CN103962571B - 一种棉短绒共混-洇湿-晶座法制备小尺寸纳米银晶体的方法 - Google Patents
一种棉短绒共混-洇湿-晶座法制备小尺寸纳米银晶体的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种棉短绒共混-洇湿-晶座法制备小尺寸纳米银晶体的方法，先将棉短绒通过高度羧甲基化植入晶座，后将干燥的高度羧甲基化棉短绒与银盐、固体还原剂按一定比例在共混设备中混合均匀，后用水洇湿后反应完全；将物料溶于酸性二氧化氯水溶液中至完全溶解；再经过滤得到主产物单质银晶体、副产物低聚糖。本发明工艺简单、可控，制备出的纳米银具有颗粒均匀、尺寸小，粒径分布范围窄、纳米效应良好的特点。主产物单质银晶体适用于导电、抗静电、抗菌材料的改性，或纺丝法改性纤维的制造；副产物低聚糖回收用于营养性糖源。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米银晶体的制备方法，尤其涉及一种棉短绒共混-洇湿-晶座法制备小尺寸纳米银晶体的方法。
背景技术
我国古代就已经知悉银具有杀菌保鲜作用，《本草纲目》中即有了“生银，味辛，寒，无毒”的记载，李时珍说，“银本无毒，其毒则诸物之毒也”。
1884年，德国医生F.Crede把1％的硝酸银水溶液滴入新生儿眼中，以预防新生儿结膜炎导致的失明，从而使婴儿失明的发生率从10％降到了0.2％，称为Crede预防法。1893年，美国C.Von Nageli首次报道了银对细菌和其它低等生物的致死效应，使银成为一种消毒剂，从此，对银消毒剂的利用进入了现代时期。银的抑菌、杀菌功能得到了广泛的应用，例如：
0.5％的硝酸银是治疗烧伤和创伤的标准溶液，10-20％的硝酸银溶液用于治疗宫颈糜烂；
美国哥伦比亚大学Charles L.Fox教授制备了磺胺嘧啶银，其活性比单独的磺胺活性强50倍。1968年，磺胺嘧啶银进入市场，由于它对各种细菌、真菌都有高效的杀灭作用，能够自然、无痛地对伤口部位进行完全修复，不用植皮，已成为治疗烧伤等外伤重要药物，已被列入国家基本医疗保险药品目录；
而胶体银或银蛋白是有效的局部抗感染物质，胶态银可以用于妇科消毒杀菌；银研究创始人A.B.Flick博士在绷带上涂一层银，作为抗菌敷料使用。受他的启发，人们利用银的抗菌性，陆续开发了镀银缝合线、镀银导管等。
目前美国已有十几种含银产品，作为医疗器械获得了FDA的上市批准，包括银敷料、银凝胶、银粉末和其他类型的医疗产品。美国公共卫生局1990年《关于银毒性的调查报告》中指出：银对人体无明显毒副作用。
21世纪初，开始出现纳米银胶体制备的报道。Gompel和Henri研究了长期重复注射胶体银溶液对豚鼠的影响，他们发现，豚鼠静脉注射0.25g/L的胶体银，每天1-2mL，连续2个月，没有出现异常反应，这相当于70kg的人每天注射17.5-35mg的银；美国FDA对纳米银进行了元素分析，纳米银因是局部用药，银用量小，是最安全的用药方式，证实它和食品一样安全。纳米银颗粒有直接进入菌体与氧代谢酶(-SH)结合，使菌体窒息而死的独特作用机制，可杀死与其接触的大多数细菌、真菌、霉菌、孢子等微生物。一种传统抗生素能杀灭大约6种病原体，而纳米银可杀灭650多种致病微生物。杀灭细菌、真菌、滴虫、支/衣原体、淋球菌，杀菌作用强，对抗菌素耐药菌有同样杀灭作用。纳米银还可促进伤口愈合，促进受损细胞的修复与再生，去腐生肌，抗菌消炎改善创伤周围组织的微循环，有效地激活并促进组织细胞的生长，加速伤口的愈合，减少疤痕的生成。纳米银无任何毒性反应，对皮肤也未发现任何刺激反应，这给广泛应用纳米银来抗菌开辟了广阔的前景，是最新一代绿色抗菌剂。
纳米银分为纳米络合银和纳米单质银，前者靠银离子抗菌，后者靠单质银原子杀菌。从安全性上来讲，因为单质银是零价银，不仅和银器一样无毒，而且和银器一样长效抗菌。但由于纳米银具有超大的比表面积和带阳离子的空穴h+及悬键，故其活性更强，是宏观单质银抗菌能力的几百倍，用量很小就可使材料具有很强的抗菌性质。
