CN103959493A - 微换热器与热电模块的集成组件 - Google Patents
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Abstract
在微换热器与热电模块的集成组件中，热电模块(19)包括经由导电接触彼此交替连接的p型和n型导电热电材料片，该热电模块被导热连接到具有多个连续通道的微换热器(13)。提供流体换热器介质以流过所述直径至多为1mm的连续通道。所述微换热器(13)具有接收所述p型和n型导电热电材料片的整体模制的容器。
Description
技术领域
本发明地涉及适合于安装在内燃机的排气系统中的热电模块。
背景技术
热电发电机及其自身的帕尔贴布置长期被人所知。一侧加热，另一侧冷却的p和n掺杂半导体通过外部电路传输电荷，从而对电路中的负载执行电功。因此，所实现的热能到电能转换效率在热力学上受卡诺效率限制。这样，当热侧温度为1000K，“冷”侧温度为400K时，可实现(1000-400)÷1000＝60％的效率。但迄今为止，所能实现的效率最多达到6％。
另一方面，如果对此布置施以直流电流，则热量被从一侧传递到另一侧。这种帕尔贴布置的工作为热泵，因此适合于冷却设备部件、车辆或建筑。通过帕尔贴原理实现的加热比传统加热更受欢迎，因为对应于所提供的等量能量始终会传递更多的热。
目前，热电发电机用于在航天探测器中产生直流电流，用于管道的阴极腐蚀保护，用于灯浮标和无线电浮标的能量供给，以及用于收音机和电视机的操作。热电发电机的优点在于其出色的可靠性。它们操作时无需考虑相对湿度之类的大气条件；不会发生任何易受干扰的材料输运，而是只有电荷输运。
热电模块由实现电串联和热并联的p型和n型片(piece)构成。图2示出这种模块。
传统的结构由两个陶瓷板构成，在这两个陶瓷板之间交替安装各个片。在每种情况下，两个片都会通过端面进行导电接触。
除了导电接触之外，一般还在实际材料上设置各种进一步的层，这些层充当保护层或焊料层。最后，两个片之间的电接触通过金属桥建立。
热电部件的基本要素在于接触。通过接触建立部件(负责所需的部件的热电效应)“核心”材料与“外界”之间的物理连接。这种接触的结构在图1中示意性地表示出来。
部件内的热电材料1提供部件的实际效果。它是热电片。电流和热通量流过材料1，以使其在整体结构中执行其功能。
材料1在至少两侧上通过接触4和5分别与引线6和7相连。层2和3在该实例中旨在用符号表示材料与接触4和5之间的一个或多个可选地需要的中间层(阻挡材料、焊料、接合剂等)。分别彼此两两关联的段2/3、4/5、6/7可以完全相同，尽管它们不必如此。这样最终同样取决于特定的结构和应用，以及通过结构的电流或热通量的流向。
现在接触4和5具有重要作用。它们确保材料与引线之间的紧密连接。如果接触差，则在此会发生高损失，并可能严重限制部件的性能。为此，经常将片和接触压在材料上进行使用。这样，接触便暴露到强机械负荷。每当升高(降低)温度和/或执行热循环时，该机械负荷便进一步增加。部件内置材料的热膨胀不可避免地导致机械应力，这种应力在极端情况下会导致接触断裂，从而使部件故障。
为了避免此现象，所使用的接触必须具有一定的挠性和弹性特征，这样便可补偿热应力。
为了使整体结构具有稳定性，同时确保每个片上具有所需的最大均匀热耦合，需要载板。为此，一般使用陶瓷，例如由Al2O3、SiO2或AlN之类的氧化物或氮化物制成的陶瓷板。
传统的结构通常在应用方面受到限制，因为在每种情况下，只有平面表面与热电模块接触。为确保充足的热通量，模块表面与热源/散热器之间的紧密连接不可缺少。
诸如圆形废热管之类的非平面表面不适合与传统模块直接接触，或者它们需要相应的竖直换热器结构以便提供从非平面表面到平面模块的过渡。
