CN103975032B - 着色的聚氯乙烯粘合剂膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种粘合剂膜，其包含具有相对的第一和第二主侧面的着色的聚氯乙烯膜，所述第一主侧面具有受隔离衬片保护的粘合剂层和布置在所述着色的聚氯乙烯膜和所述粘合剂层之间的底漆层，所述底漆层包含氨基塑料和聚酯和/或它们的固化产物，并具有超过10微米的厚度，所述第二主侧面具有澄清透明的顶层。本发明还提供所述粘合剂膜在制备位于基底上的图形中的应用。

Description

着色的聚氯乙烯粘合剂膜
技术领域
本发明涉及基于聚氯乙烯(PVC)的粘合剂膜。具体地讲本发明涉及用于制备图形的PVC粘合剂膜。因此，本发明还涉及使用基于PVC的粘合剂膜将图形施加到基底诸如建筑或车辆的方法。
背景技术
基于PVC的粘合剂膜已被广泛用于制备位于基底上的图形或装饰。例如，粘合剂膜用于在诸如客货车、公共汽车、火车、电车等的车辆上提供广告、商标或公司名称以及信息。它们也可在建筑上使用。通常，粘合剂膜将不得不保持在适当的位置以持续长达数年的时间。因此，由所述膜制得的图形暴露于多种天气条件。特别是在其中膜施加在大致水平表面之上如在汽车的引擎盖上的所谓的水平施加中，天气条件可能特别严苛。因此，粘合剂膜必须具有优异的耐候稳定性和优异的对表面的粘附特性。
然而，在使用后，通常期望可移除图形膜而不损坏基底的表面，所述表面很多情况下可以为涂漆表面。在某些应用中，这些图形可具有相当大的尺寸。将大图像图形膜施加到基底遇到在膜和基底之间裹入空气的问题。曾经试图贴墙纸的任何人都可理解当在下面裹入空气时，可能出现带粘合剂背衬的膜不能被容易地移除的挫折。去除气泡是劳动密集型的。本领域已通过在粘合剂中提供放气通道而提供了解决该问题的多个技术方案。例如，EP951518公开了使用粘合剂中的通道以允许在施加图形膜期间放气。在某些情况下，已发现放气通道的存在可能在图形上变得可见并且干扰图形的吸引力。此类情况可能在施加膜之后很快发生或经过一段延长的时间发展。
另外，基底的表面可以是不平的，从而要求膜的良好适形能力。例如，当将膜用于车辆的个性化或车辆的装饰中时，可能需要将膜施加在凹陷部如车牌所在处之上，施加在弯曲的表面之上如保险杠和/或其它复杂的基底轮廓之上。作为施加在基底上之后膜应力弛豫的结果，粘合剂膜可能在基底的表面不平或具有复杂形状的区域中翘起或起泡。该非期望的行为可在施加之后不久或在一段时间之后变得明显。
另外，当将膜施加在具有复杂形状的不平基底之上时，可出现所谓的“应力致白”，导致或多或少的明显颜色变化和/或图形膜的光泽度变化。
在制备图形的某些方法中，在绘图机中切割PVC粘合剂，所谓的电切割，由此膜直至保护粘合剂的衬片被切割有目标图象例如字母。电切割之后，将粘合剂膜移除，由此从衬片中移除非期望的部分，从而在其上保留有目标图像，例如字母。移除的部分呈现保留在衬片上的图像的阴面。借助施涂胶带，然后将图像施加在其上期望图形的基底上。为制备具有吸引力的图形，期望多种图形膜示出具有良好活力的多种颜色。另外，期望产生金属或珠光外观的特殊效果膜。
目前将期望发现能够容易地施加到基底的粘合剂膜，所述基底包括具有不平表面和复杂形状的基底。因此，膜有利地具有良好的适形能力和有限的翘起和起泡的趋势。有利地，所述膜具有良好的耐候稳定性。所述膜应当在经过长时间使用之后可容易地移除而不导致对基底表面的损害。另外，膜的具有吸引力的外观基本上不随时间推移而改变和/或由施加在复杂基底之上期间的膜的拉伸而引起的光泽度或颜色变化的效应应当最小。
在一个具体方面，本发明提供一种粘合剂膜，其包含具有相对的第一和第二主侧面的着色聚氯乙烯膜，所述第一主侧面具有受隔离衬片保护的粘合剂层和布置在所述着色聚氯乙烯膜和所述粘合剂层之间的底漆层，所述底漆层包含氨基塑料和聚酯和/或它们的固化产物，并具有超过10微米的厚度，所述第二主侧面具有澄清透明的顶层。
通常，与本发明有关的粘合剂膜特别适于施加在具有复杂形状和/或不平表面的基底上。具体地，尤其是在表面的均匀性具有急剧或突然变化的区域中(例如凹槽，铆钉等)限制了膜翘起或起泡的趋势。此外，在粘合剂包含通道结构的实施例中，即使在很长时间之后，这通常也不会导致施加后图形的视觉干扰。所述膜还示出良好的耐候稳定性并允许制备具有各种各样鲜艳颜色的膜以及具有特殊效果的膜。此外，一般来讲，所述膜较不容易“应力致白”。
