CN103966556A - 一种实现离子镀沉积MCrAlX防护涂层的方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种在真空环境下实现等离子体激活电子束物理气相沉积MCrAlX防护涂层的方法及实现上述方法的装置。所述方法在真空腔体中设置至少两个带有MCrAlX靶材的坩埚，并在靶材上方放置适量的金属Nb，电子枪轰击所述两个坩埚，实现金属Nb的熔化和MCrAlX靶材蒸发。在交流电弧源作用下，由金属Nb形成的高温熔池发射出大量热电子和MCrAlX蒸汽共同作用引发热阴极弧放电，形成高密度的MCrAlX等离子体蒸汽，在此过程中两个坩埚交替作为阳极和阴极。等离子体蒸汽在基板偏压作用下沉积形成MCrAlX涂层，涂层过程中基板可通过辐射预热。

Description

一种实现离子镀沉积MCrAlX防护涂层的方法和装置

技术领域

本发明涉及一种实现离子镀沉积MCrAlX防护涂层的方法及实现上述方法的装置，更具体地说是一种在真空环境下实现等离子体激活电子束物理气相沉积MCrAlX防护涂层的方法及实现上述方法的装置。该方法可适用于高速稳定沉积MCrAlX防护涂层，尤其适合在燃气涡轮发动机热端部件(如高压涡轮叶片、导向器叶片及整体叶盘等)表面制备MCrAlX防护涂层。本方法同时也适用于其他多元合金涂层的制备。

背景技术

对于现代燃气涡轮发动机而言，提高其工作效率的一个主要手段就是提升发动机整体的燃烧工作温度。因而需要在高温工作部件的表面涂覆高温防护涂层，以提高高温工作部件的抗氧化和抗腐蚀性能。MCrAlX(M＝Co，Ni或Co+Ni，X＝Y，Hf，Si等)涂层是90年代以来开始广泛使用的包覆涂层。该类涂层具有良好的抗高温氧化和抗热腐蚀性能，同时也可用作热障涂层的粘结层。根据使用环境的不同可对MCrAlX涂层的成分进行相应的调整。

目前MCrAlX涂层的制备方法主要有低压等离子喷涂(LPPS)，电子束物理气相沉积以及多弧离子镀(AIP)。这些方法均具有各自的优缺点：

低压等离子喷涂制备MCrAlX涂层沉积效率高，成本低；但涂层结合力差，孔隙率高，涂层内部有氧化物夹杂，表面光洁度差。当用作热障涂层的粘结层制备使用时，需要对表面进行相应的预处理(如光饰、喷砂等)。

采用多弧离子镀技术制备MCrAlX涂层具有装炉量大，沉积效率高等优点。但多弧离子镀的技术特点决定了涂层中存在大量的液滴，导致涂层表面粗糙度较高。当用作热障涂层的粘结层使用时，同样需要对表面进行相应处理。另一方面，由于多弧离子镀所用的靶材加工较困难，涂层沉积时靶材利用率低，造成采用多弧离子镀制备MCrAlX涂层的成本较高。

采用电子束物理气相沉积制备MCrAlX涂层具有沉积速度快，光洁度高的优点。但由于该沉积过程要求将基板加热至较高温度(通常高于700℃)，通常难以在大范围内实现如此高的基板温度，使得电子束物理气相沉积装炉量较低，提高了生产成本；此外电子束物理气相沉积制备的MCrAlX涂层为柱状晶结构，氧气及其它腐蚀性气氛易沿柱状晶晶界进入涂层内部，降低抗氧化和抗腐蚀性能，因而需要后续的喷丸及真空热处理等工序，工序复杂，成本高。

适当降低基板温度(如降低至250～400℃)是提高电子束物理气相沉积生产效率的有效手段。但降低基板温度会带来成膜质量差、结构疏松的缺点。

提高涂层沉积过程的离化率，即在沉积过程中引入等离子体的概念，是在较低基板温度下实现电子束物理气相沉积制备高质量涂层的有效手段。目前已报道有多种工业级的等离子体引入方式：

