CN103962071B - 浆态床反应设备及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种浆态床反应设备，所述反应设备包括反应装置(101)和分离装置(6)，所述分离装置位于所述反应装置之外，所述分离装置与所述反应装置相连通并处于所述反应装置的下游，其中，所述分离装置(6)包括至少一个分离器(11)和冷凝区段，所述分离器(11)的至少一部分位于所述冷凝区段(15)之内，通过冷凝起到强化分离的作用。本发明还提供了使用所述反应设备进行浆态床反应的方法。

Description

浆态床反应设备及其使用方法

技术领域

本发明涉及化工反应领域，具体涉及分体式浆态床反应设备以及使用所述设备进行浆态床反应的方法。

背景技术

随着世界范围内石油资源的日益减少，替代能源技术开发逐渐受到重视，其中费托合成技术作为可以利用煤、天然气、生物质等含有碳、氢资源的原料来生产高清洁燃料的技术而备受关注。

以煤或天然气为原料经费托合成生产液体燃料的催化剂包含两类，一类为铁基催化剂，另一类为钴基催化剂。铁基催化剂稳定性较差，70～100天就需要进行一次催化剂的更换工作，频繁地更换催化剂导致该技术的发展受到限制。而钴基催化剂稳定性好，可以避免频繁更换催化剂，因此钴基催化剂可应用于费托合成固定床反应器。但费托合成反应是一类放热量很大的反应，固定床反应器易产生热点和结焦问题，这使得费托合成固定床反应器的放大比较困难。在此之后，费托合成反应器又发展到循环流化床、固定流化床、和浆态床。但是，循环流化床的流化过程难以控制，催化剂利用率低磨损严重，而且生产能力仍然偏低。固定流化床结构简单，解决了催化剂利用率低和磨损问题，但只适用于高温费托合成，不适用于生产附加值更高的蜡等重质馏分。与传统的流化床反应器相比，由于气-液-固三相鼓泡悬浮浆态床反应器技术可以有效移出反应热，采用高活性催化剂(即高产率催化剂)仍可有效控制反应温度，有利于选择性地合成重质馏分产物，提高中间馏分特别是柴油的收率。此外，催化剂的反应环境得以改善，催化剂的磨损会有所降低。

尽管浆态床反应器由于其热量控制方面的优势，反应器放大相对容易，有利于实现单系列的大型化生产，但浆态床F-T合成反应器仍涉及到多个核心技术的集成，其中塔顶尾气的雾沫夹带和细颗粒夹带的分离方法是关键技术之一。反应器出口的尾气雾沫夹带会导致下游冷凝产物固含量偏高，影响后续产品的加工工艺及操作稳定性，特别是反应器气液界面因含氧化合物累积导致泡沫过多甚至液泛时，此种影响尤甚。目前还没有系统解决雾沫夹带问题的方法。

因此，人们希望能够开发一种新的浆态床反应器或方法，以解决上述难题。

发明内容

针对以上技术问题，申请人开发了一种浆态床反应设备，将分离装置位于反应装置之外，所述分离装置与所述反应装置相连通并处于所述反应装置的下游，使得尾气中分离的液体和固体物质不会再返回反应装置。

具体来说，在本发明的第一个方面，提供了一种浆态床反应设备，所述反应设备包括反应装置和分离装置，所述分离装置位于所述反应装置之外，所述分离装置与所述反应装置相连通并处于所述反应装置的下游，其中，所述分离装置包括至少一个分离器和冷凝区段，所述分离器的至少一部分位于所述冷凝区段之内。在一个优选的实施方式中，所述分离装置还包括位于所述冷凝区段之上的分离器集气室和净化气体集气室。在另一个优选的实施方式中，所述分离装置还包括位于所述冷凝区段之下的液-固态物质收集区段。

在本发明的一个实施方式中，所述反应装置包含浆液区段和气相区段，所述浆液区段位于所述气相区段的下方。

在本发明的一个实施方式中，所述反应装置还包括保温部件，所述保温部件在纵向方向上围绕所述气相区段和所述浆液区段的上部。优选地，所述保温部件包括加热器。

在本发明的一个实施方式中，所述反应装置包括扩大段，所述扩大段包括所述气相区段和所述浆液区段的上部。

本发明的第二个方面提供了一种用来进行浆态床反应的方法，所述方法使用本发明所述的浆态床反应设备，该方法包括以下步骤：将原料输入所述反应装置，原料在所述反应装置下部的浆液区段内与浆液接触而发生反应，反应所得的气相物料上升到达上部的气相区段；所述气相物料从所述反应装置的上部离开，被送至所述分离装置，所述气相物料内夹带有液态物质和固态物质；所述气相物料在所述分离器中进行分离，分离出的气体收集到净化气体集气室，分离出的液态物质和固态物质收集到所述液-固态物质收集区段。所述气相物料可包括上述反应获得的气态产物以及上述反应中未完全反应的气体原料，所述气体原料可包括参与反应的反应气体和不参与反应的惰性气体。在本发明的一个实施方式中，上述反应为费托合成反应，其反应获得的气态产物可包括例如甲烷、乙烷等低碳烃类，其气体原料可包括例如氢气、一氧化碳、氮气、二氧化碳等。

