将水蒸气对干气比例较低的气体预热至250℃，然后，在30bar绝对压力下，使其以不同的流速通过温度保持在600℃的催化剂床层。于入口及出口处监测一氧化碳浓度。由于实验的限制，催化剂用熔融氧化铝屑床层支撑于反应器中，氧化铝屑床层延伸并贯通预热段。在用熔融氧化铝屑代替催化剂情况下以及既无催化剂又无氧化铝屑的空反应器中进行了空白实验。

用两种不同的催化剂进行了实验。在一组实验中，催化剂（催化剂A）是大约100ml的柱状颗粒，其直径和长度都是3.2mm。其成分是用钯浸渍的铝酸钙水泥载体。钯的重量是载体的0.03%。在另一组实验中，催化剂（催化剂B）是三个烧结α-氧化铝蜂窝结构顶端相接的堆积体，每个蜂窝结构的直径为25.4mm，长度为50.8mm，有138个截面形状为正三角形的通道，正三角形边长为2mm。因此，该蜂窝状催化剂的体积约为77ml。使用前，将没有表面涂层的蜂窝状载体在硝酸钯溶液中浸泡，然后在500℃进行煅烧。

实验中所用气体是一种混合物，其中有1份水蒸气和3份含19%左右的碳氧化物（其中70%是一氧化碳）及81%左右的氢、氮混合物（含2份氢和1份氮）的气体（均按体积计算）。在所用压力（30bar绝对压力）下其Z值约为11.3bar绝对压力。

实验结果列于表3，表中以干气体积为基准给出了一氧化碳的含量。所列一氧化碳转化率用下式计算

%CO_conv＝100X/CO_in

其中X＝100（CO_in-CO_out）/（100+CO_out），CO_in和CO_out分别是观测的入口及出口一氧化碳干气浓度，以百分率表示。表中也列出了出口的Z值，是在假定入口气含19%（体积，干基）碳氧化物前提下，由测得的入口及出口一氧化碳浓度而不是根据出口气全分析求出的，所以只是近似值。

表3

                        流速

SV CO_inCO_outCO_convZ_out

催化剂 （1/h) (h^-1) (%) (%) (%) (bar abs)

  无                2000        -            13.7      12.8          6            10.3

氧化铝屑      2000        -            13.3      12.0          9              8.3

A(颗粒状）  2000      20000      13.2      10.3          20            5.5

B(蜂窝状）  2000      26000      13.3      10.7          18            6.1

氧化铝屑      1000          -          13.5      11.2          15            7.0

A(颗粒状）  1000        10000    13.2        8.1          36            3.2

B(蜂窝状）  1000        13000    13.3        8.4          34            3.4

氧化铝屑        500          -          13.7        11.3        16            7.2

A(颗粒状）    500          5000    13.2          7.6        39            2.8

B(蜂窝状）    500          6500    13.2          7.4        41            2.6

由表3可见，反应器本身（由镍钢制成）具有一定变换活性，而氧化铝屑增大了这一活性。但不管是反应器本身，还是与氧化铝屑一起，变换反应进行程度都不足以将Z值降低到可以使出口气进行通常的高温变换而不形成烃类的水平。由表3还可看到，颗粒状和蜂窝状催化剂都能使变换反应在较大程度上进行，而且，如果空速（SV）不太高，可以得到Z值低于4bar绝对压力的气体。在流速为1000和2000l.h^-1的实验中，变换气中没有发现甲烷;而当流速为500l.h^-1时，用颗粒催化剂A和蜂窝状催化剂B生产的变换气中分别含有0.15%和0.25%的甲烷（体积，干基），这说明在所用空速下，逆转化反应很少进行。上述甲烷含量对应的转化平衡温度在1000℃以上。如果逆转化反应在600℃达到平衡，气流中甲烷含量应该是大约20%（体积，干基）。

在确定高温下各种催化材料变换活性的另一组实验中，于常压，5000h^-1空速和不同温度下将气体通过由大小为3～5mm的催化剂颗粒构成的床层来进行逆变换反应。所用气体是氢（约60%体积）、二氧化碳（约10%体积）和水蒸气（约30%体积）的混合物，监测二氧化碳和一氧化碳含量（干基体积为基准）。

所用催化剂如下：

A    前面实验中用的催化剂A，即担载于烧结铝酸钙水泥载体上的钯。

C    催化剂A上浸渍15%（重量）的碳酸钾并煅烧。

D    铝酸钙水泥载体上浸渍20%（重量）的碳酸钾并煅烧。

E    铝酸钙水泥载体上浸渍18%（重量）的碳酸钠并煅烧。

F    铝酸钙水泥载体上浸渍硝酸钡并煅烧。

G    烧结铝酸钙水泥载体。

H    氧化铝载体上浸渍12%碳酸钠并煅烧。由出口一氧化碳和二氧化碳含量可以计算二氧化碳转化率

CO_2conv＝100×CO_out/（CO_2out+CO_out）

及出口氢含量

H_2out＝100-（CO_2out+CO_out）

由于逆变换反应产生的水蒸气量等于一氧化碳生成量，如果假设入口气中水蒸气对二氧化碳摩尔比为3，则出口中水蒸气含量为H₂O_out＝3×（CO_2out+CO_out）+CO_out

因此，可以计算出参数K

K＝H_2out×CO_2out/（H₂O_out×CO_out）

由已发表的数据表（例如“Catalyst    Handbook”edited    by    Twigg，Second    edition，1989一书第543～548页附录7），可以查到参数K对应的平衡温度Te。于是，用实验所用温度减去Te便可确定接近平衡度。结果列于表4。计算方法本身决定了接近平衡度的精确度为20℃。