在已发表文献“C.Metzner,B.Scheffel,K.Goedicke,Plasma-activated electron beamdeposition with diffuse cathodic arc discharge(SAD):a technique for coating strip steel.Surface&Coatings Technology,1996,86-87,769-775”中报道了采用“无弧点电弧激活沉积(Spotless ArcActivated Deposition，SAD)”技术实现了大尺寸钢带高速镀膜。在该技术中，靶材采用电子束进行加热熔化，当阴极靶材的温度足够高，可发射出大量热电子时，金属蒸汽与坩埚上方的辅助阳极之间会引发热阴极电弧放电。根据靶材蒸发速率和阳极电压的高低，电弧放电的电流一般为几百至几千安培，阳极的电压一般为10～50V。该方法可以保持约50％的高离化率，沉积速率可以高达1μm/s。但阳极表面沉积的蒸发物会随沉积时间的延长而增厚剥落，影响沉积过程的稳定性。

针对阳极污染带来的沉积稳定性问题，公开号为US5614273的专利和已发表文献“B.Scheffel,C.Metzner,T.Modes,Spotless arc activated high-rate deposition using novel dualcrucible technology for titanium dioxide coatings,13th International Conference on Plasma SurfaceEngineering,September10-14,2012,in Garmisch-Partenkirchen,Germany”报道了基于双坩埚放电的SAD方法。在该方法中，采用金属蒸汽作为放电阳极，避免了有形阳极的污染问题；当采用交流供电时，两个坩埚中的金属蒸汽将交替作为阴极和阳极引发电弧放电，可进一步提高涂层沉积过程的长时间稳定性。但上述文献同时指出，基于热阴极电弧的SAD方法仅适用于一些熔点较高，能够维持热阴极电弧放电的材料，如Ti、Zr、W、Ta等难熔金属，而不能适用于低熔点的金属和合金。

在公开号为CN101791893A和CN101787516A的专利和文献“H.Peng,HB Guo,J.He,SKGong,Oxidation and diffusion barrier behaviors of double-layer NiCoCrAlY coatings produced byplasma activated EB-PVD.Surface and Coatings Technology,2011.205(19):p.4658-4664.”及“H.Peng,HB Guo,J.He,SK Gong,Microscale lamellar NiCoCrAlY coating with improved oxidationresistance.Surface and Coatings Technology,2012.207(0):p.110-116.”中，将电子束物理气相沉积过程中NiCoCrAlY靶材上方放置了一定量的金属Nb，实现了在MCrAlX合金靶材上使用SAD方法。但该方式仍存在阳极污染的问题，无法满足工业生产长时间稳定工作的要求。

发明内容

本发明的目的是提供一种在真空环境下实现等离子体激活电子束物理气相沉积制备MCrAlX防护涂层的方法及实现上述方法的装置。本方法可在电子束蒸发MCrAlX靶材过程中获得较高密度的等离子体，并在基板偏压作用下实现MCrAlX防护涂层的高速沉积。等离子体获得过程不需要有形阳极，沉积过程可长时间保持稳定。采用本方法制备的MCrAlX涂层光滑致密，无液滴颗粒污染。

本发明中所述的等离子体由热阴极电弧放电获得。同Ti、Zr、W、Ta等难熔金属的热阴极电弧放电过程不同，由于MCrAlX合金靶材熔化后无法发射出足够的热电子引发热阴极弧，因此本发明中在MCrAlX靶材上方放置适量的金属Nb，由金属Nb形成高温熔池发射出的大量热电子和MCrAlX蒸汽共同作用引发热阴极弧放电。金属Nb在高于熔点的较大范围内具有极低的饱和蒸气压(～0.07Pa)和极低的蒸发速率(～10^-5g.cm^-2.s^-1)。因此，Nb熔化后发射大量热电子的同时蒸发量几乎为零，避免了对涂层的污染。

本发明中所述的MCrAlX涂层沉积过程需要通过至少两个带Nb熔池的蒸发坩埚实现，两个蒸发坩埚分别接入到交流电弧源的两极。当靶材熔化并蒸发后，Nb熔池发射出大量的热电子，下方的MCrAlX熔化并透过Nb熔池产生大量的金属蒸汽，在交流电弧源的作用下，两个蒸发坩埚产生的金属蒸汽交替做为阳极和阴极引发热阴极电弧放电，形成高密度的等离子体。实现上述过程的装置应包括：1)真空腔体；2)至少两个蒸发坩埚；3)至少两支电子枪，或一支可高速偏转电子枪，轰击两个坩埚，实现靶材的熔化蒸发；4)交流电源。两个蒸发坩埚需要独立绝缘安装，并通过保护电阻与真空腔体外壳连接并接地。

