CN103964413A - 一种提高碳纳米管平行阵列密度的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在转移碳纳米管的过程中同时提高其密度的方法。首先将基片上生长的碳纳米管平行阵列，转移到可沿单一方向收缩的伸缩膜上，如硅橡胶、聚酯、形状记忆合金等具有收缩性的材料；接着沿着垂直于碳纳米管延伸的方向收缩此膜，提高碳纳米管平行阵列的密度；最后利用化学方法将该膜上的碳纳米管平行阵列转移到目标基片上。本发明的方法效率高，成本低，得到高质量高密度的碳纳米管平行阵列，成功解决现有碳纳米管转移的难题。
Description
技术领域
本发明涉及一种在转移过程中提高碳纳米管密度，从而获得高密度碳纳米管平行阵列的制备方法，特别的，涉及一种借助具有单向伸缩性的膜材料来提高碳纳米管密度的方法。
背景技术
碳纳米管（CNT）是一种具有超长平均自由程的一维材料。与传统硅基场效应晶体管（MOSFET）相比，碳纳米管场效应晶体管（CNFET）具有优异的静电控制能力和器件性能，是有望替代硅基芯片技术的新一代半导体技术。
由于单根碳纳米管场效应晶体管的驱动电流低，器件容易受到外界寄生电容的影响，导致速度慢，因此，采用高密度碳纳米管平行阵列作为沟道材料制备场效应晶体管的对于降低寄生影响、提升电路各项性能至关重要。对于构建高速、低功耗晶体管，碳纳米管平行阵列的理想密度是100-200根/微米。
目前的制备方法无法获得密度大的高质量碳纳米管平行阵列。一种方法是直接生长，在石英衬底上单次生长可获得平均10-20根/微米，多次生长可获得的最好密度为平均40-50根/微米，但随着生长密度增加，碳纳米管会发生缠绕、弯曲、交叠，进一步阻碍碳管定向生长，因此这种方法不能得到高密度碳纳米管平行阵列。另一种方法是朗缪尔一布洛杰特（LB）膜转移法，可以制备出均匀的大面积取向排布的碳纳米管膜，然而碳纳米管通过纯化、超声、修饰等复杂的处理过程后，长度极短，存在大量缺陷，且修饰后的碳纳米管性能被严重削弱，因此也不能用于高质量碳纳米管平行阵列的制备。
中国专利200710075316.7公开了一种高密度碳纳米管阵列的制备方法，包括：提供一形成于一基底的碳纳米管阵列；提供一高弹性薄膜；均匀拉伸上述的高弹性薄膜后，附着在上述碳纳米管阵列上，同时对该高弹性薄膜均匀的施加压力；保持压力并收缩高弹性薄膜，撤去压力后，分离碳纳米管阵列与高弹性薄膜，从而得到高密度碳纳米管阵列。然而，该方法仅仅适用提高垂直于基底生长的碳纳米管阵列的密度，对于可能在电子器件中有重要应用价值的平行于基片生长的碳纳米管，由于其与基片接触面积大，范德瓦尔斯力相对增强，直接滑动会造成碳纳米管缠绕弯曲，收缩过程中施加的压力也会造成碳管在竖直方向上弯折，而且该专利最后利用机械剥离法将高弹性膜与碳纳米管分离，这对密度较高、缠绕较多的碳纳米管森林可能有一定成功率，但对低密度低缠绕的平行于基片生长的碳纳米管阵列，由于碳 纳米管与高弹性膜之间的吸引力大于碳管与硅片之间吸引力时，碳纳米管会黏附在高弹性膜上，造成碳管密度大幅度损失，因此，该专利仍未解决真正适合制备电子器件的、平行于基片生长的碳纳米管阵列的密度提高难题。
因此，发展一种能够在保持碳纳米管质量的前提下，获得高密度碳纳米管平行阵列的方法，对未来的高性能碳纳米管电子学发展尤为重要。
发明内容
针对现有制备方法中存在的问题，本发明旨在提出一种在转移中提高碳纳米管平行阵列密度，制备高质量的高密度碳纳米管平行阵列的方法。
该方法的主要思路是，首先将基片上生长的碳纳米管平行阵列，转移到可沿单一方向收缩的伸缩膜上，如橡胶、聚酯、形状记忆合金等其他具有收缩性的材料；沿着垂直于碳纳米管延伸的方向收缩此伸缩膜，提高碳纳米管平行阵列的密度；最后将该膜上的碳纳米管平行阵列转移到目标基片上。