在一个实施方式中，所述方法还包括对所述分离器位于所述冷凝区段内的部分进行冷却。优选地，将所述分离器位于所述冷凝区段内的部分冷却至50-200℃，优选冷却至80-180℃，更优选冷却至100-150℃。

在本发明的另一个实施方式中，所述方法还包括对所述气相区段和所述浆液区段的上部进行加热和保温。所述加热和保温用于防止或减少所述反应装置内容纳的物质(例如水蒸气)发生冷凝。优选地，所述气相区段和所述浆液区段的上部被加热和保温至210-240℃，优选为215-235℃。

在本发明的另一个实施方式中，所述液-固态物质收集区段内收集的所述液态物质和固态物质不返回所述反应装置。

本发明的另一个方面提供了一种用来进行浆态床反应的方法，所述方法使用本发明所述的浆态床反应设备，该方法包括以下步骤：将原料输入所述浆态床反应设备的反应装置，让其在反应装置中进行反应；将反应所得的气相物料从所述反应装置转移到所述浆态床反应设备的分离装置；将所述气相物料在所述分离装置的分离器中进行分离，使得所述气相物料中的气态物质与液-固态物质分离；其中，所述分离器的至少一部分被冷却，以促进所述气相物料中气态物质与液-固态物质分离。在一个实施方式中，所述方法还包括对反应装置的上部进行加热和保温，以防止装置内物质冷凝。优选地，所述加热和保温的温度为210-240℃，优选为215-235℃。

附图说明

接下来结合附图对本发明的优选实施方式进行描述。

图1是本发明的浆态床反应设备的示意图；

图2是分离装置的结构详图。

附图标记代表的部件如下：

1 浆液区段 122、124、126 分隔部件

2 气相区段 127 冷却介质入口

3 浆液-气相界面 128 冷却介质出口

4 保温部件 101 反应装置

5 夹带雾沫的尾气

6 分离装置

7 净化后的尾气

8 液态和固态分离物质

9 箭头(标示冷却介质引入方向)

10 箭头(标示冷却介质引出方向)

11 分离器

12 分离器集气室

13 分离器入口

14 净化气体集气室

15 冷凝区段

16 气液界面

17 液-固态物质收集区段

具体实施方式

本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-80、60-110、80-120和110-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-2、1-3、1-4、1-5、2-3、2-4、2-5、3-4、3-5和4-5。在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，但是优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。

以下结合附图对本发明的一些优选实施方式进行讨论，但是本领域技术人员能够理解，可以在不背离本发明权利要求书限定的范围的前提下，对这些实施方式进行各种等效的替代、改良和组合，通过以上这些替代、改良和组合获得的新的技术方案也都包括在本发明的保护范围之内。

图1显示了本发明的一种浆态床反应设备，主要包括反应装置101和分离装置6。通过将所述分离装置6设置在所述反应装置101之外，所述分离装置6与所述反应装置101相连通并处于所述反应装置101的下游，使得从尾气中分离的液体(例如水)和固体物料(例如催化剂颗粒)不会返回反应装置的浆态床内，由此避免了本领域存在的反应装置中的副产物(如水蒸汽或烃类组分)冷凝导致的催化剂中毒以及催化剂粉末化失活的问题。本发明的反应设备特别适合用于合成气的浆态床费-托反应体系，用来防止副产物水蒸气冷凝返回反应体系并造成钴基或铁基催化剂中毒，同时防止这些催化剂的粉末化和失活，以下的具体描述也主要结合该反应过程进行描述。但是应当理解，本发明的反应设备也同样适合用于需要避免尾气中夹带的液态和固态物料返回浆态床的任何其它的浆态床反应体系，而不仅限于合成气的浆态床费托反应体系。图1中仅仅显示了反应设备的必要组成部件，但是也可以根据具体的工艺需要在其中添加其它的各种装置和部件。