在本发明的另一方面，还提供了将所述粘合剂膜用于制备位于基底上的图形的方法。
发明内容
以下是与本发明有关的实施例的概述：
1.粘合剂膜，其包含具有相对的第一和第二主侧面的着色聚氯乙烯膜，所述第一主侧面具有受隔离衬片保护的粘合剂层和布置在所述着色聚氯乙烯膜和所述粘合剂层之间的底漆层，所述底漆层包含氨基塑料和聚酯和/或它们的固化产物，并具有超过10微米的厚度，所述第二主侧面具有澄清透明的顶层。
2.根据实施例1所述的粘合剂膜，其中所述隔离衬片包含在接触粘合剂层的主表面上的沿至少两个平面内方向的一系列脊，由此所述脊互连，从而限定了由脊封闭的多个凹陷部。
3.根据实施例1或2所述的粘合剂膜，其中隔离衬片包含带聚烯烃涂层的纸材。
4.根据实施例2或3所述的粘合剂膜，其中所述脊具有不超过30微米的平均高度。
5.根据实施例2至4中任一个所述的粘合剂膜，其中当在所述脊的顶部处测量时，一系列脊中的两个脊之间的平均距离介于50和400微米之间。
6.根据前述实施例中任一个所述的粘合剂膜，其中所述底漆层中的氨基塑料为烷基化的三聚氰胺甲醛树脂。
7.根据实施例6所述的粘合剂膜，其中氨基塑料为正丁基化的三聚氰胺甲醛树脂。
8.根据前述实施例中任一个所述的粘合剂膜，其中所述底漆层中的聚酯为聚氨基甲酸酯延长的聚酯。
9.根据前述实施例中任一个所述的粘合剂膜，其中所述氨基塑料和聚酯的固化产物为氨基塑料和聚酯的缩合产物。
10.根据前述实施例中任一个所述的粘合剂膜，其中所述底漆层中的聚酯与氨基塑料的重量比介于70和2之间。
11.根据前述实施例中任一个所述的粘合剂膜，其中所述底漆层还包含一种或多种白色颜料。
12.根据实施例11所述的粘合剂膜，其中所述一种或多种白色颜料包含二氧化钛。
13.根据前述实施例中任一个所述的粘合剂膜，其中所述底漆层具有至少15微米的厚度。
14.根据前述实施例中任一个所述的粘合剂膜，其中所述粘合剂层包含压敏粘合剂。
15.根据实施例14所述的粘合剂膜，其中所述压敏粘合剂包含丙烯酸
类聚合物。
16.根据前述实施例中任一个所述的粘合剂膜，其中所述粘合剂层具有10至50微米的厚度。
17.根据实施例1至16中任一个所述的粘合剂膜，其中所述聚氯乙烯膜包含一种或多种着色颜料并具有不是白色或黑色的颜色。
18.根据前述实施例中任一个所述的粘合剂膜，其中所述聚氯乙烯膜具有25至100微米的厚度。
19.根据前述实施例中任一个所述的粘合剂膜，其中所述澄清透明的顶层包含聚氯乙烯。
20.根据实施例19所述的粘合剂膜，其中所述顶层具有1至50微米的厚度。
21.用于制备位于基底上的图形的方法，所述方法包括：
(i)提供如实施例1至20中任一个所定义的粘合剂膜
(ii)移除所述隔离衬片，
(iii)在基底上施加所述粘合剂膜。
22.根据实施例21所述的方法，其中所述基底包括不平的表面，并且其中粘合剂膜施加在对其适形的不平表面之上。
23.根据实施例21至22中任一个所述的方法，其中所述基底包括车辆。
24.根据实施例23所述的方法，其中所述车辆为汽车、公共汽车、电车、火车或飞机。
附图说明
与本发明有关的是，可参照以下附图，所述附图是示意性的并且仅为了说明的目的：
图1和2为隔离衬片表面上脊的互连网络的实施例的示意图；
图3和3A为结合例子中所述的翘起测试使用的测试板的示意图。
具体实施方式
PVC膜
聚氯乙烯膜通常为增塑PVC。所述PVC膜是着色的。在一个具体实施例中，粘合剂膜具有不是白色或黑色的颜色。在一个具体实施例中，PVC被着色成不是白色或黑色的颜色，并且底漆层包含白色颜料和/或黑色颜料。可使用的白色颜料包括二氧化钛或氧化锌。合适的黑色颜料包括炭黑。在底漆层中使用白色颜料对于浅色而言可能是尤其有利的，而在底漆层中使用黑色颜料可能对深色有用。在另一个实施例中，提供具有金属外观，包括彩色金属外观的粘合剂膜。金属外观的粘合剂膜可通过包含金属颗粒如铝薄片的底漆层来提供。
PVC膜的厚度可广泛地变化但是通常为至少20微米。在一个具体实施例中，PVC膜可具有25至100微米的厚度。在另一个实施例中，厚度可以为30微米至80微米或30微米至60微米。
PVC膜可包含着色颜料诸如白色颜料、黑色颜料和/或不是黑色和白色的着色颜料。PVC膜中包含的着色颜料的量可以为每100重量份PVC，1至100份。PVC膜可包含其它任选组分，诸如增塑剂、紫外稳定剂、热稳定剂、丙烯酸树脂、聚酯、表面活性剂和流变改性剂。
