CN103958730A

CN103958730A - 用于合成石墨烯的薄金属膜及利用其的石墨烯制造方法

Info

Publication number: CN103958730A
Application number: CN201280058356.XA
Authority: CN
Inventors: 尹锺赫; 罗德和; 宋荣日; 元栋观
Original assignee: Samsung Techwin Co Ltd
Current assignee: Vosarun Ltd.
Priority date: 2011-11-29
Filing date: 2012-10-29
Publication date: 2014-07-30
Anticipated expiration: 2032-10-29
Also published as: KR20130060005A; KR101900758B1; WO2013081302A1; CN103958730B

Abstract

一种将用于合成石墨烯的催化金属的铜基薄金属膜以及利用其的石墨烯制造方法，该铜基薄金属膜包括银0.001wt％至0.05wt％。

Description

用于合成石墨烯的薄金属膜及利用其的石墨烯制造方法

技术领域

本发明涉及一种用于合成石墨烯的薄金属膜及利用其的石墨烯制造方法。

背景技术

通常，石墨具有其中层叠了具有板状的二维石墨烯片的结构，在该石墨烯片中，碳原子彼此连接为六边形。最近，由于通过从石墨剥离石墨烯来检查石墨烯的特性，已经发现与其它现有材料的特性不同的非常有用的特性。

最值得关注的特性是电子犹如该电子的质量为零一样地在石墨烯中移动。这表明电子以在真空中移动的光的速度(即，光速)而移动。石墨烯对于电子和空穴具有异常的半整数量子霍尔效应。另外，已经确认，石墨烯中的电子迁移率为约20000cm²/Vs至约50000cm²/Vs的高值。

作为用于合成石墨烯的方法，可使用化学气相沉积(CVD)方法。然而，必须对制造高品质的石墨烯不断进行研究，以允许石墨烯以不同的方式使用在各种产业中。

发明内容

技术问题

本发明涉及一种用于合成石墨烯的薄金属膜及利用其制造石墨烯的方法。

问题的解决方案

本发明提供一种用于合成高品质的石墨烯的铜基薄金属膜及一种利用其的石墨烯制造方法。

根据本发明的一个方面，提供一种将用于合成石墨烯的催化金属的铜基薄金属膜，所述铜基薄金属膜包含0.001wt％至0.05wt％的银。

所述铜基薄金属膜中的每个铜颗粒的平均尺寸可以为至少20μm。

所述铜基薄金属膜可包含氧以及从硫(S)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硒(Se)、碲(Te)、铅(Pb)和锡(Sn)中选择的至少一种元素。

所包含的氧的量可以为0.01wt％至0.05wt％。

所包含的从S、As、Sb、Bi、Se、Te、Pb和Sn中选择的至少一种元素的量可以等于或小于0.003wt％。

所述铜基薄金属膜的厚度可以为5μm至75μm。

所述铜基薄金属膜中的80％或更多的铜颗粒可以存在于(100)平面上。

所述铜基薄金属膜可通过压延来制造。

根据本发明的另一方面，提供一种制造石墨烯的方法，所述方法包括：制备铜基薄金属膜，所述铜基薄金属膜包含0.001wt％至0.05wt％的银并且其中每个铜颗粒的平均尺寸为至少20μm；以及通过提供热并使包含碳的反应气体与铜基薄金属膜反应，在铜基薄金属膜上生长石墨烯。

铜基薄金属膜的厚度可以为5μm至75μm。

铜基薄金属膜中的80％或更多的铜颗粒可以存在于同一表面上。

所述同一表面可以是(100)平面。

铜基薄金属膜可包括氧以及从硫(S)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硒(Se)、碲(Te)、铅(Pb)和锡(Sn)中选择的至少一种元素。

所包含的氧的量可以为0.01wt％至0.05wt％。

所包含的从S、As、Sb、Bi、Se、Te、Pb和Sn中选择的至少一种元素的量可以等于0.003wt％或小于0.003wt％

本发明的有益效果

根据本发明的实施例，可以制造均匀的并且表面电阻特性得以改善的高品质的石墨烯。

附图说明

通过参照附图对本发明的示例性实施例进行详细描述，本发明的以上及其它特征和优点将变得更清楚，在附图中：

图1中的a和b分别是根据本发明的实施例的铜基薄金属膜中的铜颗粒以及根据与本发明相对比的示例的铜薄膜中的铜颗粒的概念图；

图2是根据本发明的实施例的铜基薄金属膜的配有二次离子质谱仪的聚焦离子束仪(FIB-SIMS)图像；

图3是根据与本发明相对比的示例的薄铜膜的FIB-SIMS图像；

图4是根据本发明的实施例的铜基薄金属膜的电子背散射衍射花样(EBSP)图像；

图5是根据与本发明相对比的示例的薄铜膜的EBSP图像；

图6是EBSP相同晶体范围；

图7是示出根据本发明的实施例的利用铜基薄金属膜制造石墨烯的方法的流程图。

具体实施方式

通过与附图一起参照以下详细描述的实施例，本发明的优点及特征和实现它们的方法将是清楚的。然而，本发明可以以很多不同形式实施并且不应被解释为限制于这里阐述的实施例；而是，提供这些实施例使得本公开将是彻底的和完整的，这些实施例将把本发明的构思充分地传达给本领域普通技术人员。本发明仅由权利要求的构思确定。这里使用的术语仅是为了描述实施例的目的，而不意图成为对本发明的限制。如这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式。还将理解的是，当在本说明书中使用术语“包括”和/或“包含”时，说明存在所述组件、步骤、操作和/或元件，但不排除其中存在或附加一个或更多个组件、步骤、操作和/或元件。尽管类似“第一”和“第二”的术语被用于描述不同的元件，但元件不限于这些术语。这些术语仅用于将一个元件与另一元件区分开。