如图1所示，当在本发明的反应设备中以合成气为原料进行费托反应的时候，钴基或铁基催化剂固体颗粒悬浮在烃油或重质蜡类溶剂中，形成的固液混合物或浆液容纳在反应装置的浆液区段1之内，所述费-托反应和相关的催化剂体系是本领域公知的。合成气原料从反应装置下端的入口进入反应器，并上升通过所述浆液。当然，反应装置的入口不限于在反应装置的下端。另外，所述反应装置还可包含设置在反应装置底部的气体分布器，使得所述合成气原料在与所述浆液接触之前，还可以通过气体分布器达到均匀流入反应装置内部的效果。所述气体分布器可以是本领域公知的或者之后开发的任意种类的气体分布器，例如具有孔或喷嘴结构的板。在所述浆液区段1内可以设置任选的热交换器以及液态产物引出部件，所述热交换器可以是任意的管状、板状、栅状，诸如空气、水、有机溶剂、超临界流体之类的常见热交换介质可以在其中流过，为所述浆液提供加热或者冷却，以使得反应装置内保持所需的温度范围。在一个优选实施方式中，对于费托反应，所述反应装置内浆液区段1的温度为200-280℃、优选210-260℃、更优选220-240℃；反应装置内的压力为1-8MPa，优选为2-6MPa，更优选为2-4MPa，当在所述反应装置中进行其它的反应的时候，本领域技术人员也可以根据具体的机理和工艺要求采用其它的温度和压力条件。

所述合成气在上升过程中与所述浆液内的催化剂颗粒接触并发生反应，生成具有一定碳原子分布的产物烃类，副产物轻质烃、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、脱水反应生成的水蒸气等以及未反应的合成气，作为尾气上升离开所述浆液区段1，上升到气相区段2之内。而大部分重质产物烃类溶解于浆料，并通过反应器内的液固分离系统经过过滤后引出到反应器外，然后进行进一步的后处理加工。所述尾气中除了不易冷凝的气体组分以外，还夹带有容易发生冷凝的水蒸气和烃类等物质以及容易沉降出来的催化剂固体。所述反应装置可以任选包括扩大段，具体来说，在扩大段中，所述反应装置的直径增大。所述扩大段可以包括浆液区段的上部以及整个气相区段，扩大段的材质和壁厚能承受反应温度和压力。所述扩大段通过降低上升的尾气的速度来减少可能的雾沫夹带。另外，在所述扩大段中可以任选地安装除沫器，是否安装取决于浆态床反应系统的尾气与新鲜进料合成气的循环比、以及塔内表观操作气速。在一个优选的实施方式中，通过调节反应装置内的压力、浆液量以及底部入口处原料合成气的流速，使得扩大段内的气体流速范围为0.01～0.25m/s，优选为0.1～0.2m/s。过高的气体流速会导致尾气内夹带大量液滴或催化剂颗粒，有可能造成后续处理设备或管线堵塞。但过低的气速会造成扩大段过于庞大，影响设备制造和安装。在本发明的一个优选的实施方式中，在所述整个扩大段范围内，围绕所述反应装置设置了保温部件4，优选地，该保温部件4包括加热器。由于在所述气相区段内不再发生放热反应，因此需要使用所述保温部件4对反应装置进行保温和加热，使得气相区段2内保持在特定的温度，避免气相空间内上升的尾气夹带的水蒸气和/或烃类组分发生冷凝而下落回到下方的浆液之内。所述保温部件4优选将所述气相区段2和所述浆液区段1的上部的温度保持在210-240℃，优选215-235℃，以实现上述目的。

所述夹带雾沫的尾气5在没有发生冷凝和沉降的情况下离开所述反应装置，输送到下游的分离装置6，方向如图1中标号5附近的箭头所示。图2显示了本发明的分离装置的详图。该分离装置6主要包括分离器11、以及按照从上到下的顺序设置的净化气体集气室14、分离器集气室12、冷凝区段15和液-固态物质收集区段17，所述分离器集气室12、净化气体集气室14、冷凝区段15和液-固态物质收集区段17是相互独立的，所述分离器11的至少一部分位于所述冷凝区段15之内。其中，所述净化气体集气室14和所述分离器集气室12之间由分隔部件122隔开，所述分隔部件122与分离器11顶部以及分离装置6的内壁密闭结合，从而使得夹带雾沫的尾气5不至于进入净化气体集气室14，同时净化气体集气室14内的气体不至于进入分离器集气室12。所述分离器集气室12和所述冷凝区段15之间由分隔部件124隔开，所述分隔部件124与分离器11的中部以及分离装置6的内壁密闭结合，从而使得夹带雾沫的尾气5不至于向下进入冷凝区段15，同时冷凝区段15内的冷却介质不会向上流入分离器集气室12。所述冷凝区段15和所述液-固态物质收集区段17之间由分隔部件126隔开，所述分隔部件126与分离器11的下部以及分离装置6的内壁密闭结合，从而使得冷凝区段15内通入的冷却介质9不至于向下流入液-固态物质收集区段17，同时液-固态物质收集区段17内的物质不至于向上进入冷凝区段15。上述分隔部件122、124以及126可为金属或非金属材质，例如隔板、挡板等。该分隔部件可为单独的构件，也可与其他构件一体成型。另外，该分隔部件可为附图2所示处于水平位置，也可倾斜放置，只要达到本发明的分隔效果即可。

