CN103969317A - 伏安法测定石油馏分油中元素硫含量的方法 - Google Patents

Abstract

一种由伏安法测定石油馏分油中元素硫含量的方法，包括如下步骤：（1）建立标准曲线：配制不同元素硫含量的标准溶液，加入支持电解液中，通入高纯氮气除氧，用悬汞电极为工作电极的伏安仪对每个标准溶液进行电压扫描，用标准溶液于-0.49V处的峰电流值与元素硫含量建立标准曲线，（2）样品测定：将被测样品加入支持电解液中，在与建立标准曲线相同的条件下测定其于-0.49V处的峰电流值，由标准曲线得到该峰电流值对应的元素硫含量即为被测样品的元素硫含量。该法简单快速，所用汞量少，测定数据的线性范围较宽，检测下限值低。

Description

伏安法测定石油馏分油中元素硫含量的方法

技术领域

本发明为一种元素硫含量的测定方法，具体地说，是一种使用伏安极谱仪测定石油馏分油中元素硫含量的方法。

背景技术

随着含硫原油加工量的增加，人们越来越重视石油及石油产品中包括元素硫在内的含硫化合物的含量，油品中含有的元素硫会影响油品质量，对炼油装置、储运设备等造成腐蚀。因此，有必要对馏分油中的元素硫进行准确测定。目前，测定元素硫含量的主要方法有直接测定和间接测定。

直接测定常用的方法是极谱法，经典极谱法是利用待测物质在电极上发生氧化还原反应，产生扩散电流来进行物质定量分析的。该方法的优点是设备简单，缺点是灵敏度低，所用的支持电解液是吡啶-甲醇-浓盐酸，由于吡啶毒性大，浓盐酸易挥发，并且对油品的溶解性较差，因此该方法的应用受到限制。

吴梅，田松柏，陆婉珍在“石油馏分及产品中元素硫的示波极谱测定，石油炼制与化工，2000，31（1）：58～60”一文中，采用甲醇、甲苯、醋酸和乙酸铵的缓冲溶液作为支持电解液，用滴汞法测定原油馏分和石油产品的元素硫含量。与经典极谱法相比，该方法灵敏度高、抗干扰能力强，但测定线性范围较窄，仅为0～4.00mg/L，不能检测含量低于0.10mg/L的元素硫。

CN1338631A公开了一种石油馏分和石油产品中元素硫的示波极谱测定方法，所用的支持电解液为硫酸、甲醇和甲苯的混合液，以饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为辅助电极，滴汞电极为工作电极，在测定过程中所使用的汞量较大，给操作和后处理带来很大的问题。另外，线性范围较窄，测量的检测限仅为0～4mg/L。

发明内容

本发明的目的是提供一种伏安法测定馏分油中元素硫含量的方法，该法简单快速，所用汞量少，测定数据的线性范围较宽，检测下限值低。

本发明提供的由伏安法测定馏分油中元素硫含量的方法，包括如下步骤：

（1）建立标准曲线：配制不同元素硫含量的标准溶液，加入支持电解液中，通入高纯氮气除氧，用悬汞电极为工作电极的伏安仪对每个标准溶液进行电压扫描，用标准溶液于-0.49V处的峰电流值与元素硫含量建立标准曲线，

（2）样品测定：将被测样品加入支持电解液中，在与建立标准曲线相同的条件下测定其于-0.49V处的峰电流值，由标准曲线得到该峰电流值对应的元素硫含量即为被测样品的元素硫含量。

本发明采用悬汞电极-脉冲伏安法测定馏分油中的元素硫含量，所用的悬汞电极与滴汞电极相比，可减少汞的使用量，在0.01～20mg/L范围内测定元素硫含量，有良好的线性关系，测定数据重复性好，回收率高。

附图说明

图1为本发明使用悬汞电极-脉冲伏安法测定元素硫的特征电位图。

图2为本发明使用悬汞电极-脉冲伏安法测定的元素硫特征峰电流值与被测样品元素硫含量的线性相关性。

具体实施方式

本发明采用伏安法测定油品中的元素硫含量，伏安法的原理是在一定的电位范围内扫描，当到某一特定电位值时，被测物在电极上发生氧化还原反应，电极回路有电流流过产生电信号，所获电信号正比于被测组分浓度，利用此比例关系可以测定被测物中被测组分的含量。

