CN103965078A - 一种脱酚酚油制苯甲腈和清洁燃料的方法 - Google Patents

Abstract

一种脱酚酚油制苯甲腈和清洁燃料的方法，属于环境保护和能源技术领域。其特征是将脱酚酚油注入水洗塔，水洗塔塔底下层苯甲腈水溶液进入重结晶塔，重结晶塔塔底上层水相打循环入水洗塔，下层油相去精馏塔精馏制高纯度苯甲腈；水洗塔塔底上层经水洗后的脱酚酚油经加压与氢气混合进入加氢塔，进行低温加氢去除脱酚酚油中双烯烃；加氢后脱酚酚油进入加氢精制塔，进行加氢提质；通过单烯烃加氢饱和反应脱除单烯化合物，并脱硫、脱氮、除胶质得到汽柴油混合油，再经蒸馏得到汽油和柴油馏分油。本发明工艺简单，催化剂活性和选择性高，具有良好的经济效益及工业应用前景。

Description

一种脱酚酚油制苯甲腈和清洁燃料的方法

技术领域

本发明属于环境保护和能源技术领域，涉及到一种脱酚酚油制苯甲腈和清洁燃料的方法。

背景技术

在煤化工过程中，煤焦油作为焦化工业的重要产品之一，其产量约占装炉煤的3％～4％，其组成极为复杂，年产约15.00Mt。煤焦油主要用来加工生产轻油、酚油、萘油及改质沥青等，再经深加工后制取苯、酚、萘、蒽等多种化工原料，产品数量众多、用途广泛。煤焦油170℃前的馏分为轻油；170～210℃的馏分主要为酚油。脱酚酚油是指酚油被氢氧化钠脱去酚之后的油，氢氧化钠脱酚后的溶液叫酚钠溶液，是提取粗酚的原料，提取出来后再进行粗酚精制。煤焦油中脱酚酚油的含量在3％左右，而在实际加工过程中通常切取的馏份都大于3％，脱酚酚油约含有2％-3％的苯甲腈，苯甲腈的存在不仅增加加氢精制的氢耗，而且对加氢精制催化剂有毒害作用。苯甲腈用作苯代三聚氰胺等高级涂料的中间体，也是合成农药、脂肪族胺、苯甲酸的中间体，并可作为腈基橡胶、树脂、聚合物和涂料等的溶剂。目前，工艺上对脱酚酚油的处理大致有如下几种手段：第一种是回掺到混合油中，但混合油的售价低于脱酚酚油的价格，同时也造成了工业萘的浪费。第二种处理方法是重建一套精馏装置，将脱酚酚油重新蒸馏，可以回收一部分萘。第三种是将脱酚酚油做为中间产品直接销售。

针对丰富的脱酚酚油资源化利用问题，根据脱酚酚油的化学组成和性质，我们成功开发了脱酚酚油水洗-重结晶-精馏-液相加氢-加氢精制-蒸馏生产高纯度苯甲腈和清洁燃料的新工艺。脱酚酚油经水洗、重结晶和精馏制备高纯度苯甲腈，而脱酚酚油经水洗进行高压低温液相加氢去除脱酚酚油中双烯烃，加氢所使用的催化剂为负载金属催化剂或金属硫化物催化剂；加氢后脱酚酚油进入加氢精制塔，进行加氢提质，加氢精制所使用的催化剂为硫化物催化剂，通过单烯烃加氢饱和反应脱除单烯化合物，并脱硫、脱氮、除胶质生产得无异味、品质高的汽柴油混合油，再经蒸馏得到汽油和柴油馏分油。在水洗-重结晶-精馏-液相加氢-加氢精制-蒸馏中无三废产生，是一个绿色的、资源化利用的过程。下述的已知技术，都存在一些不足：

中国专利，公开号：CN103589466A，介绍了一种将煤化工领域的脱酚酚油应用到燃料油中，利用了脱酚酚油的调配性高的特性，制备成一种生产成本低、氧化稳定度高，苯含量低，标准粘度的燃料油的方法，但燃料油的品质低，脱酚酚油附加值利用率低，造成资源浪费。

