CN103965570B - 一种亲水性富勒烯衍生物与金属氧化物复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
富勒烯衍生物在太阳能电池、化妆品、生物医药等方面具有广泛应用，金属氧化物则由于稳定性好、易于制备和形貌可控等优点应用在催化、半导体器件、储能等方面。本发明提供了一种亲水性富勒烯衍生物与二氧化钛、氧化锌、氧化铝等无机氧化物混合制备复合材料的制备方法。本发明中富勒烯衍生物含有的柔性醚氧链用于提供亲水基团并改善其与氧化物的混溶性。另外，引入聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮高分子作为增稠剂和成膜剂。这些复合材料可以制作成纳米粉体、薄膜或多孔材料，并具有高稳定性、高强度、形貌可控、易于加工等优势，可作为板材、薄膜、涂层、填充颗粒等用于清除烟雾或大气中的自由基、抗菌、电池活性层等方面。
Description
技术领域
本发明涉及一种亲水性富勒烯衍生物与金属氧化物复合材料的制备方法。
背景技术
富勒烯是于1985年发现的继金刚石、石墨之后碳的第三种同素异形体。C60分子具有芳香性，其独特的分子结构和物理化学性质使得富勒烯在半导体、催化剂、电池材料、润滑剂以及生物医药等诸多领域具有广泛应用。
富勒烯的大共轭体系，使之具有特殊的吸收自由基的能力，如氢氧自由基、烷基碳自由基、超氧阴离子自由基等。在人体内，自由基在新陈代谢、生命活动过程中具有重要作用。现代社会随着压力的增加、各种电磁辐射的加剧、化学品的过度使用等使得人体内的自由基水平远远超出正常数值，过多的自由基对人类健康造成众多危害，主要有：削弱细胞的抵抗力，使身体易受细菌和病菌感染；产生破坏细胞的化学物质，形成致癌物质；破坏细胞膜，干扰细胞的新陈代谢，使细胞膜丧失保护细胞的功能；侵袭细胞组织及荷尔蒙所必须的氨基酸，以致产生更多有害自由基；破坏体内的遗传基因(DNA)，造成基因突变并演变成癌症；破坏蛋白质，破坏体内的酶，导致炎症和衰老等。
基于富勒烯的自由基清除剂目前主要是含有水溶性富勒烯的化妆品，水溶性富勒烯是指在富勒烯表面修饰多个羟基、羧基、氨基等亲水基团，修饰后的分子在水溶液有较高的溶解度。但是，此类应用仅可用于面部或体表自由基的清除，无法防护其他部位，尤其经过呼吸道的自由基，这些自由基广泛分布在大气中，无时无刻不在威胁人类健康。
科学家在二十世纪初从烟囱和汽车尾气中发现了许多自由基。空气中自由基来自汽车发动机尾气、工业废气、含硫劣质煤的燃烧，以及光化学烟雾等。城市上空多环芳烃自由基占分子污染物的1％～10％。随着城市中汽车数量的暴增，产生的自由基大量存在于空气中，进而导致了城市光化学烟雾灾害，并成为人们肺癌发病率增高的主要原因。
近年来，中国内地大多数城市面临一个更大的自然灾害，雾霾。雾霾是特定气候条件与人类活动相互作用的结果。高密度人口的经济及社会活动必然会排放大量细颗粒物，一旦排放超过大气循环能力和承载度，细颗粒物浓度将持续积聚，此时如果受静稳天气等影响，极易出现大范围雾霾。2014年2月20至26日，京津冀及周边地区发生大面积空气污染。这次重污染天气过程影响范围大，波及15个省181万平方公里，其中空气污染较重的面积超过98万平方公里。在雾霾中，除了细颗粒的粉尘(如PM2.5，即粒径小于2.5微米的颗粒物)，还分布有大量汽车尾气排出的自由基，人类也就更容易接触和吸入体内，对人类健康造成重大威胁。因此消除空气中的自由基，尤其是降低汽车尾气排放出的自由基，是一项亟待解决的环境难题。
另外，吸烟可以直接产生自由基。吸烟的过程是一个十分复杂的化学过程，其中除了被认知的焦油和烟碱外，还存在最大最难以控制的就是多种自由基。传统观念认为吸烟对人体的损害来自烟碱(尼古丁)，然而，最新研究表明，吸烟中自由基的危害要远远大于烟碱(尼古丁)。吸烟是一个十分复杂的化学过程，一支燃烧着的卷烟就象一座小化工厂。在科学家不断的研究新发现中表明，吸烟中自由基对人体的危害远远大于尼古丁，远远大于焦油。科学家们已经从吸烟烟气中发现的自由基有一氧化碳、二氧化碳、烷基和烷氧基等多种有害的自由基，虽然这些自由基的寿命非常短，但却有着更大的危害性。自由基的存活时间仅仅为10秒，但吸入人体后，就会直接或间接损伤细胞膜或直接与基因结合导致细胞转化等，从而引起肺气肿、肺癌、肺间质纤维化等一系列与吸烟有关的疾病。吸烟产生的自由基，有的是可以被过滤嘴清除的，但还有很多种自由基不能被传统的过滤方法清除掉，必须采取更先进的手段来对其进行清除和降低。