底漆层
所述底漆层包含聚酯和氨基塑料。在一个具体实施例中，所述底漆层可包含聚酯和氨基塑料的固化产物。合适的聚酯可基于例如直链的脂族、支链的脂族和/或环脂族多元醇与脂族、环脂族和/或芳族聚羧酸或其酸酐之间的缩合反应。通常选择多元醇和酸或酸酐之间的比率使得存在超过醇的过量酸或酸酐(使得)形成具有游离羧基基团或酸酐基团的聚酯。
聚酯可包含例如如下物质的单元：间苯二甲酸、对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4'-二苯醚二甲酸、3,6-二氯邻苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、六氢对苯二甲酸(环己烷二甲酸)、六氯桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、己二酸、琥珀酸、马来酸和/或富马酸。这些酸可以原样使用，或者，以迄今为止可用的它们的酸酐、酰氯或低级烷基酯的形式使用。在一个具体实施例中，聚酯包含至少间苯二甲酸单元和/或对苯二甲酸单元。
聚酯还可以包含其它羧酸单元，其含量为至多例如所述羧酸总量的25mol％。另外，还可存在三官能的或更高官能的酸单元，诸如偏苯三酸或均苯四酸。这些三官能的或更高官能的酸可用于获得支化的聚酯或用作聚酯的端基。还可使用羟基羧酸和/或任选地内酯，例如12-羟基硬脂酸、羟基新戊酸和/或ε-己内酯。另外，还可施用单羧酸诸如苯甲酸、叔丁基苯甲酸、六氢苯甲酸和/或饱和脂族单羧酸。
可与羧酸反应获得聚酯的可用的多元醇，具体地讲二醇，包括脂族二醇。合适的例子包括乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,2-二醇、丁烷-1,4-二醇、丁烷-1,3-二醇、2,2-二甲基丙二醇-1,3(＝新戊二醇)、己烷-2,5-二醇、己烷-1,6-二醇、2,2-双-(4-羟基-环己基)-丙烷(氢化双酚-A)、1,4-二羟甲基环己烷、二甘醇、双丙二醇、2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]丙烷、新戊二醇、2-乙基,2-丁基丙二醇-1,3(＝丁基乙基丙二醇)、2-乙基,2-甲基丙二醇-1,3(＝乙基甲基丙二醇)和/或2-甲基丙二醇-1,3(MP-二醇)的羟基新戊酯。三官能或更高官能的醇可以较小的量使用，以获得支化的聚酯。合适的多元醇的例子包括甘油、己三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷三-(2-羟乙基)-异氰脲酸酯、季戊四醇和/或山梨醇。
聚酯可根据常规程序，任选地在常规酯化催化剂例如二丁基氧化锡或钛酸四丁酯存在下，通过酯化反应或酯交换反应制备。可选择制备条件和COOH/OH比率以获得具有如可能期望的酸值和/或羟基数的终产物。通常，聚酯可具有至少5，例如介于5和50mg KOH/克聚酯之间的羟基数。
聚合物(a)的数均分子量(Mn)可以为例如介于约1,000和约8,000之间。优选地，聚合物(a)的数均分子量(Mn)的范围介于约1,400和7,500之间。
聚酯在室温下可以为结晶、半结晶或非晶态固体。在聚酯为结晶的情况下，其具有熔融温度Tm，在其为半结晶的情况下，其具有熔融温度Tm和玻璃化转变温度Tg，在其为非晶态的情况下，其具有玻璃化转变温度Tg。
在一个具体实施例中，可将聚酯改性成包含另外的官能团。例如，在一个具体实施例中，聚酯可被改性或包含能够与氨基塑料例如环氧基反应的基团。在另一个实施例中，聚酯可用聚氨基甲酸酯基团改性，如聚氨基甲酸酯延长的聚酯。合适的聚酯具体地包括通常用于油漆工业例如粉末涂料中的那些，并具体地包括以URALAC品牌购自荷兰的帝斯曼公司(DSM)的聚酯。