本发明的技术方案具体如下：
一种提高碳纳米管平行阵列密度的方法，包括以下步骤：
1）将基片上生长的碳纳米管转移到拉伸后的伸缩膜上，得到复合结构，所述复合结构中碳纳米管延伸的方向垂直于所述伸缩膜可收缩的方向；
2）沿着垂直于碳纳米管延伸的方向收缩所述的伸缩膜；
3）基于化学方法将收缩后的复合结构中的碳纳米管从伸缩膜转移到目标基片上。
本发明中的作为原料的碳纳米管，可以是在任何基底上由任何生长方法制得，优选的是在石英或者蓝宝石基片上通过CVD（化学气相沉积）法制备的碳纳米管平行阵列。碳纳米管可以是阵列管，也可以是密度较低的单根碳管和碳纳米管薄膜。
本发明中转移所采用的的可沿单一方向收缩的伸缩膜，可以是各橡胶类制品、聚酯、形状记忆合金和其他有机、无机等具有伸缩性的材料。其中，具有拉伸性的材料，如橡胶类制品，可沿一个方向拉伸后固定，然后将碳纳米管转移上去，最后除去固定，完成收缩；具有收缩性的材料，如聚酯薄膜里的热收缩PET（Polythylene Terephthalate，聚对苯二甲酸乙二醇酯），可在加热时（玻璃化温度75度以上）沿一个方向发生80-90%的收缩；本身具有伸缩性的材料，如形状记忆合金，可在低温时沿一个方向拉伸后，将碳管转移上去，最后在加热到一定温度下使其自动收缩。以上所列各种材料均可作为转移媒介应用，但不以任何方式限制本发明。其他尚未列举的材料，凡是可利用其伸缩性作为转移媒介来提高碳纳米管密度的， 也包含在本发明的范围中。
本发明步骤1）可借助现有技术完成。通过在长有碳纳米管的基片上旋涂电子束光刻胶聚甲基丙稀酸甲酯（PMMA），晾干后浸入HF溶液，待携带碳纳米管的PMMA膜从基片上自然脱落，再将其无碳纳米管的一面贴在拉伸后的伸缩膜上，使得碳纳米管生长方向垂直于伸缩膜可拉伸的方向。待PMMA膜与伸缩膜间的水分蒸发完毕，PMMA膜与伸缩膜可以实现很好地贴合，得到粘合很强的碳纳米管-PMMA-伸缩膜复合结构。
本发明步骤1）中，还包括用金属作为后续剥离伸缩膜的牺牲层：在拉伸后的伸缩膜的表面镀一层质软、延展性好的金属，如金、铝等。再将携带碳纳米管的PMMA膜无碳纳米管的一面贴合到金属表面，待PMMA和金属之间的水蒸发完全后，得到粘合很强的碳纳米管-PMMA-金属-伸缩膜复合结构。用金属作为牺牲层，在后续剥离伸缩膜的过程中，可实现伸缩膜的完整剥离，由于金刻蚀剂对金的刻蚀速率快，反应完全，因此避免了直接去除伸缩膜过程中引入的各种杂质。
本发明步骤2）中伸缩膜的收缩过程在高于PMMA的玻璃化温度（105度）或附近完成。在此温度下PMMA接近玻璃态，可随伸缩膜的收缩而相应形变，从而保证了碳纳米管的高平行度。收缩的方向是垂直于碳管轴向的方向。伸缩膜采用热收缩性PET衬底时，其收缩温度要求高于105度。
本发明步骤3）中，将收缩后的复合结构与目标基片进行贴合，其中有碳纳米管的一面贴向目标基片。待缝隙中的水蒸发后，复合结构可与目标基片紧密贴合。最后将伸缩膜和PMMA依次溶解，最终碳纳米管留在目标基片上。由于伸缩膜和PMMA的溶剂不同，因此可以先溶解伸缩膜，再溶解PMMA，以保证溶解伸缩的过程不会对碳纳米管造成损伤。
当复合结构用金属作为后续剥离伸缩膜的牺牲层时，还需要用金属刻蚀剂溶解掉金属膜牺牲层，从而剥离掉伸缩膜。
本发明步骤3）中，目标基片可以是硅片（Si/SiO2）等导电性材料，蓝宝石（Al2O3）、石英（SiO2）等绝缘性材料，和PDMS（Polydimethylsiloxane聚二甲基硅氧烷）、ITO（Indium TinOxides氧化铟锡）、PET（Polyethylene Terephthalate聚对苯二甲酸乙二醇脂）柔性材料等等。