目前已尝试在汽车和卡车之类机动车辆的排气系统或排气再循环位置中提供热电模块，以便通过一部分排气热量获取电能。在这种情况下，热电元件的热侧连接到排气或尾管，而冷侧连接到冷却器。可产生的电力的量取决于排气温度以及从排气到热电材料的热通量。为了最大化热通量，通常在尾管中设置器件。但是这样做有所限制，例如，安装换热器经常造成排气压力损失，这样反过来导致内燃机的无法容忍的消耗增加。
传统上，安装热电发电机是为了在排气系统中的排气催化转换器之后使用。与排气催化转换器的压力损失一起，这通常导致压力损失过大，使得无法在排气系统中设置导热器件；而是，热电模块承载在尾管外部。为此，尾管必须配备多边形横截面才能使平坦外表面与热电材料紧密接触。
WO 2010/130764公开了换热器和用于通过热电模块将流体的热能转换为电能的方法。导引流体的流动道道由陶瓷材料制成以减少热膨胀。
DE 20 2010 003 049 U1涉及借助热电发电机模块使用机动车辆排气产生电能的装置。排气流可被引导通过热电模块或经过旁路。
2010年11月10日提交的欧洲专利申请10 100 614.7，以及2010年10月4日提交的欧洲专利申请10 186 366.0涉及由导热连接到微换热器的热电模块构成的热电模块，这两个专利申请均在本专利申请的提交日期公开。
热传递和发生的压力损失到目前为止均不令人满意。
热电模块与微换热器的系统有时很复杂，难以组装。需要热电模块/微换热器系统的简易组件。
发明内容
本发明的目标是提供一种用于安装在内燃机的排气系统中的热电模块，这可避免已知模块的弊端并确保更佳的具有低压力损失热传递以及更容易的组装。
根据本发明，目标通过p型和n型导电热电材料片(piece)构成的热电模块实现，该热电片经由导电接触彼此交替连接，其中该热电模块(19)被导热连接到微换热器(13)，该微换热器包括多个直径至多为1mm的连续通道，流体换热器介质可通过这些通道流动，其中以下方式整体形成该微换热器(13)与该热电模块(19)以形成该微换热器(13)与热电模块(19)的集成组件：该微换热器(13)具有接收经由导电接触彼此交替连接的该p型和n型导电热电材料片的整体模制的容器。
微换热器的通道尤其有利地涂覆内燃机排气催化剂(特别地，机动车辆排气催化剂)的涂层(washcoat)。通过这种方式，可以不使用单独的排气催化转换器，并且最小化排气系统的压力损失。这种集成设计简化了整体结构并便利排气系统中的安装。
通过使用微换热器，可确保改善的从排气到热电模块的热通量，同时使压力损失变得足够低。根据本发明，排气通过该微换热器的该微通道流动。在这种情况下，该通道优选地涂覆排气催化剂，该催化剂特别地催化以下一种或多种转化：NOx到氮的转化、碳氢化合物到CO2和H2O的转化，以及CO到CO2的转化。特别有选地，催化所有这些转化。
诸如Pt、Ru、Ce、Pd之类适当的活性催化材料是公知的，例如在StoneR等人发表于Society of Automotive Engineers2004(2004汽车工程师协会会刊)的“Automotive Engineering Fundamentals(汽车工程基本原理)”中对这些材料进行了描述。这些活性催化材料以适当的方式施加到该微换热器的通道上。优选地，可构想以涂层的形式施加。在这种情况下，催化剂作为薄层以悬浮体(suspension)的形式施加到该微换热器的内壁上，或者施加到其通道上。然后，该催化剂由单个层构成或具有相同或不同组分的多个层构成。所施加的催化剂然后在机动车辆中使用期间可全部或部分地替代常用的内燃机排气催化转换器，这取决于该微换热器及其涂层的尺寸。
根据本发明，术语“微换热器”旨在表示具有多个直径至多为1mm的连续通道的换热器，它们的直径特别优选地至多为0.8mm。最小直径仅根据技术可行性设定，优选地被设定为50μm，特别优选地为100μm。