用于底漆层的氨基塑料便利地基于醛与含氨基或酰氨基的化合物的缩合产物。虽然采用的醛最常见为甲醛，但是还可使用其它醛诸如乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛和乙二醛。含胺/酰胺化合物包括衍生自甘脲、氨基三嗪或苯胍胺中至少一种的那些。此类化合物包括，例如三聚氰胺、甘脲、苯胍胺、乙酰胍胺、双氨三嗪、螺环胍胺(spiroguanamine)等等的烷氧基烷基衍生物。得自醇和甲醛与三聚氰胺、脲或苯胍胺的反应的缩合产物是最常见的并且最适用于本发明。还可采用其它胺和酰胺的缩合产物，例如如下物质的醛缩合物：三嗪、二嗪、三唑、胍、胍胺、此类化合物的烷基和芳基取代的衍生物，包括烷基和芳基取代的脲以及烷基和芳基取代的三聚氰胺。此类化合物的一些例子为N,N'-二甲基脲、苯并脲、双氰胺、甲酰胍胺、乙酰胍胺、甘脲、氰脲二酰胺、2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪、6-甲基-2,4-二氨基-1,3,5-三嗪、3,5-二氨基三唑、三氨基嘧啶、2-巯基-4,6-二氨基嘧啶以及3,4,6-三(乙基氨基)-1,3,5三嗪。
氨基塑料树脂通常包含羟甲基或其它羟烷基，并且在大多数情况下，这些羟烷基的至少一部分通过与醇反应醚化。任何一元醇均可用于该目的，包括如下醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环己醇、庚醇等，以及苄醇等芳香醇，环醇如环己醇，二醇的单酯，以及卤素取代的或其它取代的醇诸如3-氯丙醇和丁氧基乙醇。基本上用甲醇或丁醇烷基化的氨基塑料树脂特别适用于本文。
适用于本发明的合适的氨基三嗪化合物的非限制例子包括烷氧基烷基氨基三嗪，诸如(甲氧基甲基)三聚氰胺-甲醛树脂，例如CYMEL300、CYMEL303、RESIMENE745、RESIMENE881以及RESIMENE757；乙基化-甲基化苯胍胺-甲醛树脂，例如CYMEL1123；以及甲基化-丁基化的三聚氰胺-甲醛树脂，例如CYMEL1135、CYMEL1133以及CYMEL1168。这些产品可从氰特工业公司(Cytec Industries，Inc.)(CYMEL)或首诺公司(Solutia，Inc.)(RESIMENE)商购获得。
用于制备底漆层的组合物的聚酯与氨基塑料的重量比通常为至少2，例如至少3。在一个具体实施例中，聚酯与氨基塑料的重量比介于70和2之间，例如介于10和4之间或介于3和16之间。在氨基塑料和聚酯彼此反应并形成固化产物的情况下，此类反应可以为完全的(即基本上没有原料残留)或可以为导致包含反应物以及固化产物的底漆层的部分反应。
底漆层的厚度超过10微米。在一个具体实施例中，底漆的厚度超过10微米至50微米。在一个具体实施例中，底漆的厚度为11至50微米或15至40微米。
如上所讨论的，粘合剂膜的期望的着色可通过包含着色颜料如白色颜料、黑色颜料和/或不是黑色和白色的着色颜料来实现。另外，在期望特殊效果的情况下，底漆层可包含金属颜料或其它特殊效果(例如：珠光的)颜料。可添加到底漆层中的合适的颜料包括上文结合PVC膜所提及的那些。通常，底漆层中可包含的颜料的量为每100重量份的聚酯和氨基塑料，至少1重量份。一般来讲，颜料的总量应该不超过300重量份的聚酯和氨基塑料。典型的颜料量为每100重量份的聚酯和氨基塑料，8至100重量份。
底漆层可包含另外的任选组分诸如增塑剂和表面活性剂。
粘合剂层
一般来讲，用于粘合剂层的粘合剂不受特别限制。粘合剂层的厚度可宽泛地变化。通常，粘合剂层将具有至少10微米，例如至少15微米或至少20微米的厚度。在一个典型的实施例中，粘合剂层的厚度为15微米至50微米。在一个具体实施例中，粘合剂层包含压敏粘合剂(PSA)。可用于本发明的压敏粘合剂可以为自带粘性的，或者需要添加增粘剂。用于本发明的特别合适的粘合剂包括基于丙烯酸类聚合物的压敏粘合剂。粘合剂的例子包括在施用时对压力敏感的PSA热熔融或热活化粘合剂，诸如公开于美国专利4,994,322(Delgado等人)、美国专利4,968,562(Delgado)、EP0570515和EP0617708中的压敏粘合剂；以及公开于美国专利5,296,277和5,362,5165(两者均为Wilson等人)以及美国专利5,141,790(Calhoun等人)以及WO96/1687(Keller等人)的压敏粘合剂，以及公开于Handbook of Pressure-Sensitive Adhesives,Ed.D.Satas,2.sup.nd Edition,Von Nostrand Reinhold,N.Y.,1989(《压敏粘合剂手册》，D.Satas编辑，第二版，，纽约的冯诺斯特兰莱因霍尔德公司，1989年)的任何其它类型的PSA。