所述分离器11优选是旋流分离器，也可以采用任何其它的可以用于固-液分离、气-液分离或者气-液-固分离的任意分离器。在本发明的一个优选实施方式中，所述分离装置中使用多个并联设置的分离器11，例如2-50个。在一个最优选的实施方式中，所述分离装置包括多个立式并联设置的旋流分离器，这些旋流分离器的至少一部分位于冷凝区段15之内，受到冷凝的作用。所述立式安装的旋流分离器借助于两相的密度差以及旋转速度，通过离心力和重力进行分离，其分离效果远远优于一般的气液分离罐。所述旋流分离器因为冷凝区段15的冷凝作用而进一步得以强化。在本发明的一个优选实施方式中，所述旋流分离器与冷凝区段15为一体化的设备。所述夹带雾沫的尾气5进入分离器集气室12，然后从一个或多个旋流分离器的入口13进入各个旋流分离器，优选沿切向方向进入各个旋流分离器，在其中通过离心力和重力旋流分离出气态的尾气，以及包含冷凝水、重质馏分油和催化剂颗粒的浆液相。在此分离过程中，使得冷却介质按照箭头9所示从冷却介质入口127引入所述冷凝区段15，对位于冷凝区段15内的分离器11的部分进行冷却，使得尾气中的水蒸气和重质馏分油在分离器中同时发生冷凝，使得气相和浆液相之间的密度差进一步增大，从而强化了旋流分离效果，然后冷却介质如箭头10所示从冷却介质出口128引出，送至外部的循环设备。所述冷却介质可以是本领域常用的任意冷却介质，例如冷却水、卤代烃、液氨、氨水或者温度较低的原料合成气。该冷却介质入口127和冷却介质出口128对于不同的冷却介质，其位置可不同。例如在一个实施方式中，冷却介质入口在冷凝区段上部区域，冷却介质出口在冷凝区段下部区域。优选地，在图2所示的实施方式中，冷却介质入口127在冷凝区段15下部区域，冷却介质出口128在冷凝区段15的上部区域。为了确保冷却效果，所述冷却介质优选将所述分离器11保持在50-200℃，优选80-180℃，更优选100-150℃。所述冷凝区段15可以通过任意合适的方式进行冷却，例如可以使用热交换循环结构或者管壳式冷却机构。所述冷凝区段15内可以包括任意常规的热交换循环结构，例如在其中排列设置管道，使得冷却介质从中通过，或者所述冷却区段15可以与分离器11一起形成管壳式冷却机构，即冷却区段15是一个容器，分离器11的一部分从该容器中经过，冷却介质从冷却区段15下部的冷却介质入口127流入，从上部的冷却介质出口128流出，由此实现对分离器11内物料的冷却。在旋流分离器内除去液态和固态物质之后的尾气上升送至净化气体集气室14，然后将净化后的尾气7输送到反应设备以外，供进一步的加工处理。而冷凝水、重质馏分以及催化剂颗粒以浆液的形式分离之后，从旋流分离器的下部出口下降收集于液-固态物质收集区段内。在反应进行过程中，操作人员以自动化或者手动的方式不断检测其中气-液界面16的高度，以间歇或连续的方式将这些浆液从分离装置排出，以确保其中的气液界面16高度不超过合理的范围。

由于尾气中夹带的大部分催化剂细颗粒随冷凝水和重质馏分在离心力及重力的作用下旋流落至底部液-固态物质收集区段，可以避免固体颗粒在后续尾气处理设备及气体管线阀门等处沉积堵塞。