该通道具有适当的横截面，例如圆形、椭圆形、诸如正方形、三角形或星形等之类的多边形等。在此，该通道的相对边或相对点之间的最短距离被视为直径。该通道也可被称为扁平状(flat)，在这种情况下，直径被定义为边界表面之间的距离。这种情况专门用于通过板或层构建的换热器。在这种情况下，整体模制容器与这些板或层中至少一者。在操作期间，换热器介质流过该连续通道，同时将热量传递给该换热器。换言之，该换热器被整体模制，从而与该热电模块导热连接，这样便可获取从该换热器到该热电模块的良好热传递。
该微换热器和容器可使用任何适当的材料，以任何适当的方式构建。例如可使用导热材料的块制成该微换热器，并在导热材料的块中引入该连续通道和该容器。
可使用任何适当的材料作为材料，例如塑料(例如聚碳酸酯、诸如Dupont的之类的液晶聚合物、聚醚醚铜(PEEK)等)。也可使用金属，例如铁、铜、铝或铬铁、Fecralloy之类的适当合金。此外还可使用陶瓷或无机氧化物材料，例如氧化铝或氧化锆或堇青石。所用的材料还可以是由多种上述材料制成的复合材料。该微换热器优选地由耐高温(1000-1200℃)合金、Fecralloy、包含Al的铁合金、不锈钢、堇青石制成。该微通道可通过任何适当的方式被引入导热材料的块中，例如通过激光法、蚀刻、钻孔等。
作为备选，该微换热器和容器还可通过不同的板、层或管构建，这些板、层、管随后例如通过粘合接合或焊接彼此连接。这些板、层或管在这种情况下提前设置有该微通道，然后进行组装。在这种情况下，接收该p型和n型导电热电材料片的该容器被整体模制到该板、层或管中的至少一者。
特别优选地通过烧结法，使用粉末制造该微换热器和容器。可使用金属粉末和陶瓷粉末两者作为该粉末。也可使用由金属或陶瓷构成的混合物，由不同的金属构成的混合物或者由不同的陶瓷构成的混合物也是可能的。适当的金属粉末例如包括由铁素体钢、Fecralloy或不锈钢构成的粉末。通过烧结法制造该微换热器使得能够制造任何所需的结构。
更优选地，具有整体模制的容器的微换热器(13)通过选择性激光烧结(SLS)形成。这允许以几乎任何所需的三维形状或结构轻松地组装该集成的微换热器/热电模块容器系统。选择性激光烧结技术是本领域的技术人员公知的技术。
使用金属作为该微换热器和容器的材料提供良好热传导性优点。与之相对，陶瓷具有良好的储热功能，因此它们具体可用于补偿温度波动。
如果塑料被用作该微换热器和容器的材料，则需要施以涂层以保护塑料不受流过该微换热器的排气的温度的影响。这种涂层也被称为“热阻挡涂层”。由于排气具有高温，因此需要涂覆塑料材料构成的该微换热器的所有表面。
根据本发明使用的微换热器的外部尺寸优选地从60×60×20到40×40×8mm3。
与该微换热器的体积相关的该微换热器的比热传递面积(specific heattransfer area)从0.1到5m2/l，特别优选地从0.3到3m2/l，具体是指从0.5到2m2/l。
适当的微换热器可通过商购获得，例如Institut fur Mikrotechnik MainGmbH推出的微换热器。IMM提供各种微结构换热器几何形状，具体包括最大操作温度为900℃的微结构高温换热器。这些高温换热器的尺寸约为80×50×70mm3并且根据逆流原理工作(适用于其它应用)。它们具有小于50mbar的压力损失以及大约1m2/l的特定传热面积。
其它微换热器由VDI/VDE-Technologiezentrum Infor-mationstechnikGmbH(www.nanowelten.de)展示。另外，Ehrfeld Mikrotechnik BTSGmbH，Wendelsheim和SWEP Market Services(Dover Market ServicesGmbH，Furth的子公司)也提供微换热器。
已知由上述来源提供的微换热器必须适合用于根据本发明的热电模块。因此，整体模制的容器必须在该微换热器上执行或形成。典型地，该微换热器与该热电模块的组件是优选地通过选择性激光烧结(SLS)以一个工艺获取的“一片”部件。
因此，该微换热器以具有最佳热传导的方式连接到该热电模块。这样，它被直接导热连接到该热电模块。