本发明方法使用悬汞电极-脉冲伏安法测定馏分油中的元素硫含量，建立的标准曲线在0.01～20mg/L范围内有良好的线性关系，线性相关系数达0.9994。用本发明方法测定汽油、煤油、柴油馏分等馏分油的元素硫含量，回收率都在100%左右，与滴汞电极测定法相比，回收率明显提高。

本发明采用悬汞电极代替了以往使用的滴汞电极，减少了汞的使用量，适宜测定的元素硫含量范围加宽，最低检测限达到0.005mg/L，而且操作简单，测定快速、重复性好。

本发明用于测定元素硫含量的支持电解液为甲苯、甲醇、乙酸铵和乙酸的混合液，其中甲苯与甲醇的体积比为1：1，乙酸铵的浓度为0.19mol/L，乙酸的浓度为0.088mol/L。

测定样品中元素硫含量的方法为：取一定体积的支持电解液，将工作电极（悬汞电极）、参比电极（Ag/AgCl电极）、辅助电极（铂电极）插入其中，并在其中加入含元素硫的样品，改变通过支持电解液的电位值，即对支持电解液进行电位扫描，扫描电位为-0.35～-0.60伏，在-0.49V处出现峰电流，说明工作电极上元素硫发生了氧化还原反应，此峰电流值与被测元素硫含量，在一定范围内有线性相关性。因此，可配制不同元素硫含量的标准溶液，由标准溶液的元素硫含量与峰电流值相关联建立标准曲线。本发明建立的标准曲线的测定范围为0.01～20mg/L。建立标准曲线和样品测定时，支持电解液的用量为5～30mL，优选10～15mL。

本发明配制不同元素硫含量的标准溶液所用的溶剂为石油醚和甲苯的混合液，其中石油醚的体积含量为60～80体积%。

在建立标准曲线后，即可由标准曲线测定被测样品的元素硫含量，测定方法为：将被测样品加入支持电解液中，在与测定标准曲线同样的操作条件测定被测样品的峰电流，由标准曲线查找被测样品峰电流值对应的元素硫含量，即为被测样品的元素硫含量。

适宜用本发明方法测定其元素硫含量的石油馏分油优选汽油、柴油或煤油。

下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例中测定元素硫含量的仪器及使用电极和操作条件如下：

瑞士万通797VA Computrace伏安极谱仪，三电极体系包括工作电极（悬汞电极）、参比电极（Ag/AgCl电极）、辅助电极（铂电极），仪器操作参数见表1。

表1

实例1

考察元素硫含量与电流特征峰高的线性关系。

取0.10g元素硫，加入石油醚/甲苯体积比为7：3的混合液至溶液体积为100mL，配成元素硫含量为1000mg/L的标准储存溶液。取适量元素硫标准储存溶液，用石油醚/甲苯体积比为7：3的混合液配制成元素硫含量为20.00mg/L的标准溶液。

用甲苯、甲醇、乙酸铵和乙酸配制成支持电解液，其中甲苯与甲醇的体积比为1：1，乙酸铵的浓度为0.19mol/L，乙酸的浓度为0.088mol/L。

取10ml支持电解液于测量杯中，通入高纯氮气吹扫300秒除氧，再用伏安极谱仪对空白支持电解液在-0.35V～-0.60V电位范围内扫描，记录空白谱图。再向支持电解液中加入元素硫含量为20.00mg/L的标准溶液0.01mL，对支持电解液进行电位扫描，之后再连续多次加入元素硫含量为20.00mg/L标准溶液，每次加入量为0.01mL，每次加入标准溶液后都进行电位扫描并记录谱图。加入不同体积的标准溶液后得到的元素硫的特征电位扫描曲线见图1。

由图1可知，与空白支持电解液相比，加入元素硫后，支持电解液出现明显的特征峰，特征峰位置在-0.49伏，并且元素硫含量与特征峰峰高存在线性关系。

实例2

建立元素硫含量测定标准曲线并考察测定的线性范围。

取适量元素硫标准储存溶液，分别用石油醚/甲苯体积比为7：3的混合溶液配制成元素硫含量为0.01mg/L、0.02mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L、2.00mg/L、4.00mg/L、10.00mg/L和20.00mg/L的一系列不同元素硫含量的标准溶液。

取10mL实例1配制的支持电解液加入测量杯中，通入高纯氮气吹扫300秒除氧，再用伏安极谱仪对空白支持电解液在-0.35V～-0.60V电位范围内扫描，记录空白谱图。再向支持电解液中分别加入配制的不同元素硫含量的标准溶液0.50mL，进行电位扫描并记录-0.49伏处的峰电流值。