本发明所述的高密度等离子体是由两个蒸发坩埚发射的MCrAlX金属蒸汽之间引发热阴极电弧放电产生的。该过程具有以下优点：1)等离子体产生过程不另需气体(如氩气)，提高了电子枪工作的稳定性；2)引发热阴极电弧不再局限于Ti、Zr、W、Ta等难熔金属，可适用于如MCrAlX等合金靶材；3)避免了有形阳极的污染问题，提高了长时间蒸发沉积的稳定性；4)在热电子发射过程中，铌的损耗极小，避免了对涂层的污染。

本发明所述通过Nb熔池提高热电子发射能力的方法适用于合金元素蒸汽压远高于Nb元素蒸汽压的合金靶材，如MCrAlX，其中所包含的M(Ni，Co)，Cr，Al，X(Si，Y，Hf等)元素蒸汽压均远高于Nb的蒸汽压。此外，如1Cr18Ni9Ti，CoCr等合金均可通过本发明所述方法实现等离子体激活电子束物理气相沉积。

在基板上施加负偏压后可提高沉积粒子的能量。当增加基板尺寸时，基板电流可高达数十安培。为了降低基板发生电弧放电的可能性，基板偏压通常采用直流或脉冲方式。

在基板负偏压的作用下，可在较低基板温度下获得质量良好的MCrAlX涂层，继而可以提高工件的装炉量，提高生产效率，降低生产成本。

附图说明

图1为本发明提供的采用Nb熔池提高MCrAlX蒸发时热电子发射能力的原理示意图；

图2为本发明提供的等离子体激活电子束物理气相沉积MCrAlX涂层的原理示意图；

图3为本发明提供的实现等离子体激活电子束物理气相沉积MCrAlX涂层的设备示意图；

图4a和4b分别为采用本发明提供的等离子体激活电子束物理气相沉积方法制备的NiCoCrAlY涂层的表面形貌和断口形貌；

图4c和图4d分别为采用常规电子束物理气相沉积方法制备的NiCoCrAlY涂层的表面形貌和断口形貌。

具体实施方式

下面将结合附图和实施例对本发明做进一步说明。

图1为采用Nb熔池提高MCrAlX蒸发时热电子发射能力的原理示意图。当靶材熔化并蒸发后，上方的Nb熔池发射出大量的热电子，下方的MCrAlX熔化并透过Nb熔池产生大量的金属蒸汽。以70mm直径的MCrAlX靶材为例，上方需放置150～180g的Nb。

本发明中所述的MCrAlX涂层沉积过程需要通过至少两个带Nb熔池的MCrAlX蒸发坩埚实现，两个蒸发坩埚分别接入到交流电弧源的两极。在交流电弧源的作用下，两个蒸发坩埚产生的金属蒸汽交替作为阳极和阴极引发热阴极电弧放电，形成高密度的等离子体，在直流或脉冲基板偏压作用下形成涂层。

所述的两个电子枪可以用一只可高速偏转电子枪替换。

图2所示为等离子体激活电子束物理气相沉积MCrAlX涂层的原理示意图。蒸发坩埚1和蒸发坩埚2中放入带有Nb熔池的MCrAlX靶材，作用在两蒸发坩埚的电子束功率均为20～25kW，电子束加速电压为20kV。蒸发坩埚1和蒸发坩埚2分别通过保护电阻R₁和保护电阻R₂接地，用来实现电子束电流导流。

保护电阻R₁、R₂阻值的选择需满足两个条件：其一是在保护电阻上的电压降要远低于电子束的加速电压U_e，如R₁＝R₂<<U_e/I_e，其中I_e为电子束电流；其二是第二蒸发坩埚2发射的热电子与第一蒸发坩埚1形成电流回路时，R₁+R₂的阻值要远大于热电子束流的内阻，即(R₁+R₂)>>U_a/I_a，其中U_a、I_a为热阴极电弧放电的工作电压和工作电流。

在热阴极电弧放电形成电流回路的过程中，蒸发坩埚1和蒸发坩埚2产生的金属蒸汽交替作为阳极和阴极，电弧工作电压为10～40V，电流可达到50～300A。在基板3与外壳地之间施加基板偏压U_b，当蒸发坩埚1和蒸发坩埚2上端开口所在平面与基板3距离为30cm时，可在基板3获得数安培至数十安培的电流，从而得到致密的MCrAlX涂层。