基于以上问题，我们设计了富勒烯与金属氧化物复合材料。采用亲水性富勒烯改善其与金属氧化物的混溶性，同时金属氧化物的存在有利于改善富勒烯材料的稳定性、强度和易加工成型特性。另外，引入聚乙烯醇等高分子作为增稠剂和成膜剂并提高复合材料的稳定性。这种复合材料可以加工成薄膜，用作口罩的内层来阻止自由基吸入，或者置于香烟过滤器上来清除烟雾中的自由基。也可以加工成板材或作为涂层，用作空调、空气净化器、汽车排气管等产品的附件。
发明内容
本发明提供一种亲水性富勒烯衍生物与二氧化钛、氧化锌、氧化铝或氧化硅金属氧化物复合材料的制备方法。亲水性富勒烯衍生物含有1个至6个柔性醚氧链。
本发明中涉及以下具体内容：
1、亲水性富勒烯衍生物的制备：在富勒烯上外接亚甲基衍生物可采用重氮烷加成和亲核取代加成反应中的一种。
2、在一个或多个实施方案中，富勒烯上外接亚甲基衍生物上含有酯类官能团。
3、在一个或多个实施方案中，柔性醚氧链的引入通过三甘醇单甲醚的酯交换实现。
4、在一个或多个实施方案中，3个以上柔性醚氧链的引入通过以下分子式的醇羟基化合物的酯交换实现：
其中R是烷基、芳香基、取代芳香基、取代杂环芳香基中的一种以及任意组合。
5、在一个或多个实施方案中，权利2所述的R1是不带醚氧链的苯基。
6、在一个或多个实施方案中，将金属氧化物和富勒烯衍生物分散于水中，搅拌或超声混合一段时间，过滤干燥，得到复合材料。
7、在一个或多个实施方案中，将四氯化钛、异丙醇钛、硫酸氧钛、氯化锌、醋酸锌、硫酸铝、异丙醇铝、氯化铝、氯化硅中的一种以及任意组合缓慢加入到含有富勒烯衍生物的醇水溶剂中，搅拌混合一段时间，过滤干燥，得到复合材料。
8、在一个或多个实施方案中，得到的复合材料是纳米粉体。
9、在一个或多个实施方案中，金属盐的水解会得到金属氧化物与富勒烯衍生物的溶胶凝胶，进而可以通过浸渍、旋转法得到复合材料薄膜。
10、在一个或多个实施方案中，复合材料的溶胶凝胶中加入乳酸和聚乙二醇中的一种来改善稳定性。
11、在一个或多个实施方案中，复合材料的溶胶凝胶中加入0.01％～10％(质量比)的聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种以及组合来增加稠度和使复合材料容易成膜。
12、在一个或多个实施方案中，聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇高分子的引入可制备三元复合材料，进一步提高了材料的稳定性。
实施例：
1、在一个实施例中，将C60(1g)、1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU，0.2g)、溴代丙二酸二乙酯(0.35g)溶于甲苯溶液(500mL)，常温搅拌5小时，用甲苯作洗脱剂在硅胶色谱上分离，得到分子式C61(COOCH2CH3)2的产物。将C61(COOCH2CH3)2(0.5g)、对甲苯磺酸(0.2g)、三甘醇单甲醚(0.2g)溶于甲苯溶液(200mL)，回流搅拌24小时，用硅胶色谱分离，得到分子式C61[CO(OCH2CH3)3OCH3]2的目标产物，结构式是：
2、在一个实施例中，将C61[CO(OCH2CH3)3OCH3]2(0.1g)分散于乙醇和水混合溶液(v/v＝1∶9，100mL)，缓慢滴加四氯化钛(20g)的乙醇溶液，得到溶胶凝胶，然后干燥得到复合材料的纳米粉体。
3、在一个实施例中，将C61[CO(OCH2CH3)3OCH3]2(0.1g)和聚乙烯醇(0.005g)分散于乙醇和水混合溶液(v/v＝1∶9，50mL)，缓慢滴加四氯化钛(5g)的乙醇溶液，得到溶胶凝胶，然后在硅片上用旋转法(1500转/分钟)得到复合材料的薄膜。