将各不同元素硫含量的标准溶液产生的峰电流与对应的元素硫含量相关联，建立标准曲线，如图2所示，其线性相关系数为0.9994，在0.01～20mg/L的范围内，元素硫含量与峰电流值有很好的线性关系，当元素硫含量为0.005mg/L时，也能得到峰电流高度，其峰电流值为2nA。

实例3

考察本发明方法测定元素硫含量的重复性。

取10mL实例1配制的支持电解液加入测量杯中，再加入元素硫含量为2.00mg/L的标准溶液0.05mL，用伏安极谱仪对其进行10次重复测量，标准偏差为2.74%。

实例4

取10mL实例1配制的支持电解液加入测量杯中，向其中加入0.05mL的馏分油，用伏安极谱仪重复测量不同馏分油样品中元素硫的含量，每种样品重复测定4次，测定结果见表2。

由表2可知，本发明方法对各馏分油样品测定的相对标准偏差均在4%以内，说明本发明方法重复性较好。

表2

实例5

考察样品基质对测定结果的影响。

在12个10mL容量瓶中各加入不同的石油馏分样品，再分别加入1.00mg/L、5.00mg/L和10.00mg/L的元素硫标准溶液0.05mL，配制成含元素硫的油样。

取10mL实例1配制的支持电解液，用伏安极谱仪分别测定加硫前后油样中元素硫的含量，重复测定三次取平均值，元素硫测定结果和回收率见表3。

表3中，所述回收率为测定值与理论值的百分比。表3显示，平均回收率都在100%左右，说明本发明方法准确性高，不同馏分油中元素硫含量均可用本发明方法进行测定。

表3

实例6

考察配制元素硫含量标准溶液的溶剂组分配比。

取0.010g元素硫分别用体积比9：1、8：2、7：3、1：1的石油醚/甲苯溶液溶解至体积为50mL，配制成元素硫含量为200mg/L的溶液。取2mL此溶液，分别用上述相应的不同配比的石油醚/甲苯溶液稀释至50mL，配成元素硫含量为8mg/L的标准溶液。

取10mL实例1配制的支持电解液加入测量杯中，加入0.05mL标准溶液，用伏安极谱仪对上述元素硫标准溶液进行测定，结果见表4。

对比例1

取0.010g元素硫，用甲醇/甲苯体积比为1：1溶液配制成元素硫含量为8mg/L的标准溶液。取10mL实例1配制的支持电解液加入测量杯中，加入0.05mL标准溶液，用伏安极谱仪对上述元素硫标准溶液进行测定，结果见表4。

表4

由表4可知，本发明用石油醚/甲苯溶液配制的标准溶液，较之对比例1用甲醇/甲苯溶液配制的标准溶液，其响应的峰电流大，且石油醚/甲苯体积比为7：3时，峰电流达到最大，说明本发明配制标准溶液所用的溶剂对元素硫具有较大的溶解性，建立标准曲线可以得到元素硫含量较低的检测值，因而可以用于测定具有较低元素硫含量的馏分油中的硫含量。

Claims (7)

1.一种由伏安法测定石油馏分油中元素硫含量的方法，包括如下步骤：

（1）建立标准曲线：配制不同元素硫含量的标准溶液，加入支持电解液中，通入高纯氮气除氧，用悬汞电极为工作电极的伏安仪对每个标准溶液进行电压扫描，用标准溶液于-0.49V处的峰电流值与元素硫含量建立标准曲线，

（2）样品测定：将被测样品加入支持电解液中，在与建立标准曲线相同的条件下测定其于-0.49V处的峰电流值，由标准曲线得到该峰电流值对应的元素硫含量即为被测样品的元素硫含量。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于支持电解液为甲苯、甲醇、乙酸铵和乙酸的混合液，其中甲苯与甲醇的体积比为1：1，乙酸铵的浓度为0.19mol/L，乙酸的浓度为0.088mol/L。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于配制不同元素硫含量的标准溶液所用的溶剂为石油醚和甲苯的混合液，其中石油醚的体积含量为60～80体积%。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于建立的标准曲线的测定范围为0.01～20mg/L。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于建立标准曲线和样品测定时，对支持电解液进行扫描的电位为-0.35～-0.60伏。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于建立标准曲线和样品测定时，支持电解液的用量为10～15mL。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的石油馏分油为汽油、柴油或煤油。