PSA的其它例子在美国专利Re24,906(Ulrich)、美国专利4,833,179(Young等人)、美国专利5,209,971(Babu等人)、美国专利2,736,721(Dester)和美国专利5,461,134(Leir等人)中有所描述，并在Encyclopedia of Polymer U.S.Pat.No.and Engineering,vol.13,Wiley-Interscience Publishers,New York Scieinced,1988(《聚合物科学与工程百科全书》，第13卷，威利国际科学出版公司，纽约，1988年)和Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,vol.13,Wiley-IntersciencePublishers,New York,1964(《聚合物科学与工程百科全书》，第13卷，威利国际科学出版公司，纽约，1964年)中有所描述。基于丙烯酸酯的PSA包括美国专利4,181,752(Clemens等人)和美国专利4,418,120(Kealy等人)、WO95/13331中所述的那些，以及Handbook of Pressure-SensitiveAdhesives,Ed.D.Satas,2Edition(《压敏粘合剂手册》，D.Satas.编辑，第2版)中所述的那些。
特别有用的PSA包括丙烯酸类聚合物，其包含一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯的重复单元，其中烷基具有1至20个碳原子，例如4至12个碳原子。可使用的(甲基)丙烯酸烷基酯单体的例子包括(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯等。丙烯酸类聚合物可包含共聚单体，所述共聚单体包括极性共聚单体诸如包括例如(甲基)丙烯酸和衣康酸在内的烯键式不饱和酸单体。
粘合剂层应该是可移除的，即允许在使用后移除图形膜。对于本发明而言，如果最终施加到目标基底之后，在片材料的预期寿命结束时，可以超过25英尺/小时(7.62米/小时)的速度在任选使用加热的情况下用手将片材料移除而不损害基底，则认为粘合剂是“可移除的”。
在一个具体实施例中，粘合剂层为可重新定位的粘合剂层。就本发明的目的而言，“可重新定位的”是指至少最初具有可反复附着到基底和从基底移除的能力，而没有粘附能力的基本损耗。可重新定位的粘合剂通常至少最初对基底表面的剥离强度低于对常规高粘性PSA的剥离强度。合适的可重新定位的粘合剂包括使用“CONTROLTAC Plus Film”品牌和“SCOTCHLITE Plus Sheeting”品牌的粘合剂类型，两者均由美国明尼苏达州圣保罗市的3M公司(3M Company，St.，Paul，Minn.，USA)制备。
在一个具体实施例中，粘合剂层为拓扑结构化粘合剂层或具有至少一种微结构化表面的粘合剂层。具体地，粘合剂层可具有介于在其上施加粘合剂膜的基底表面和粘合剂层之间的通道网络。此类通道的存在允许空气横向穿过粘合剂层，并因此允许空气在施加期间从多层片材的下面和基底表面逸出。通道通常在施加粘合剂膜之前，通过保护粘合剂层的隔离衬片的相应脊在粘合剂层中产生。因此，可参考下文关于隔离衬片的具体说明。
隔离衬片
粘合剂层受隔离衬片保护。隔离衬片优选为粘合剂排斥的，更具体地讲包含纸材或膜，其被相对于施用的粘合剂具有低表面能的化合物涂覆或修饰。有机硅氧烷化合物、含氟聚合物、聚氨酯和聚烯烃可达到该目的。隔离衬片也可以为由添加或不添加粘合剂排斥的化合物的聚乙烯、聚丙烯、PVC、聚酯制备的聚合物片材。
在具体的实施例中，隔离衬片具有微结构化的或微压花图案。例如，隔离衬片(在其面向粘合剂层的剥离侧)的微观结构具有一系列沿至少两个平面内方向的脊，由此所述脊互相连接，从而限定由脊封闭的多个凹陷部。所述脊将通常具有不超过30微米的平均高度。通常，平均高度可以介于5和20微米之间。当在顶部测量时，沿隔离衬片的平面内方向，脊之间的平均距离可以为介于50和400微米之间。脊的几何形状或形状不是特别重要，并且在横截面中，包括弯曲的、矩形的、梯形的、三角形的、双峰的等。