本发明将分离装置设置于所述反应装置之外，分离装置与反应装置相连通并处于所述反应装置的下游。在一优选实施方式中，在分离装置中，通过将分离器的至少一部分设置在冷凝区段内，分离器的分离效果因冷凝而得以强化，从分离器分出的冷凝水、重质馏分油和夹带的催化剂细颗粒等组分均不返回浆态床反应器，而是另外进行处理，由此消除了本领域长期以来存在的雾沫夹带的技术问题。

优选地，反应装置内浆态床上部以及气相区段空间设置保温部件，确保水蒸气不会在反应装置内发生冷凝而回到浆液内，造成催化剂失活，同时也没有在此反应装置内进行气-液分离，由此达到了防止尾气中夹带的催化剂固体返回浆液中，造成催化剂颗粒粉末化和失活的技术效果。

Claims (19)

1.一种浆态床反应设备，其特征在于，所述反应设备包括反应装置和分离装置，所述分离装置位于所述反应装置之外，所述分离装置与所述反应装置相连通并处于所述反应装置的下游，其中，所述分离装置包括至少一个分离器和冷凝区段，所述分离器的至少一部分位于所述冷凝区段之内；所述分离装置(6)还包括位于所述冷凝区段之上的分离器集气室(12)和净化气体集气室(14)，还包括位于所述冷凝区段之下的液-固态物质收集区段(17)；

所述反应装置(101)包含浆液区段(1)和气相区段(2)，所述浆液区段(1)位于所述气相区段(2)的下方；

所述反应装置(101)还包括保温部件(4)，所述保温部件(4)在纵向方向上围绕所述气相区段(2)和所述浆液区段(1)的上部；

所述液-固态物质收集区段(17)内收集的所述液态物质和固态物质不返回所述反应装置。

2.如权利要求1所述的浆态床反应设备，其特征在于，所述冷凝区段(15)内包括热交换循环结构或管壳式冷却机构。

3.如权利要求1所述的浆态床反应设备，其特征在于，所述分离器(11)包括气-液分离器或气-液-固分离器。

4.如权利要求1所述的浆态床反应设备，其特征在于，所述分离器(11)是旋流分离器。

5.如权利要求1所述的浆态床反应设备，其特征在于，所述保温部件包括加热器。

6.如权利要求1所述的浆态床反应设备，其特征在于，所述反应装置(101)包括扩大段，所述扩大段包括所述气相区段(2)和所述浆液区段(1)的上部。

7.一种用来进行浆态床反应的方法，所述方法使用如权利要求1-6中任一项所述的浆态床反应设备，该方法包括以下步骤：

将原料输入所述反应装置(101)，原料在所述反应装置下部的浆液区段(1)内与浆液接触而发生反应，反应后的气体物质上升到达上部的气相区段(2)；

反应所得的气相物料从所述反应装置(101)的上部离开，被送至所述分离装置(6)，所述气相物料内夹带有液态物质和固态物质；

所述气相物料在所述分离器(11)中进行分离，分离出的气态物质收集到净化气体集气室(14)，分离出的液态物质和固态物质收集到所述液-固态物质收集区段(17)，所述液-固态物质收集区段(17)内收集的所述液态物质和固态物质不返回所述反应装置。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法还包括对所述分离器(11)位于所述冷凝区段(15)内的部分进行冷却。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，将所述分离器(11)位于所述冷凝区段(15)内的部分冷却至50-200℃。

10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，将所述分离器(11)位于所述冷凝区段(15)内的部分冷却至80-180℃。

11.如权利要求8所述的方法，其特征在于，将所述分离器(11)位于所述冷凝区段(15)内的部分冷却至100-150℃。

12.如权利要求7所述的方法，其特征在于，对所述气相区段(2)和所述浆液区段(1)的上部进行加热和保温。

13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述加热和保温用于防止或减少反应装置(101)内物质发生冷凝。

14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述气相区段(2)和所述浆液区段(1)的上部被加热和保温至210-240℃。

15.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述气相区段(2)和所述浆液区段(1)的上部被加热和保温至215-235℃。

16.一种进行浆态床反应的方法，所述方法使用如权利要求1所述的浆态床反应设备，该方法包括以下步骤：

将原料输入所述浆态床反应设备的反应装置，让其在反应装置中进行反应；

将反应所得的气相物料从所述反应装置转移到所述浆态床反应设备的分离装置；

将所述气相物料在所述分离装置的分离器中进行分离，使得所述气相物料中的气态物质与液-固态物质分离；其中，所述分离器的至少一部分被冷却，以促进所述气相物料中气态物质与液-固态物质分离。

17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，对反应装置的上部进行加热和保温，以防止装置内物质冷凝。

18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述加热和保温的温度为210-240℃。

19.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述加热和保温的温度为215-235℃。