发明内容

本发明提供了一种脱酚酚油制苯甲腈和清洁燃料的方法针对脱酚酚油转化过程附加值低和二次污染等问题，以高纯度苯甲腈和高品质汽柴油为目标产品，实现脱酚酚油资源化利用，使生产过程节能和环保，避免了二次污染。具体地讲，本发明将脱酚酚油经水洗、重结晶和精馏制备高纯度苯甲腈，而脱酚酚油经水洗后进行高压低温液相加氢去除脱酚酚油中双烯烃，加氢所使用的催化剂为负载金属催化剂或金属硫化物催化剂；加氢后脱酚酚油进入加氢精制塔，进行加氢提质，加氢精制所使用的催化剂为硫化物催化剂，通过单烯烃加氢饱和反应脱除单烯化合物，并脱硫、脱氮、除胶质生产得无异味、高品质的汽柴油混合油，再经蒸馏得到汽油和柴油馏分油。本发明提高了脱酚酚油利用率、增加其附加值、降耗节能、延长催化剂寿命，流程简单且节省投资。

本发明的技术方案如下：

将脱酚酚油注入水洗塔，水洗塔温度50-70℃，水与脱酚酚油体积比0.5-2：1，水洗塔塔底下层苯甲腈水溶液进入重结晶塔重结晶，重结晶塔塔温20-25℃，重结晶塔塔底上层水相打循环入水洗塔，下层油相去精馏塔精馏制高纯度苯甲腈；水洗塔塔底上层经水洗后的脱酚酚油经加压与氢气混合进入加氢塔，进行低温加氢去除脱酚酚油中双烯烃，进料温度100-160℃、氢气分压4-8MPa、体积空速0.5-1.0h^-1、氢油体积比200-400：1；加氢催化剂为负载金属催化剂或金属硫化物催化剂；加氢后脱酚酚油进入加氢精制塔，进行加氢提质，进料温度320-360℃、氢气分压6-8MPa、体积空速0.4-1.0h^-1、氢油体积比600-1200：1；加氢精制催化剂为硫化物催化剂；加氢精制后的馏分油经常压蒸馏，根据馏出温度切割成汽油(<180℃)和柴油(>180℃)。上述技术方案可以连续化操作。

本发明中的加氢催化剂为负载金属催化剂或金属硫化物催化剂，负载金属催化剂为Pd、Co、Ni、CoMo或NiMo；金属硫化物催化剂为NiMo或NiMoW硫化物催化剂；载体是SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、SiO₂-Al₂O₃或Al₂O₃-TiO₂。催化剂的主要作用是在低氢油比和高空速下，低温液相加氢去除脱酚酚油中双烯烃，防止其在加氢精制塔中聚合，增加加氢精制催化剂寿命。加氢精制塔使用的加氢精制催化剂为负载型硫化物催化剂为NiMo、NiW、CoMo、CoW、NiMoW或CoMoW，催化剂的主要作用是单烯烃加氢饱和反应脱除单烯化合物，并脱硫、脱氮、除胶质。载体是SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、SiO₂-Al₂O₃或Al₂O₃-TiO₂。

通过本发明的脱酚酚油经水洗、重结晶和精馏生产得到苯甲腈纯度>98.5％；脱酚酚油经水洗、低温液相加氢、加氢精制、蒸馏得汽油馏分(<180℃)的收率在85-90％，辛烷值为85-92，密度0.70-0.75g/cm³，可以作为汽油的调和组分。柴油馏分(>180℃)的收率在10-15％，十六烷值为45，密度0.82-0.84g/cm³，可以作为柴油。

本发明的水洗过程、重结晶、精馏、低温液相加氢、加氢提质、常压蒸馏采用连续操作的方式，操作灵活、简便。采用水洗、重结晶、精馏制备高纯度苯甲腈并在低氢油比和高空速下，低温加氢去除脱酚酚油中双烯烃，防止其在加氢精制塔中聚合，增加加氢精制催化剂寿命。本发明可以得到高纯度高附加值苯甲腈和高品质清洁燃料油，从而实现脱酚酚油的资源化利用。