通过气体流过的该换热器的该连续通道产生的压力损失优选地至多为100mbar，具体而言至多为50mbar。此类压力损失不会导致内燃机的燃料消耗增加。具体来说，如果该微换热器被布置为使得该排气流过的通道平行延伸并且在一侧连接到入口，另一侧连接到出口，则会实现这样的压力损失。在这种情况下，排气流过的通道长度优选地至多为60mm，具体而言至多为40mm。如果使用一个以上微换热器，则这些微换热器同样并行连接并且连接到公共入口和公共出口，以便各个换热器的通道同样平行延伸。
该微换热器的换热表面可直接安装在内燃机的排气系统或尾管中，具体是指安装在机动车辆的排气系统或尾管中。在这种情况下，可采取固定安装和可拆除安装两种方式。换热表面优选地用该热电模块紧密包封。
如果该微换热器具有催化剂材料涂层，则可以安装在排气系统中原始排气催化转换器的位置上。通过这种方式，可将高排气温度提供给该微换热器。此温度可借助该微换热器的排气催化剂的化学转化进一步增加，以便实现比已知系统更高效的热传递。
由于微换热器与热电模块的集成组件，因此还可通过改善的热通量来提高热电模块的效率。
此外，还可在该微换热器附近的该容器内部设置用于防止过高的温度的保护层。该层也称为相变层，其优选地由熔点在250℃到1700℃范围内的无机金属盐或金属合金制成。适当的金属盐例如有锂、钠、钾、铷、铯、镁、钙、锶和钡的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、铬酸盐、钼酸盐、钒酸盐和钨酸盐。优选地使用形成双重或三重共晶体的此类适当盐的混合物。它们也可形成四重或五重共晶体。
备选地，可以使用金属合金及其组合(这些组合形成双重、三重、四重或五重共晶体，从诸如锌、镁、铝、铜、钙、硅、磷和锑等金属开始)作为相变材料。在这种情况下，金属合金的熔点应该位于200℃到1800℃范围内。
该热电模块可用保护层包封，具体是指当使用诸如镍、锆、钛、银和铁之类的金属，或者当使用基于镍、铬、铁、锆和/或钛之类的合金时。
例如，依次连接的一个或多个热电模块可集成到内燃机的排气系统内。在这种情况下，也可组合包括不同热电材料的热电模块。一般而言，可以使用所有适合于内燃机排气温度范围的适当热电材料。适当热电材料的实例包括方钴矿，例如CoSb3、RuPdSb6、TX6，其中T＝Co、Rh、Ir，并且X＝P、As、Sb；X2Y8Z24，其中X＝镧系元素、锕系元素、碱土金属、碱金属、Th、IV族元素；半赫斯勒化合物，例如TiNiSn、HfPdSn和金属间合金(intermetallic alloy)；笼合物(clathrates)，例如Zn4Sb3、Sr8Ga16Ge30、Cs8Sn44、Co4TeSb4；氧化物，例如NaxCoO2、CaCo4O9、Bi2Sr2Co2OySr2TiO4、Sr3Ti2O7、Sr4Ti3O10、R1-xMxCoO3，其中R＝稀土金属，M＝碱土金属；Srn+1TinO3n+1，其中n为整数；YBa2Cu3O7-x；硅化物，例如FeSi2、Mg2Si、Mn15Si26；硼化物，例B4C、CaB6；Bi2Ce3及其衍生物，PbCe及其衍生物，诸如锑化锌之类的锑化物、诸如Yb14MnSb4之类的津特耳(Zintl)相。
在根据本发明的热电模块中，优选地在该容器中设置热侧导电接触，之后插入提取(extract)固体基体结构，该基体结构具有凹槽以接收插入其中的该p型和n型导电热电材料片，冷侧导电接触被置于该p型和n型热电材料上并且最终施加冷侧电绝缘，以便形成该热电模块(19)。
在用于制备根据本发明的热电模块的方法中，执行上述方法步骤。
该容器可具有任何所需的立体形状，只要它可容纳该热电材料片、电接触和其它层。一般而言，该容器具有其中填充该热电模块的箱体形式。优选地，该箱体的底部通过绝缘层进行电绝缘，这些绝缘层通过喷涂工艺、CVD工艺、PVD工艺、电镀工艺等已知的涂覆工艺，使用例如陶瓷、玻璃等材料制成。