本发明步骤3）之前，还包括对目标基片进行表面处理，其作用在于增强目标基片亲水性，载有碳纳米管的PMMA能与目标基片紧密贴合；以及用氨基修饰目标基片表面，使碳纳米管与氨基成键，从而更紧密的吸附在目标基片上。表面处理包括亲水性处理和表面修饰两步。亲水性处理用紫外光照射或者氧等离子体清洗等方法完成。表面修饰主要通过将样品浸泡在3-氨丙基三乙氧基硅烷（简称APTES）的溶液中进行，约10分钟后取出，用异丙醇溶液冲洗干净并用氮气吹干，得到有机分子层。
与现有技术相比，本发明的积极效果为：
1、本发明的方法可用来提高平行于基片生长的碳纳米管平行阵列。由于采用PMMA膜作为保护层，克服了平行于基片生长的碳纳米管无法直接在基片上滑动的难题，同时不施加任何压力，避免造成碳纳米管的弯折缠绕，最后采用化学法分离收缩膜和碳纳米管，相比于的机械分离法，成功率更高，不造成碳纳米管的浪费。
2、本发明可以获得超高密度的碳纳米管平行阵列。与直接生长高密度碳管方法不同，本发明中的碳纳米管原材料可以为低密度的高质量碳纳米管。由于对密度要求低，所以生长过程易于调控，可以获得无缠绕、弯曲、交叠，低缺陷，长度均一，密度均匀的高质量碳纳米管。在收缩过程中，由于有PMMA的保护，碳纳米管间不会发生相互缠绕，可实现碳纳米管密度的大幅度提升。如果采用单次生长的密度平均为20根/微米的碳管，采用10倍收缩率的膜材料，则按本发明的方法，碳纳米管密度可提升至平均180根/微米，完全满足构建高性能器件和集成电路的材料要求。
3、本发明得到高质量的碳纳米管平行阵列。与LB膜转移法不同，本发明中的碳纳米管不经过任何纯化、超声、分子修饰等复杂的处理过程。LB膜法得到的碳纳米管长度仅为纳米量级，而本发明得到的碳纳米管长度始终保持原始生长长度（几百微米），方便制作大规模集成化电路；同时，LB膜法的超声过程对碳纳米管引入大量缺陷，修饰过程中的分子基团也会大大降低碳管迁移率，且后期不易去除，而本发明得到的碳纳米管缺陷密度极低，无任何分子基团修饰，具有近本征生长情况的优异性能。
附图说明
图1显示了通过CVD法在石英基底上生长的碳纳米管平行阵列；
图1（a）显示了石英基底上碳纳米管平行阵列；
图1（b）显示了图1（a）截面图；
其中，1、石英基底；2、碳纳米管平行阵列。
图2显示了碳管平行阵列从石英片上转移到PDMS上的过程；
图2（a）显示了在图1石英基底上旋涂电子束光刻胶PMMA600K；
图2（b）显示了图2（a）在浸泡HF Buffer溶液腐蚀掉石英片后的PMMA膜结构；
图2（c）显示了图2（b）与伸缩膜粘合结构；
图2（d）显示了拉伸后的伸缩膜上镀金属的结构；
图2（e）显示了图2（b）与图2（d）粘合结构；
其中，3、PMMA；4、伸缩膜；5、金属。
图3显示了伸缩膜沿垂直于碳管轴向方向收缩后的结构的收缩过程；
图3（a）显示了图2（c）结构的收缩过程；
图3（b）显示了图2（e）结构的收缩过程。
图4显示了碳管阵列从伸缩膜上转移到基片上的过程；
图4（a）显示了把图3（a）结构粘合到到已经用APTES修饰后的硅片表面的结构；
图4（b）显示了把图3（b）结构粘合到到已经用APTES修饰后的硅片表面的结构；
图4（c）显示了用极性溶液溶解掉伸缩膜，或用金属刻蚀剂溶解掉金属牺牲层后的结构；
图4（d）显示了用丙酮溶解掉PMMA后的结构；
图4（e）显示了图4（d）结构的俯视图。
其中，6、硅片，7、有机分子层。
具体实施方式
下面结合附图，通过实例进一步详细说明本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例一：
选取PDMS作为伸缩膜材料。