附图说明

附图为本发明的工艺流程示意图。

图中：1 水洗塔；2 重结晶塔；3 加氢塔；4 加氢精制塔；5 蒸馏塔；6精馏塔。

具体实施方式

以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。

实施例1

将脱酚酚油注入水洗塔，水洗塔温度50-70℃，水与脱酚酚油体积比0.5-2：1，水洗塔塔底下层苯甲腈水溶液进入重结晶塔重结晶，重结晶塔塔温20-25℃，重结晶塔塔底上层水相打循环入水洗塔，下层油相去精馏塔精馏制高纯度苯甲腈。下表1见反应工艺条件及产品性质。

由表1可知，脱酚酚油经水洗、重结晶和精馏后生产出的苯甲腈浓度都大于98.5％，脱酚酚油中苯甲腈含量大大降低，但当水洗塔温度大于60℃，脱苯甲腈效果增加不大；当水/脱酚酚油体积比增加，脱苯甲腈效果增加，但水/脱酚酚油体积比大于1，脱苯甲腈效果增加不大。因此选择条件为：水洗塔温度为60℃，水/脱酚酚油体积比为1，重结晶塔塔温为25℃。

实施例2

脱酚酚油经水洗、重结晶和精馏后生产出的苯甲腈，在实施例1的基础上在水洗塔温度为60℃，水/脱酚酚油体积比为1，重结晶塔塔温为25℃，进行产品稳定性实验，下表2见500小时运行的反应工艺条件及最后得到的产品性质。

由表2可知：本发明水洗、重结晶和精馏技术生产出高纯度苯甲腈，且具有良好的稳定性。

实施例3

加氢催化剂为负载型Pd、Co、Ni、CoMo、NiMo金属催化剂或NiMo或NiMoW硫化物催化剂。载体采用SiO₂-Al₂O₃，比表面积在300-500m²/g，孔容在2-3cm³/g，最可几孔径分布在2-4nm和10-15nm。金属前体分别采用醋酸钯或硝酸钯、醋酸钴或硝酸钴、醋酸捏或硝酸镍、硝酸钴和钼酸铵、硝酸镍和钼酸铵。采用等体积浸渍法经浸渍-干燥-焙烧-还原等步骤制备得到负载型金属催化剂。对于金属Pd金属担载量在3-10％；对于金属Co和Ni金属担载量在20-40％；对于CoMo和NiMo金属Co和Ni担载在15-25％，金属Mo担载在5-15％。对于NiMo和NiMoW硫化物催化剂，采用等体积浸渍法经浸渍-干燥-焙烧-还原-硫化等步骤制备。金属前体为硝酸镍、钼酸铵和钨酸铵，Ni、Mo和W的担载量分别为20％、5％和5％。下表3见反应工艺条件及产品性质。

由表3可知，脱酚酚油经高压低温加氢脱双烯，所有金属催化剂脱双烯效果明显，氮和硫含量基本没变，选取活性最好的NiMoW硫化物作为催化剂。

实施例4

以NiMoW硫化物催化剂为例考察反应温度和反应压力对脱除双烯效果的影响。Ni、Mo和W的担载量分别为20％，5％和5％。下表4见反应工艺条件及产品性质。

由表4可知，反应温度对双烯加氢效果影响较大，而反应压力对双烯加氢效果影响较小，而反应条件对产物氮、硫含量没有影响。因此，选择反应条件为：反应温度160℃，反应压力8MPa，体积空速1h^-1，氢油体积比400。

实施例5

以NiMoW硫化物催化剂为例，在实施例4基础上在8MPa和160℃进行双烯加氢稳定性实验，下表5见500小时运行反应工艺条件及最后得到产品性质。

由表5可知500小时的实验结果，NiMoW硫化物催化剂上于160℃，8MPa，体积空速1h^-1，氢油体积比400，双烯加氢，根据反应前后数据可知，双烯含量与开始试验相比基本不变，表明催化剂具有高的活性和稳定性。