图3所示为在高压涡轮叶片(固定在基板3上)表面沉积制备MCrAlY涂层的示意图。所用蒸发坩埚1、2为圆柱形水冷铜坩埚，直径为70mm，安装在真空腔体4内，两个蒸发坩埚内分别装有带Nb熔池的MCrAlX靶材。真空腔体4上配备有两个电子枪5和5’，分别作用在两个蒸发坩埚上，功率均为20～25kW，所发射电子束流分别为7和7’。真空腔体4在真空获得系统6的作用下可达到压力为10^-3Pa。蒸发坩埚1、2之间施加交流电源8，并分别通过电阻R₁、R₂接地。当蒸发坩埚1、2中的靶材熔化后，在交流电源8的作用下两蒸发坩埚之间可形成高密度的等离子体9和9’，工作电压可稳定在20V，电流为150A。MCrAlX等离子体9和9’在基板脉冲偏压10的作用下加速向基板3运动形成涂层。涂层沉积过程中可通过辐射加热系统11对基板进行加热，提高涂层质量。基板3的旋转速度为5～15rpm。

图4a和图4b分别为采用本发明所述的等离子体激活电子束物理气相沉积方法制备的NiCoCrAlY涂层的表面形貌和断口形貌。沉积工艺条件为热阴极弧电压20V，电流150A，基板偏压为-50V，基板预热温度为400℃。图4c和图4d为采用常规电子束物理气相沉积方法制备的NiCoCrAlY涂层的表面形貌和断口形貌。经对比可见，采用等离子体激活电子束物理气相沉积方法所制备的涂层表面光滑，具有致密的微观组织结构。

Claims (7)

1.一种离子镀沉积MCrAlX防护涂层的方法，其特征在于：在电子束物理气相沉积中制备MCrAlX防护涂层，在电子束蒸发MCrAlX靶材过程中获得较高密度的等离子体，并在基板偏压作用下实现MCrAlX防护涂层的高速沉积；所述的等离子体由金属Nb形成高温熔池发射出的大量热电子和MCrAlX金属蒸汽共同作用引发热阴极电弧放电获得。

2.根据权利要求1所述的一种离子镀沉积MCrAlX防护涂层的方法，其特征在于：所述基板偏压采用直流或脉冲方式。

3.根据权利要求1所述的一种离子镀沉积MCrAlX防护涂层的方法，其特征在于：在热阴极电弧放电过程中，两个蒸发坩埚产生的金属蒸汽交替作为阳极和阴极，电弧工作电压为10～40V，形成电流回路的电流达到50～300A。

4.根据权利要求1所述的一种离子镀沉积MCrAlX防护涂层的方法，其特征在于：沉积工艺条件为热阴极弧电压20V，电流150A，基板偏压为-50V，基板预热温度为400℃。

5.一种实现离子镀沉积MCrAlX防护涂层的方法的装置，其特征在于：所述的装置应包括：1)真空腔体；2)至少两个蒸发坩埚；3)至少两支电子枪，或一支可高速偏转电子枪，用于轰击蒸发坩埚，实现靶材的熔化蒸发；4)交流电源；两个蒸发坩埚需要独立绝缘安装，分别接入到交流电源的两极，并分别通过保护电阻R₁、R₂与真空腔体外壳连接并接地；所述两个蒸发坩埚中均放入带有Nb熔池的MCrAlX靶材，作用在两蒸发坩埚的电子束功率均为20kW，电子束加速电压为20kV；当靶材熔化并蒸发后，Nb熔池发射出大量的热电子，Nb熔池下方的MCrAlX靶材熔化并透过Nb熔池产生金属蒸汽，在交流电源的作用下，两个蒸发坩埚产生的金属蒸汽交替做为阳极和阴极引发热阴极电弧放电，形成高密度的等离子体，所述等离子体在直流或脉冲基板偏压作用下向基板运动形成涂层。

6.根据权利要求5所述的装置，其特征在于：所述的带有Nb熔池的MCrAlX靶材，以70mm直径的MCrAlX靶材为例，上方需放置150～180g的Nb。

7.根据权利要求5所述的装置，其特征在于：所述的保护电阻R₁、R₂阻值的选择需满足两个条件：其一是在保护电阻上的电压降要远低于电子束的加速电压U_e，R₁＝R₂<<U_e/I_e，其中I_e为电子束电流；其二是两个蒸发坩埚发射的热电子形成电流回路时，R₁+R₂的阻值要远大于热电子束流的内阻，即(R₁+R₂)>>U_a/I_a，其中U_a、I_a为热阴极电弧放电的工作电压和工作电流。