在图1所示的具体实施例中，隔离衬片包含沿两个平面内方向的脊。图1是隔离衬片10的表面上的脊的互连网络的示意图。第一系列的脊由重复的脊11沿平面内方向A形成，并且第二系列的脊由重复的脊12沿方向B形成。所述脊在交叉点16处彼此连接，从而限定了封闭的凹陷部15的图案。如图1所示，封闭的凹陷部具有矩形或正方形的形状。还考虑凹陷部的可供选择的形状，并且其可通过附加的系列的脊形成。
例如，图2示出隔离衬片20的表面上的脊的互连网络的示意图。分别沿平面内方向A、B和C的一系列脊21、22和23导致脊在交叉点26处互连，从而限定了六边形形状的凹陷部25的图案。
在一个具体实施例中，由隔离衬片表面上的脊形成的微观结构可与另外的图案重叠，所述另外的图案由互连的脊所限定的凹陷部内的离散小凹陷限定。这由凹陷部25内的数字29示出在图2中。
隔离衬片的微观结构可通过任何合适的方式形成，具体地讲通过用合适的工具压印衬片来形成。用于制备具有如本文所公开的期望的微观结构的隔离衬片的方法可见于例如EP951518和US2008/0299346中。
顶层
粘合剂膜包括在与具有粘合剂层的主侧面相对的PVC膜侧上的澄清透明顶层。此类顶层可用于增强粘合剂膜的耐候性，特别是在将膜水平地施加在如汽车的引擎盖上的情况下。另外，当顶层本身以大的巨型卷卷绕时，顶层可保护粘合剂膜。合适的顶层可通过任何常用施加方法施加，所述方法包括涂布、丝网印刷等。通常，顶层将包含聚合物树脂。合适的树脂包括PVC、丙烯酸类聚合物和聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯以及它们的组合。顶层的厚度可宽泛地变化但是通常为至少0.5微米。在一个具体实施例中，厚度为1至50微米。
制备方法
粘合剂膜通常使用如下方法制备，所述方法包括以如下给定的次序在载体网上施加：顶层、PVC层、底漆层、粘合剂层和隔离衬片以及(ii)移除载体网。可以一个施加步骤提供两层或更多层粘合剂膜，和/或可以单独的施加步骤施加粘合剂膜的单独的层。用于制造方法的载体网通常包括具有防粘涂层的纸材或膜背衬，在施加所有层时，所述防粘涂层通常使得载体网剥除和移除。载体网上的合适的防粘涂层包括，具体地讲热固性脲树脂和丙烯酸树脂。
可在载体网上涂覆顶层。通常，顶层由顶层的构成组分的有机溶剂溶液在载体上提供。在一个具体实施例中，在施加步骤中，可将顶层与载体网的防粘涂层共同设置在载体网上。
PVC层通常由PVC有机溶胶组合物施加到载体网(或任选的顶层)。通常，PVC有机溶胶组合物将包含合适溶剂中的PVC、增塑剂以及另外的任选组分。可使用的典型的溶剂包括可商购获得的溶剂诸如Solvesso、丁二醇、Terapin(脂族、芳族、环烷烃的混合物)、二甲苯以及乙酸乙酯。一般来讲，在施加PVC有机溶胶之后，将施加的PVC层加热。一般来讲，将所述层加热至介于185℃和210℃之间的温度并持续30秒至240秒的时间。然后，通常在PVC层上由有机溶剂中的组合物施加底漆层，所述组合物包含氨基塑料和聚酯以及另外的组分如颜料。
底漆层的组分可分散或溶解于有机溶剂如丁二醇中。通常将施加的底漆层加热。一般来讲，底漆层可加热到至少140℃或介于160℃和215℃之间的温度。通常，所述层将加热介于30秒和120秒的时间。
可以多种不同的方式将粘合剂层和隔离衬片施加到底漆层。在一个具体实施例中，可将粘合剂层涂覆在底漆层上，并可在其上层压如上所述的具有期望的微观结构的隔离衬片。在另一个实施例中，可将粘合剂层涂覆在具有期望的微观结构的隔离衬片上，然后将该层合体层压到底漆层上。
使用方法
如上所述的粘合剂膜通常用于制备位于基底上的图形。所述图形可以为图像图形或文本信息或它们的组合。图形可具有任何尺寸，但是与本发明有关的粘合剂膜特别适于制备例如在至少1m2或至少2m2的区域之上延伸的大尺寸图形。粘合剂膜特别适用于施加在具有不平表面的基底上。一般来讲，然后粘合剂膜将适形于基底的不平表面。不平表面的例子包括具有凹陷部、铆钉或弯曲区域的基底。可将粘合剂膜施加到多种基底。典型的施加包括将膜施加到建筑(外部或内部)以及车辆上，所述车辆具体地包括机动车辆，例如火车、公共汽车、电车、汽车、货车、卡车以及飞机。
在一个具体实施例中，制备图形的方法包括制备具有着色粘合剂膜的多个离散单元的图形。在该方法中，每个离散单元的着色粘合剂膜包含粘合剂膜。该实施例中的方法包括：
(i)提供包含粘合剂膜的着色图形膜；
(ii)切割粘合剂膜的聚氯乙烯膜、底漆层和粘合剂层以在其中限定多个离散单元；