1、通过CVD方法在石英基底1上生长出碳纳米管平行阵列2（如图1（a）和（b））；以石英片为衬底的CVD生长法所用催化剂通常为CuCl2溶液、FeCl3溶液、电子束蒸发镀膜沉积的金属单质Fe。生长碳源通常为CH4、C3H7OH等。
2、将所得碳纳米管阵列转移到PDMS上（如图2）:（1）在已长好碳纳米管平行阵列2的石英基底1上旋涂PMMA3600K，匀胶转速2000rad/s，如图2（a）所示。自然晾干后，浸入HF Buffer（7:1）溶液中腐蚀石英基底（SiO2），约48小时腐蚀完成，得到包裹着碳纳米管的PMMA薄膜，如图2（b）所示。（2）在去离子水中浸泡10分钟，稀释并去除PMMA薄膜上残余的HF，然后将去离子水中的PMMA薄膜未包裹碳纳米管的一面贴合到拉伸后的伸缩膜4——PDMS表面，待PMMA和PDMS之间的水蒸发完全后，得到粘合很强的PMMA膜和PDMS，此时得到的结构如图2（c）所示，由上到下结构依次为碳纳米管，包覆着碳纳米管的PMMA薄膜，PDMS。其中，PMMA薄膜与PDMS贴合时，要使PDMS拉伸方向与碳纳米管轴向方向垂直。
3、在105摄氏度及以上，收缩PDMS，使其在垂直于碳纳米管轴向方向上收缩（如图3（a））。若选取横向收缩率90%的PDMS，则碳纳米管密度提高9倍。
4、将收缩后的高密度碳纳米管阵列-PMMA薄膜-PDMS结构转移到硅片6上：（1）用紫外光照射或者等离子轰击的方法使硅片表面产生很好的亲水性；（2）将硅片浸泡在APTES溶液中进行分子修饰处理，使硅片表面形成一层有机分子层7——3-氨丙基三乙氧基硅烷（简称APTES）分子薄膜；（3）在硅片表面滴一滴去离子水，并将PMMA薄膜有碳纳米管的一面贴合到硅片表面上，待PMMA薄膜与硅片之间的水蒸发完全后，复合膜结构与硅片紧密贴合（如图4（a））。（4）用有机溶剂溶液溶解掉PDMS（如图4（c）），然后用丙酮溶解掉PMMA（如图4（d）），最后用氮气吹干即可。此时高密度碳纳米管阵列被转移到硅片上（如图4（e））。
金属牺牲层技术：
通过电子束镀膜方法在拉伸后的伸缩膜4——PDMS表面镀一层金属5，如图2（d）所示，本实施例中采用厚度为100nm的金膜，用作后续剥离PDMS的牺牲层。将去离子水中的PMMA膜未包裹碳纳米管的一面贴合到拉伸后的PDMS表面的金膜上，待PMMA和金膜之间的水蒸发完全后，得到粘合很强的PMMA膜和PDMS，此时得到的结构如图2（e）所示，由上到下结构依次为碳纳米管，包覆着碳纳米管的PMMA薄膜，金膜和PDMS。其中，PMMA薄膜与金膜贴合时，要使PDMS拉伸方向与碳纳米管轴向方向垂直。在105摄氏度及以上，收缩PDMS，使其在垂直于碳纳米管轴向方向上收缩（如图3（b））。最后将收缩后的高密度碳纳米管阵列-PMMA薄膜-PDMS结构转移到硅片6上：（1）与实施例一的步骤4（1-3）相同，对硅片做表面处理，并将碳纳米管阵列-PMMA-金膜-PDMS结构与硅片粘合（如图4（b））。（2）用金刻蚀剂溶解掉金膜牺牲层，从而剥离掉PDMS（如图4（c））。（3）用丙酮溶解掉PMMA，用氮气吹干即可（如图4（d））。此时高密度碳纳米管阵列被转移到硅片上（如图4（e））。
实施例二：
选取形状记忆合金做伸缩膜材料。
1、选取转化温度高于105度的形状记忆合金，如TiNi基形状记忆合金等，并在室温下拉伸。
2、与实施例一的步骤1相同，得到平行于基片生长的碳纳米管阵列。
3、将所得碳纳米管阵列转移到形状记忆合金上:（1）在已长好碳纳米管平行阵列2的石英基底1上旋涂PMMA3600K，匀胶转速2000rad/s。自然晾干后，浸入HF Buffer（7:1）溶液中腐蚀石英基底（SiO2），约48小时腐蚀完成，得到包裹着碳纳米管的PMMA薄膜。（2）在去离子水中浸泡10分钟，稀释并去除PMMA薄膜上残余的HF，然后将去离子水中的PMMA薄膜没有包裹碳纳米管的一面贴合到拉伸后的形状记忆合金表面，待PMMA和形状记忆合金之间的水蒸发完全后，得到的结构由上到下依次为碳纳米管，包覆着碳纳米管的PMMA薄膜， 形状记忆合金。其中，PMMA薄膜与形状记忆合金贴合时，要使形状记忆合金拉伸方向与碳纳米管轴向方向垂直。