在下面的步骤中，形成该热电模块的热侧导电接触的导电接触被置于该容器或箱体中的各自位置上。这些导电接触可由任何所需的导电材料制成，例如金属，即铜、铁、镍等。这些接触被置于该容器内，或者可通过粘合或焊接或通过放入该容器的各个凹槽而被固定。
在下面的步骤中，插入格片(eggcrate)固体基体结构，该基体结构填充该容器，但是具有凹槽以容纳插入其中的该p型和n型导电热电材料片。该格片固体基体结构可由任何适当的材料形成，例如陶瓷、聚合物、气凝胶、木头、泡沫或诸如钢之类的金属。该格片固体基体结构具有该p型和n型导电热电材料片的尺寸的凹槽。该格片可由相互层叠的一个或多个片形成。该格片包括具有任何可能的直径和几何形状的凹槽或开孔。
优选地，该格片固体基体材料从聚合物或陶瓷中选择，因为这两种材料具有低热导率，可最小化热损耗。
该p型和n型导电热电材料片然后以n型和p型交替的顺序被插入该格片基体结构的凹槽。该片可通过任何适当的方式与该导电接触接触，例如焊接、粘合、夹合或按压。
冷侧导电接触被置于该p型和n型导电热电材料上，以使得该热电模块的该冷侧也被电连接。最后，施加冷侧电绝缘，以便形成该热电模块(19)。该绝缘层可由陶瓷、玻璃、发光(glimmer)或其它涂层形成。
本发明还涉及在内燃机的排气系统中使用上述热电模块，优选地在汽车或卡车之类的机动车辆中使用上述热电模块。在这种情况下，该热电模块具体用于通过排气的热来产生电力。
但是，当该微换热器上具有涂层时，该热电模块还可相反地用于在冷启动优选的机动车辆的内燃机期间预热该排气催化剂。在这种情况下，该热电模块被用作帕尔贴元件。当对该模块施以电压差时，该模块将热量从冷侧传输到热侧。这样预热的排气催化剂缩短了该催化剂的冷启动时间。
此外，本发明还涉及一种，优选地为机动车辆的，内燃机的排气系统，其包括集成到该排气系统中的上述一个或多个热电模块。
在这种情况下，该排气系统旨在表示连接到内燃机的出口的系统，排气在该系统中被处理。
根据本发明的热电模块具有许多优点。内燃机排气系统中的压力损失低，特别地是指当该微换热器被涂覆排气催化剂的涂层时。该排气系统的结构可通过一个集成部件而得到明显简化。由于可在该排气系统中更接近内燃机地集成该集成部件，因此可将更高的排气温度提供给该热电模块。通过反向使用作为帕尔贴元件的热电模块，可在冷启动该引擎期间加热该排气催化剂。
附图说明
本发明的示例性实施例在附图中示出，并且在下面的描述中更详细地介绍。在附图中：
图3示出热电发电机构造的三维图解，
图4示出热电发电机的层构造的三维图解。
具体实施方式
图3示出例如可插入机动车辆排气系统内的热电发电机的构造。
排气管10通往歧管11，排气通过该排气管10从内燃机排出。歧管11的横截面积沿着排气流动方向减小。歧管11邻接微换热器13。后者以排气流过微换热器13的通道的方式与歧管11相连。微换热器的通道通往集流器15，在排气流过微换热器中的通道之后，其经由该集流器导入进一步的排气管17，该排气管17通常为内燃机的排气的结束。
微换热器13在一侧具有各个集成的热电模块19。热电模块19在微换热器的对侧上被冷却。为此，优选地使用冷却液体，例如冷却水，该冷却液体在热电模块19上流过。在这种情况下，首先可以通过换热器(例如，微换热器)中的通道引导冷却液体。但是，优选地在要被冷却的热电模块19一侧设置允许冷却液流过的冷却通道，其中冷却通道21的壁由热电模块19形成。
在一个优选实施例中，微换热器13、热电模块19组件以及冷却通道21被层叠，其中在每种情况下，位于内部部分的微换热器13具有在其对侧集成的热电模块19，因此在每种情况下，位于该内部部分的冷却通道21也在其对侧被连接到热电模块19。在图4中借助实例示出对应的层构造。此处在每种情况下，层构造的上侧和下侧通过冷却通道界定。冷却通道21邻近热电模块19，该热电模块集成地形成于微换热器13的对侧上。微换热器13之后为进一步的热电模块19和进一步的冷却通道21。