(iii)将切割的聚氯乙烯膜、底漆层和粘合剂层从粘合剂膜的隔离衬片中脱层或清除，以便在隔离衬片上保留多个离散单元；
(iv)在多个离散单元上施加粘合剂涂覆带；
(v)移除隔离衬片，从而保留附接到粘合剂涂覆带的多个离散单元；
(vi)将具有多个离散单元的粘合剂涂覆带施加到其上期望图形的基底，以便将多个离散单元夹持在基底表面和粘合剂涂覆带之间；并移除涂覆带。
用于该实施例的该方法的涂覆带包括通常用于将预间隔图形施加到基底的涂覆带中的任一种。着色的粘合剂膜的离散单元通过切割粘合剂膜获得。可使用的任何切削工具包括手动工具，然而，通常将使用所谓的电切割器。电切割器的例子包括链轮动/销轴传动切割器、摩擦床切割器或平板切割器。
实例
提供以下实例以进一步说明本文提供的组合物和方法。提供这些实例是为了说明某些实施例，但并不旨在限制本发明。在此之前，将描述用于表征材料及其性质的一些测试方法。除非另外指明，否则百分比为相对于所述组合物的总质量的重量百分比并且在每种情况下均合计为100重量％。份数为重量份。
测试方法
A.测试板的制备
图3表示测试板200的示意图，然而不表示实际测量。尺寸在下文中给出。测试板200由厚度为1mm，弯曲成具有四个依次加深的V形沟槽215至218图案的铝片210形成，其各自具有形成V形的不同角度并具有不同的深度和长度延伸。
弯曲后，所述测试板具有28cm×8.5cm的尺寸。
从左到右，所述测试板具有四个沟槽215至218。沟槽215具有0.5cm的深度(h1)和1.0cm的长度延伸(l1)。沟槽相对于金属片平面的角度为(左/右)α1＝128°和α2＝148°。沟槽216具有1.0cm的深度(h2)和2.0cm的长度延伸(l2)。沟槽相对于金属片平面的角度为(左/右)α3＝118°和α4＝147°。沟槽217具有1.5cm的深度(h3)和3.0cm的长度延伸(l3)。沟槽相对于金属片平面的角度为(左/右)α5＝108°和α6＝149°。沟槽218具有2.0cm的深度(h4)和4.0cm的长度延伸(l4)。沟槽相对于金属片平面的角度为(左/右)α7＝105°和α8＝150°。所有沟槽全部在金属片的宽度之上延伸，即具有8.5cm的宽度延伸。长度延伸d1、d2、d3和d5为3.5cm。长度延伸d4为4.0cm。
使用未处理过的铝测试板并在实例中称为“Alu基底”。铝测试板的一些使用用于机动车工业的标准机动车油漆涂漆并最终使用购自美国宾夕法尼亚州匹兹堡的PPG公司(PPG，Pittsburgh，Pennsylvania，USA)的双组分Cerami Clear(CC)油漆涂漆。涂漆之后，使测试板在室温下保留24小时。在实例中将涂漆的测试板称为“CC基底”。
B.在测试板上施加粘合剂膜
使用橡皮扫帚将一条粘合剂膜(4cm×30cm)施加在测试板上，使得膜跨接V形沟槽。以相同的方式将第二条粘合剂膜(4cm×30cm)施加在测试板上，并提供与第一粘合剂膜条的最少3mm的重叠。用热空气枪在50℃下加热所述条并使用辊在沟槽中挤压。然后用热空气枪加热粘合剂膜条直至基底温度达到80℃至100℃(用红外温度计测量)。加热后，使用小辊将粘合剂膜条再次压成沟槽。热处理之前，使涂覆的测试板在室温下保留24小时。
C.拉伸强度、伸长率和E-模量
使用Zwick测试仪(购自英国的Zwick公司(Zwick，UK))评价粘合剂膜(不具有隔离衬片)的拉伸强度、伸长率和E-模量。
拉伸和伸长率测试用100N负荷传感器以300mm/min的恒定十字头位移速率(标距100mm；样品宽度：25.4mm)运行。E-模量用0.5N负荷传感器，以5mm/min的位移速率以及(1)0.5％的伸长率和(2)1％的伸长率测量。
每项测试均进行24次。报告的值是24次测试的平均值。断裂伸长率以％为单位报告，断裂拉伸强度和E-模量以N/mm2为单位报告。
D.粘合剂膜的翘起以及可移除性
首先视觉上评价涂覆的测试板。然后将测试板在70℃下的烘箱中加热7天，此后，将所述板冷却至室温并再次视觉上评价。
再次加热之后，将测试板冷却至室温并以45°的角度手动移除粘合剂膜。当所述膜在室温下不能移除时，将基底加热至40或60℃，直至可将所述膜移除。移除所述膜所需的温度示出在实例中。
所用材料和缩写：
样品制备
A.白色底漆混合物的制备