现有纳米银的制备方法主要有球磨法、蒸发冷凝法、微乳液法、模板法、相转移法、化学还原法、光化学法、超声波法、电化学法、辐射法等等。例如，在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、十二烷基硫酸钠(DBS)、明胶、十二烷硫醇、吐温、山梨醇、三乙醇胺等分散剂和保护剂存在下，用水合肼、过氧化氢、抗坏血酸,葡萄糖、甲醛、氢气等还原剂，控制硝酸银浓度、反应时间、温度、pH值等条件，液相银离子被还原而得到50nm的银粉末。再如，以硝酸银为原料,以对苯二酚作为还原剂,添加链烷醇胺作分散剂,液相化学还原法制备出分散性良好的平均粒径约为100nm球形纳米银粉。
但是，上述现有制备方法均或多或少地存在以下诸多缺陷：
(1)物理法不但能耗高，设备复杂、昂贵，而且工艺条件控制繁杂；产物银的尺寸实际上难以达到纳米级，且粒径分布较宽；
(2)在水相中低浓度条件下反应，反应效率低下，耗水量大；
(3)需要多种稳定剂和改性剂，其中，聚乙烯醇(PVA)、十二烷基硫酸钠(DBS)、十二烷硫醇、季铵盐等均不能生物降解；而对苯二酚、硼氰化钠、水合肼、六次甲基四胺都有毒性；使用氢气则易发生爆炸事故，存在安全隐患。因此，上述方法皆不属于绿色化学工艺；
(4)制备出的纳米银颗粒粒径大多在50nm及以上，很难得到10nm左右、分布较窄的纳米银晶体产物，纳米效应比较低；
(5)采用上述方法制备出的纳米银胶体用于纺织品后整理需用粘合剂、表面改性剂等化学品，不仅造成化学品污染，而且由于需要引入粘合剂，不可避免地，将导致纳米颗粒表面性质的改变，大大降低纳米效应，削弱抗菌等功能。而且，由于是涂层整理，所以抗菌等功能的持久性亦较差。
发明内容
本发明的目的是，提供一种工艺控制简单、无有毒有害成分引入的棉短绒共混-洇湿-晶座法制备小尺寸纳米银晶体的方法，采用该方法制备出的纳米银具有颗粒均匀、尺寸小，粒径分布范围窄、纳米效应良好的特点。
本发明为实现上述目的所采用的技术方案是，一种棉短绒共混-洇湿-晶座法制备小尺寸纳米银晶体的方法，其特征在于，依次包括以下步骤：
(1)将棉短绒置于反应设备中，在保证有效循环的条件下，加入碱剂、氯代乙酸，按现有纤维素羧甲基化工艺将棉短绒高度羧甲基化，羧甲基化率为85-97％；
(2)在室温下，将上述高度羧甲基化的棉短绒研磨成粉末，与银盐、固体还原剂按重量比1∶0.02-0.05∶0.08-0.2在共混设备中混合均匀；
后用室温至60℃的去离子水将物料缓慢洇湿，洇湿过程中控制无水渗出，料液比1:0.2-0.6；
再经密闭保湿、静置反应1-24h制得中间产物；
(3)在搅拌下，将上述中间产物分散在无机酸的二氧化氯水溶液中反应1-2h，至完全溶解；其中，二氧化氯水溶液的pH值为4-5，浓度为0.1-0.5％；
再经过滤得到主产物单质银晶体、副产物低聚糖。
上述技术方案直接带来的技术效果是，制备工艺简单易控制、原料种类简单易获得，不需要引入诸如表面改性剂、润湿剂和粘合剂之类的化学试剂，且反应温度低，且溶剂用量少，因而能耗低、制造成本低；制备出的单质银粒径均匀、尺寸小、纳米效应良好、用途广。
最为关键的是，上述技术方案通过控制银离子在羧甲基“晶座”上形成晶核，尔后晶核经有限生长成为纳米尺寸晶体银。这个过程中，由于“晶座”之间始终彼此远离，所以晶体银不会产生聚集致过渡增长，故易得到所需获得的主产物：粒径尺寸小、分布范围窄的纳米晶体银。所制得的单质银晶体适用于导电、抗静电、抗菌材料改性，尤其适于纺丝法改性纤维的制造。
进一步优选，上述单质银晶体粒径为18±5nm。
该优选技术方案直接带来的技术效果是，制备出的单质银晶体尺寸为18±5nm，其尺寸分布范围窄，产品的均匀性好。
进一步优选，上述副产物低聚糖经回收，用于营养性糖源。
该优选技术方案直接带来的技术效果是，将反应副产物低聚糖回收，用于营养性糖源，既可增加经济效益，又能实现资源的综合利用。
综上所述，本发明相对于现有技术，具有以下有益效果：
(1)“共混-洇湿法”的采用，使得本发明与现有技术相比，实现了最小溶剂化，反应常温化，符合绿色清洁化工艺特点，不仅环境友好，而且工艺大福简化、且节省能源，因而成本更低，效益更好。
(2)“晶座法”制备纳米银，银离子在羧甲基“晶座”上形成晶核，尔后晶核有限生长成为纳米尺寸晶体银，因为“晶座”彼此远离，晶体银不会聚集增长，所以易得到尺寸小、分布窄的晶体银。
(3)酸性条件下二氧化氯使大分子棉短绒纤维素以小于500分子量的小分子溶出，大大减少了溶出用水，大大缩短了溶出时间，小分子量低聚糖作为营养性糖源回收利用。小分子量低聚糖还与纳米银晶体悬键作用形成接枝状表面结构，省却了表面改性工艺过程，特适合于制备银改性抗菌再生纤维。