该层构造使得能够尽可能利用排气热量，并且使得能够在小空间中使用大量热电模块19。
除了图3和4中所示的具有其中各个层平行于排气管10的主流动轴延伸的层构造的实施例之外，还可以设计一种层构造，使得各个层垂直于排气管10的主流动轴延伸。但是，与各个层的取向无关，微换热器13中的通道优选地始终相对于排气管10的主流动轴，横切地从歧管11延伸到集流器15。
在图3和4所示的层取向中，在每种情况下，各个层可包括一个具有热电模块19的微换热器13，或者备选地包括多个具有多个热电模块19的微换热器13，该多个热电模块被分别地彼此并排组装。在该实施例中，然后可以形成多个叠层，这些对叠层然后彼此串联连接，其中各个叠层优选地被取向为，使得各冷却通道21通过它们的入口和出口彼此邻接，从而形成在一系列叠层内连续的冷却通道。在这种情况下，冷却通道取向被选择为使得冷却液体和排气气体相对彼此交叉流动。备选地，当然也可以通过其它任何所需的方向取向冷却通道。由此，冷却通道例如还可以平行于微换热器中的通道延伸。
图5至7示出微换热器与热电模块的集成组件的不同视图，这些组件具有多个连续通道。
图6示出具有用于热电材料的容器的组件，而图7示出微换热器中的流动通道。图5示出具有不同流动通道的总组件。
Claims (15)
1.一种由p型和n型导电热电材料片构成的热电模块，所述p型和n型导电热电材料片经由导电接触彼此交替连接，其中所述热电模块(19)被导热连接到微换热器(13)，所述微换热器包括多个直径至多为1mm的连续通道，流体换热器介质可通过该通道流动，其中通过以下方式整体形成所述微换热器(13)与所述热电模块(19)以形成所述微换热器(13)与热电模块(19)的集成组件：所述微换热器(13)具有接收经由导电接触彼此交替连接的所述p型和n型导电热电材料片的整体模制的容器。
2.根据权利要求1的热电模块，其中在所述容器中放置导电接触，之后插入格片固体基体结构，该基体结构具有凹槽以容纳插入其中的所述p型和n型导电热电材料片，冷侧导电接触被置于所述p型和n型热电材料上并且最终施加冷侧电绝缘，以便形成所述热电模块(19)。
3.根据权利要求2的热电模块，其中具有所述整体模制的容器的所述微换热器(13)通过选择性激光烧结(SLS)形成。
4.根据权利要求1的热电模块，其中在邻近所述微换热器(13)的表面上的所述容器内部设置用于防止过高的温度的保护层。
5.根据权利要求4的热电模块，其中所述保护层由熔点在250℃到1700℃范围内的无机金属盐或金属合金制成。
6.根据权利要求1的热电模块，其中所述微换热器的所述通道涂覆有机动车辆排气催化剂的涂层。
7.根据权利要求6的热电模块，其中所述催化剂催化以下至少一种转化：NOx到氮的转化、碳氢化合物到CO2和H2O的转化以及CO到CO2的转化。
8.根据权利要求1至7中任一项的热电模块，其中通过所述换热器的用于使气体流过的所述连续通道产生的压力损失至多为100mbar。
9.根据权利要求1至7中任一项的热电模块，其中所述微换热器由导热材料的块制成，在所述导热材料的块中引入所述连续通道和所述容器。
10.根据权利要求1至7中任一项的热电模块，其中与所述微换热器的体积相关的比热传递面积从0.1到5m2/l。
11.根据权利要求1至7中任一项的热电模块在，优选地机动车辆中的，内燃机的排气系统中的使用。
12.根据权利要求11的热电模块的用于从所述排气的热产生电力的用途。
13.根据权利要求6或7的热电模块用于在冷启动，优选地机动车辆的，内燃机期间预热所述排气催化剂的用途。
14.一种，优选地机动车辆的，内燃机的排气系统，其包括集成到所述排气系统中的根据权利要求1至7中一项的一个或多个热电模块。
15.一种通过执行权利要求2中限定的方法步骤制备根据权利要求2至7中的一项的热电模块的方法。
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