实施例6

加氢精制催化剂采用负载型NiMo硫催化剂。载体采用SiO₂-Al₂O₃，比表面积在200-400m²/g，孔容在0.5-2.0cm³/g，最可几孔径分布在2-4nm和10-15nm。镍钼硫化物前体采用硝酸镍或醋酸镍或乙酰丙酮镍与硫代钼酸铵。采用等体积浸渍法经浸渍-干燥-焙烧-还原-硫化等步骤制备得到负载型NiMo硫化物催化剂。下表6见反应工艺条件及产品组成。

由表6可知，馏分油在负载型镍钼硫化物催化剂上于360℃加氢精制，得到的产品中没有检测到二烯烃，硫和氮的含量大大降低，表明负载型镍钼硫化物催化剂具有良好的脱硫脱氮脱烯烃效率。得到的产品水白，无异味，品质高的汽柴油混合物。

实施例7

加氢精制后的产品进入常压蒸馏塔根据馏出温度切割成汽油(<180℃)和柴油(>180℃)。下7表见汽柴油性质。

由表7可知，馏分油在负载型钴钼硫化物催化剂上于360℃加氢精制，得到的产品中没有检测到二烯烃，硫和氮的含量大大降低，表明负载型镍钼硫化物催化剂具有良好的脱硫脱氮脱烯烃效率。得到的产品水白，无异味，品质高的汽油和柴油。

实施例8

以催化蒸馏柴油馏分为原料，在实施例6和7的基础上在8MPa和360℃进行稳定性实验，下表8见1000小时运行的反应工艺条件及最后得到的产品性质。

由表8可知1000小时的实验结果，在负载型镍钼硫化物催化剂上于360℃加氢精制，在常压蒸馏得到的汽柴油产品中没有检测到二烯烃，对于汽油胶质含量达到2mg·100mL^-1，对于柴油胶质含量也降低到12mg·100mL^-1，硫和氮的含与开始试验相比基本不变，符合国家汽柴油标准，表明此技术得到的产品无异味，稳定性良好，品质高的汽柴油。上述结果表明本发明的技术具有良好的稳定性。

Claims (4)

1.一种脱酚酚油制苯甲腈和清洁燃料的方法，其特征在于：将脱酚酚油注入水洗塔，水洗塔温度50-70℃，水洗塔塔底下层苯甲腈水溶液进入重结晶塔，重结晶塔温度20-25℃，重结晶塔塔底上层水相循环入水洗塔，下层油相去精馏塔精馏制高纯度苯甲腈；水洗塔塔底上层经水洗后的脱酚酚油经加压与氢气混合进入加氢塔，进行低温加氢去除脱酚酚油中双烯烃，进料温度100-160℃、氢气分压4-8MPa、体积空速0.5-1.0h^-1、氢油体积比200-400：1；加氢催化剂为负载金属催化剂或金属硫化物催化剂；加氢后脱酚酚油进入加氢精制塔，进行加氢提质，进料温度320-360℃、氢气分压6-8MPa、体积空速0.4-1.0h^-1、氢油体积比600-1200：1；加氢精制催化剂为硫化物催化剂；加氢精制后的馏分油经常压蒸馏，根据馏出温度切割成汽油和柴油。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征还在于：所述的负载金属催化剂为负载型Ni催化剂、负载型Co催化剂、负载型NiMo催化剂、负载型CoMo催化剂；所述的金属硫化物催化剂为NiMo或NiMoW硫化物催化剂；载体是SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、SiO₂-Al₂O₃或Al₂O₃-TiO₂。

3.根据权利要求1或2所述的一种脱酚酚油制苯甲腈和清洁燃料的方法，其特征还在于：所述的硫化物催化剂为NiMo、NiW、CoMo、CoW、NiMoW或CoMoW的硫化物催化剂。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征还在于：水洗、重结晶、精馏、液相加氢、加氢精制与蒸馏，都是连续操作。