4、在一个实施例中，将[6，6]-phenyl-C61-butyric acid methyl ester(PC61BM)(0.5g)、对甲苯磺酸(0.2g)、三甘醇单甲醚(0.2g)溶于甲苯溶液(200mL)，回流搅拌24小时，用硅胶色谱分离，得到目标产物PCB-O4，结构式是：
5、在一个实施例中，将PCB-O4(0.1g)分散于乙醇和水混合溶液(v/v＝1∶6，100mL)，缓慢滴加四氯化钛(20g)的乙醇溶液，得到溶胶凝胶，然后干燥得到复合材料的纳米粉体。
6、在一个实施例中，将PCB-O4(0.1g)和聚乙烯醇(0.004g)分散于乙醇和水混合溶液(v/v＝1∶6，50mL)，缓慢滴加四氯化钛(5g)的乙醇溶液，得到溶胶凝胶，然后在硅片上用旋转法(800转/分钟)得到复合材料的薄膜。
Claims (11)
1.一种亲水性富勒烯衍生物与金属氧化物复合材料，其含有质量比0.1％～50％的亲水性富勒烯衍生物；
所述亲水性富勒烯衍生物的富勒烯本体是含有50至120个碳原子的碳笼；亲水性富勒烯衍生物含有2个至6个柔性醚氧链，亚甲基所在富勒烯上加成位点是[5，6]和[6，6]中的一种，结构式是：
其中R1，R2是苯基、羰基、烷基、芳香基、取代芳香基中的一种以及任意组合，其中n取1到3之间的任意数。
2.根据权利要求1所述亲水性富勒烯衍生物与金属氧化物复合材料，其特征在于，所述金属氧化物包括二氧化钛、氧化锌、氧化铝、氧化硅中的一种以及任意组合。
3.权利要求1所述亲水性富勒烯衍生物与金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，是将亲水性富勒烯衍生物与金属氧化物在水中混合，或者在亲水性富勒烯衍生物存在的条件下水解金属盐。
4.根据权利要求3所述亲水性富勒烯衍生物与金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述复合材料中含有质量比0.01％～10％的聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇中的一种以及组合作为增稠剂和成膜剂，并形成三元复合体系。
5.根据权利要求3所述亲水性富勒烯衍生物与金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述金属盐包括四氯化钛、异丙醇钛、硫酸氧钛、氯化锌、醋酸锌、硫酸铝、异丙醇铝、氯化铝、氯化硅中的一种以及任意组合。
6.根据权利要求3所述亲水性富勒烯衍生物与金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述复合材料的制备方法还包括后处理，后处理方法包括空气干燥、加热烘干、煅烧、真空干燥中的一种以及任意组合。
7.根据权利要求3所述亲水性富勒烯衍生物与金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述复合材料具有纳米或微米级尺寸，范围是2纳米～500微米之间。
8.根据权利要求3所述亲水性富勒烯衍生物与金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于，所述复合材料比表面积在100～8000平方米/克之间。
9.一种复合材料薄膜的制备方法，其特征在于，采用权利要求3所述金属盐水解的方法，得到的金属氧化物与富勒烯衍生物的溶胶凝胶，通过浸渍、旋转法得到复合材料薄膜。
10.根据权利要求9所述复合材料薄膜的制备方法，其特征在于，在所述的金属氧化物与富勒烯衍生物的溶胶凝胶中加入乳酸、聚乙二醇中的一种来改善稳定性。
11.根据权利要求9所述复合材料薄膜的制备方法，其特征在于，所述复合材料薄膜厚度介于2纳米～2毫米之间。
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