4、将碳纳米管-形状记忆合金复合结构缓慢加热到形状记忆合金的转化温度以上，使形状记忆合金收缩到拉伸前的状态。
5、将碳纳米管转移到目标基片上。首先，按照实施例一的步骤4，对目标基片进行表面处理。接着在硅片表面滴一滴去离子水，并将PMMA薄膜有碳纳米管的一面贴合到硅片表面上，待PMMA薄膜与硅片之间的水蒸发完全后，复合膜结构与硅片紧密贴合。最后用金属刻蚀剂溶解形状记忆合金，然后用丙酮溶解掉PMMA，最后用氮气吹干即可。此时高密度碳纳米管阵列被转移到硅片上。
Claims (10)
1.一种提高碳纳米管平行阵列密度的方法，包括以下步骤：
1）将基片上生长的碳纳米管转移到拉伸后的伸缩膜上，得到复合结构，所述碳纳米管延伸的方向垂直于所述伸缩膜可收缩的方向；
2）沿着垂直于碳纳米管延伸的方向收缩所述的伸缩膜；
3）基于化学方法将收缩后的复合结构中的碳纳米管从伸缩膜转移到目标基片上。
2.如权利要求1所述的提高碳纳米管平行阵列密度的方法，其特征在于，所述碳纳米管包括阵列管，低密度的单根碳管和碳管薄膜。
3.如权利要求1所述的提高碳纳米管平行阵列密度的方法，其特征在于，所述碳纳米管是在石英基片或者蓝宝石基片上通过CVD法制备的碳纳米管平行阵列。
4.如权利要求1所述的提高碳纳米管平行阵列密度的方法，其特征在于，所述伸缩膜为可沿单一方向收缩的伸缩膜，包括橡胶、聚酯、形状记忆合金。
5.如权利要求1所述的提高碳纳米管平行阵列密度的方法，其特征在于，步骤1）包括：通过在长有碳纳米管的基片上旋涂电子束光刻胶PMMA，晾干后浸入HF溶液，待携带碳纳米管的PMMA膜从基片上自然脱落，再将其无碳纳米管的一面贴在拉伸后的伸缩膜上，使得碳纳米管生长方向垂直于伸缩膜可拉伸的方向，得到碳纳米管-PMMA-伸缩膜复合结构。
6.如权利要求5所述的提高碳纳米管平行阵列密度的方法，其特征在于，步骤1）中，还包括在拉伸后的伸缩膜的表面镀一层质软、延展性好的金属作为后续剥离伸缩膜的牺牲层，再将载有碳纳米管的PMMA膜无碳纳米管的一面贴合到金属表面，得到碳纳米管-PMMA-金属-伸缩膜复合结构。
7.如权利要求5或6所述的提高碳纳米管平行阵列密度的方法，其特征在于，步骤2）中，所述伸缩膜的收缩过程在高于PMMA的玻璃化温度下完成。
8.如权利要求5所述的提高碳纳米管平行阵列密度的方法，其特征在于，步骤3）中，将收缩后的复合结构与目标基片进行贴合，其中有碳纳米管的一面贴向目标基片；待缝隙中的水蒸发后，复合结构与目标基片紧密贴合；最后将伸缩膜和PMMA依次溶解，最终碳纳米管留在目标基片上。
9.如权利要求6所述的提高碳纳米管平行阵列密度的方法，其特征在于，步骤3）中，将收缩后的复合结构与目标基片进行贴合，其中有碳纳米管的一面贴向目标基片；待缝隙中的水蒸发后，复合结构与目标基片紧密贴合；最后用金属刻蚀剂溶解掉金属膜牺牲层，从而剥离掉伸缩膜，再溶解PMMA，最终碳纳米管留在目标基片上。
10.如权利要求1所述的提高碳纳米管平行阵列密度的方法，其特征在于，还包括在步骤3）之前对目标基片进行表面处理，所述表面处理包括亲水性处理和表面修饰；所述亲水性处理包括紫外光照射或者氧等离子体清洗；所述表面修饰包括：将样品浸泡在APTES的溶液中10分钟后取出，用异丙醇溶液冲洗干净并用氮气吹干。
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