白色底漆混合物通过将成分以表1中给出的量共混来制备。所述量是指是实际的商业组合物，而不是指固体。白色底漆混合物通过首先将URALAC与TiO2共混，然后添加丁二醇并最终添加RESIMENE和聚合物增塑剂来制备。在添加期间，以300-800rpm将混合物搅拌5-10分钟。
表1
B.制备着色的粘合剂膜的方法
粘合剂膜根据下文概述的通用工序制备。
在第一步中，将透明增塑的PVC有机溶胶浇铸在包含热固性醇酸脲树脂层的基于聚酯或纸材的预上胶载体网上。涂层在80℃下的鼓风烘箱中干燥45秒并在195℃下熔融60秒。干燥和熔融后的透明PVC顶层的涂层厚度为大约10μm。然后将着色增塑的PVC有机溶胶浇铸在透明的PVC层上。涂层在80℃下的鼓风烘箱中干燥45秒并在195℃下熔融60秒。干燥和熔融后的PVC顶层的涂层厚度为大约50μm。将白色底漆混合物浇铸在着色PVC层的顶部。涂层在185℃下的鼓风烘箱中干燥45秒。干燥的底漆层的涂层厚度为大约30μm。
最终，使用实验室层压机，将涂覆在微结构化的隔离衬片上(如用于IJ40C，购自3M公司(3M company))的丙烯酸压敏粘合剂(如商业图形膜SCOTCHCAL3650上所用的，购自3M公司(3M company))层压到底漆层上。粘合剂的涂层厚度为35μm。在最后的步骤中，移除载体网。
实例
实例1和2
在实例1和2中，根据上文概述的通用方法制备黄色和红色着色的粘合剂膜。实例1由黄色增塑PVC有机溶胶制成，而实例2由红色增塑PVC有机溶胶制成。
评价粘合剂膜的特性测试结果给定于表2中。根据上文概述的通用工序，将粘合剂膜施加到未处理过的铝测试板(Alu基底)和涂覆有CeramiClear油漆的铝测试板(CC基底)上。对两个基底均进行翘起的评价。在室温下24小时后或在70℃下加热7天后，未观察到翘起。评价未处理过的铝板(Alu基底)上的移除。在40℃的温度下，所述条可从Alu基底上移除而不具有残留物。
表2
实例 拉伸强度(N/mm2) 伸长率(％) E-模量(N/mm2)
实例1 16.31 192.03 174.08
实例2 15.27 199.83 158.72

Claims (11)

1.粘合剂膜，其包含具有相对的第一和第二主侧面的着色的聚氯乙烯膜，所述第一主侧面具有受隔离衬片保护的粘合剂层和布置在所述着色的聚氯乙烯膜和所述粘合剂层之间的底漆层，所述底漆层包含氨基塑料和聚酯和/或它们的固化产物，并具有超过10微米的厚度，所述第二主侧面具有澄清透明的顶层，其中所述底漆层中的所述氨基塑料为烷基化的三聚氰胺甲醛树脂，所述底漆层中的所述聚酯为聚氨基甲酸酯延长的聚酯，所述底漆层中的聚酯与氨基塑料的重量比介于70和2之间，并且所述粘合剂层包含含有丙烯酸类聚合物的压敏粘合剂。
2.根据权利要求1所述的粘合剂膜，其中所述氨基塑料为正丁基化的三聚氰胺甲醛树脂。
3.根据权利要求1所述的粘合剂膜，其中所述底漆层还包含一种或多种白色颜料。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的粘合剂膜，其中所述聚氯乙烯膜包含一种或多种着色的颜料并具有不是白色或黑色的颜色。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的粘合剂膜，其中所述聚氯乙烯膜具有25微米至100微米的厚度。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的粘合剂膜，其中所述澄清透明的顶层包含聚氯乙烯。
7.根据权利要求6所述的粘合剂膜，其中所述顶层具有1至50微米的厚度。
8.用于制备位于基底上的图形的方法，所述方法包括：
(i)提供如权利要求1至6中任一项所定义的粘合剂膜，
(ii)移除所述隔离衬片，
(iii)在所述基底上施加所述粘合剂膜。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述基底包括不平的表面，并且其中所述粘合剂膜施加在对其适形的所述不平的表面上。
10.根据权利要求8至9中任一项所述的方法，其中所述基底包括交通工具。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述交通工具为汽车、公共汽车、电车、火车或飞机。
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