附图说明
图1为本发明代表性实施例1制备出的纳米单质银晶体的电镜照片；
图2为本发明代表性实施例6制备出的纳米单质银晶体的电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，对本发明作详细说明。
实施例1
室温下将羧甲基化率为97％的高度羧甲基化棉短绒粉末100kg、硝酸银2kg、葡萄糖8kg在V形共混机中旋转共混均匀，再在全自动揉面机中用室温去离子水和成面团，干料与水比例为1:0.2，在保湿状态下反应1h。将反应后的物料在搅拌下慢慢加入用硝酸调pH为4的0.1％二氧化氯溶液中，反应2h至高度羧甲基化棉短绒完全溶解，高速离心得18±5nm单质银晶体。反应副产品低聚糖回收用于营养性糖源。
实施例2
同实施例1，仅将葡萄糖8kg替换成次磷酸钠8.6kg。
实施例3
同实施例1，仅将硝酸银2kg替换成醋酸银2.2kg
实施例4
同实施例1，仅将硝酸银2kg替换成1:0.5的硝酸银和醋酸银2.1kg
实施例5
同实施例1，仅室温去离子水替换为60℃去离子水。
实施例6
室温下将羧甲基化率为85％的高度羧甲基化棉短绒粉末100kg、硝酸银5kg、葡萄糖20kg在V形共混机中旋转共混均匀，再在全自动揉面机中用45℃去离子水和成面团，干料与水比例为1:0.6，在保湿状态下反应24h。将反应后的物料在搅拌下慢慢加入用盐酸调pH为5的0.5％二氧化氯溶液中，反应1h至高度羧甲基化棉短绒完全溶解，过滤得18±5nm单质银晶体。反应副产品低聚糖回收用于营养性糖源。
实施例7
90％的高度羧甲基化棉短绒粉末50kg、硝酸银1.5kg、葡萄糖与次磷酸钠1:1混合物6kg在V形共混机中旋转共混均匀，再在全自动揉面机中用50℃去离子水和成面团，干料与水比例为1:0.5，在保湿状态下反应12h。其他同实施例6。
实施例8
醋酸银5.3kg、葡萄糖22kg在V形共混机中旋转共混均匀，再在全自动揉面机中用35℃去离子水和成面团，干料与水比例为1:0.3，在保湿状态下反应5h。其他同实施例6。
实施例9
硝酸银2kg、葡萄糖6.6kg在V形共混机中旋转共混均匀，再在全自动揉面机中用55℃去离子水和成面团，干料与水比例为1:0.4，在保湿状态下反应20h。其他同实施例6。
实施例10
硫酸调pH为4.5的酸性二氧化氯0.35％水溶液中反应1.5h，至完全溶解。其他同实施例6。
从上述实施例1-10中，选取代表性实施例1和实施例6所制得的单质银晶体分别在电镜下，放大倍数为5万倍进行分析，结果分别见图1和图2。
如图1所示，实施例1所制得的单质银晶体的电镜照片显示，其尺寸均匀，粒径分布范围窄，均在18±5纳米之间。
如图2所示，实施例6所制得的单质银晶体的电镜照片显示，其尺寸均匀，粒径分布范围窄，均在18±5纳米之间。
Claims (4)
1.一种棉短绒共混-洇湿-晶座法制备小尺寸纳米银晶体的方法，其特征在于，依次包括以下步骤：
(1)将棉短绒置于反应设备中，在保证有效循环的条件下，加入碱剂、氯代乙酸，按现有纤维素羧甲基化工艺将棉短绒高度羧甲基化，羧甲基化率为85-97％；
(2)在室温下，将上述高度羧甲基化的棉短绒研磨成粉末，与银盐、固体还原剂按重量比1∶0.02-0.05∶0.08-0.2在共混设备中混合均匀；
后用室温至60℃的去离子水将物料缓慢洇湿，洇湿过程中控制无水渗出，料液比1:0.2-0.6；
再经密闭保湿、静置反应1-24h制得中间产物；
(3)在搅拌下，将上述中间产物分散在无机酸的二氧化氯水溶液中反应1-2h，至完全溶解；其中，二氧化氯水溶液的pH值为4-5，浓度为0.1-0.5％；
再经过滤得到主产物单质银晶体、副产物低聚糖。
2.根据权利要求1所述的棉短绒共混-洇湿-晶座法制备小尺寸纳米银晶体的方法，其特征在于，所述银盐为硝酸银或醋酸银或者两者混合物；
所述固体还原剂为葡萄糖或次磷酸钠或者两者混合物。
3.根据权利要求1所述的棉短绒共混-洇湿-晶座法制备小尺寸纳米银晶体的方法，其特征在于，所述单质银晶体粒径为18±5nm。
4.根据权利要求1所述的棉短绒共混-洇湿-晶座法制备小尺寸纳米银晶体的方法，其特征在于，所述副产物低聚糖经回收，用于营养性糖源。
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