表4

^＊该温度下未做试验

由表4可知，催化剂G，即只是铝酸钙载体的催化活性很小，仅有的一点活性很可能是反应器壁材料（不锈钢）造成的。但可以看出，用碱金属或碱土金属化合物浸渍的催化剂，即C、D、E、F和H，在较高温度下，有很好的活性。含钯催化剂A和C在550℃以下活性很低。虽然这些实验是针对逆变换反应的，但可以预料，催化剂对正变换反应会显示出同样的活性。

出口气流中未检测到甲烷：如果催化剂显示出甲烷化活性，则会产生相当数量的甲烷，因为计算的甲烷平衡含量在650，600，555和500℃时分别是大约1，3，8和14%（体积，干基）。

Claims (10)

1、一种生产含氢气流的方法，它包括在700℃以上生成一种含氢、一氧化碳和水蒸气而且水蒸气对一氧化碳摩尔比至少为0.5的气流；冷却所说气流然后使其流过一种变换反应催化剂，此方法的特征在于

a)所说气流中水蒸气对干气摩尔比低于0.5，且

b)将所说气流冷却至550～650℃之间；然后流过一种在该温度范围可有效催化变换反应的无铁催化剂。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于流入无铁催化剂的气流中一氧化碳对二氧化碳的摩尔比高于1.6。

3、根据权利要求1或2的方法，其特征在于流入无铁催化剂的气体组成可使参数Z大于4bar绝对压力，这里Z由下式求出：

Z＝〔CO〕²·〔H₂〕/（〔CO₂〕·〔H₂O〕）

式中〔CO〕，〔H₂〕，〔CO₂〕和〔H₂O〕分别代表气体中一氧化碳、氢、二氧化碳和水蒸气的分压（以bar绝对压力为单位）。

4、根据权利要求1～3中任一项的方法，其特征在于气体在流过无铁催化剂床层后，冷却至500℃以下，并用一种含氧化铁催化剂在出口温度为350～500℃之间对它进行高温变换。

5、根据权利要求1～3中任一项的方法，其特征在于气体在流过无铁催化剂床层后进行冷却，然后在加压和200～280℃出口温度条件下，在与冷却剂进行热交换过程中进行低温变换。

6、根据权利要求1～5中任一项的方法，其特征在于气体在空速5000～20000h^-1范围内进入无铁催化剂床层。

7、根据权利要求1～6中任一项的方法，其特征在于在700℃以上产生气流的转化过程在一自热转化器中进行，转化器包括一压力容器，容器内配置有装着初级水蒸气转化催化剂管子，所说管子具有入口端和出口端，所说出口端与容器的壳程空间相通，所说方法包括：

a）将烃类或烃类衍生物原料和水蒸气混合物加到所说管子的入口端，在所说管子内进行所说原料的初级水蒸气转化，初级转化气由所说管子的出口端流出再进入所说壳程空间;

b）将含氧气体引入所说管道的所说出口端附近的所说壳程空间，使初级转化气部分燃烧，并让部分燃烧的初级转化气流过围绕管子外表面放置的二级蒸气转化催化剂床层使所说部分燃烧的初级转化气趋向平衡，从而形成二级转化气;

c）让所说二级转化气流过管子外围的惰性填充物，从而将热量由二级转化气穿过管壁传给进行初级转化的气体，由此将所说二级转化气冷却至温度在550～650℃之间;

d）让所说冷却后的二级转化气流过围绕管子放置的无铁催化剂床层，从而使变换反应中放出的热量传过管壁，使管内进行初级转化的气体被加热。

8、根据权利要求1～6中任一项的方法，其特征在于在700℃以上产生气流的转化过程在装有水蒸气转化催化剂的环形区进行，每个环形区有一个入口端和一个出口端，该环形区由外管与内管之间的空间构成，外管在所说环形区的出口端处是封闭的，内管的内部在外管的封闭出口端与所说环形区相通，所说环形区靠流经外管外表面的热气流加热，此方法包括：

a）将烃类或烃类衍生物原料和水蒸气的混合物加到每个所说环形区的入口端，在所说环形区对所说原料进行初级水蒸气转化，让初级转化气由每个环形区的出口端流出，再进入与该环形区相连的内管内部;

b）当所说初级转化气流过内管内部时，由于热量由初级转化气经过每根内管的管壁传给了在与内管相连的环形区进行初级转化的气体，从而使所说的初级转化气冷却到温度550～650℃之间。

c）让所说冷却了的初级转化气流过装在每根所说内管中的无铁催化剂床层，此处变换反应中放出的热量经内管壁传出，从而增加了通过内管壁传给环形区进行初级转化反应气体的显热。

9、一种变换方法，其中让含一氧化碳和水蒸气且水蒸气对一氧化碳摩尔比至少是0.5的气体混合物在入口温度550～650℃之间流过一种变换催化剂，此方法的特征在于，所说气流中水蒸气对干气摩尔比在0.5以下，所说催化剂是担载于耐火材料上的钯或铂。

10、一种变换方法，其中让含一氧化碳和水蒸气且水蒸气对一氧化碳摩尔比至少为0.5的气流在温度为550～650℃之间流过一种变换催化剂，此方法的特征在于，催化剂不含铁，而是用至少一种碱金属或碱土金属化合物浸渍并加热将化合物分解为氧化物的耐火载体材料。