如这里所使用的，术语“和/或”包括相关所列项目中的一个或更多个的任意和所有组合。当诸如“……中的至少一个(种)”的表述放在一系列元件之后时，其修饰整个系列的元件，而不是修饰所述系列中的单个元件。

(铜基薄金属膜)

根据本发明的实施例的铜基薄金属膜100主要包括铜和银。可以包括约0.001wt％至约0.05wt％的银。如果所包括的银小于0.001wt％，则无法形成大尺寸的铜颗粒，因此难以制造高质量的石墨烯；如果所包括的银大于0.05wt％，则会难以形成有利于合成石墨烯的铜颗粒，并且会不利于形成石墨烯晶种。

可通过压延(rolling)来制造铜基薄金属膜100，在这种情况下，铜基薄金属膜100可包括氧和从硫(S)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硒(Se)、碲(Te)、铅(Pb)和锡(Sn)中选择的至少一种元素。所包括的氧的量可以为约0.01wt％至约0.05wt％，所包括的从S、As、Sb、Bi、Se、Te、Pb和Sn中选择的至少一种元素的量可以等于或小于铜基薄金属膜100的约0.003wt％。

图1中的a和b分别是根据本发明的实施例的铜基薄金属膜100中的铜颗粒G1的概念图、以及根据与本发明相对比的示例的薄铜膜10中的铜颗粒G2的概念图。

参照图1中的a和b，包含0.001wt％至0.05wt％的银的铜基薄金属膜100中的铜颗粒G1的尺寸形成为大于薄铜膜10中的铜颗粒G2的尺寸。例如，铜基薄金属膜100中的每个铜颗粒的平均尺寸为至少约20μm。铜颗粒的尺寸表示由直线交叉法测量的值。直线交叉法是一种通过测量穿过电子背散射衍射(EBSD)图或精细组织图像中的任意直线的颗粒的长度来确定颗粒尺寸的方法。

确定出包含0.001wt％至0.05wt％的银的铜基薄金属膜100中的铜颗粒G1的尺寸形成为大于铜薄膜10中的铜颗粒G2的尺寸的现象，这是因为铜基薄金属膜100的组分在下面将描述的压延工艺中再结晶，从而确保形成大尺寸的铜颗粒G1。

如上所述，可通过压延工艺来制造铜基薄金属膜100。现在将对根据本发明的实施例的制造铜基薄金属膜100的工艺的示例进行描述。

首先，基于铜基薄金属膜100的组分，将原材料进行混合、熔融和浇铸。即，在将形成薄金属膜的合金原材料进行适当地引入并熔融之后，通过将熔融的原材料注入到模具中并且使模具中注入的原材料固化来浇铸坯料等。可对诸如坯料的浇铸样品进行处理，以使其重量改变至合适的大小，或可对通过该处理硬化的坯料进行热处理以使其再次软化。

然后，执行压延。可通过交替地执行冷压延工艺和热压延工艺来执行压延。例如，可重复地执行在再结晶温度或以上使热压延的浇铸样品退火的工艺和在再结晶温度或以下的冷压延工艺，并且可通过执行冷压延工艺来最终完成压延工艺。通过这种压延操作，可将浇铸样品制造为约5μm至75μm的铜基薄金属膜。通过压延工艺使包含铜和银的铜基薄金属膜100再结晶。

由于通过压延的再结晶，铜基薄金属膜100的铜颗粒G1的尺寸大于典型的薄铜膜10的铜颗粒的尺寸。

图2是根据本发明的实施例的铜基薄金属膜100的配有二次离子质谱仪的聚焦离子束仪(FIB-SIMS)剖面图像，图3是根据与本发明相对比的示例的薄铜膜10的FIB-SIMS剖面图像。图2示出了在再结晶之后铜基薄金属膜100的铜颗粒G1的图像。

参照图2和图3，铜基薄金属膜100的铜颗粒G1的尺寸被形成得更大。可通过添加银来形成相对大的铜颗粒G1，大的铜颗粒G1利于制造质量均匀的石墨烯。

图4是根据本发明的实施例的铜基薄金属膜100的电子背散射衍射花样(EBSP)图像，图5是根据与本发明相对比的示例的薄铜膜10的EBSP图像，图6是EBSP相同晶体范围。

参照图4，铜基薄金属膜100的铜颗粒的相当一部分存在于同一表面上。即，80％或更多的铜颗粒均匀地存在于同一表面即(100)平面上。同时，参照图5，铜薄膜10的颗粒的定向/存在方式不同。

由于铜基薄金属膜100存在于同一平面内，因此可以增加利用铜基薄金属膜100合成的石墨烯的均匀性。

现在将参照图7对根据本发明的实施例的利用铜基薄金属膜100制造石墨烯的工艺进行描述。

在操作S410中，制备铜基薄金属膜100。用于制造石墨烯的铜基薄金属膜100可以是参照图1a至图6所描述的单层的铜基薄金属膜100，或者可以是其中在基础基底上层叠铜基薄金属膜100的材料。铜基薄金属膜100的详细构造和特征如上所述。

可以将铜基薄金属膜100布置在用于石墨烯合成的腔室内部。腔室的内部是密闭的，并且可使下面将描述的反应气体流入到腔室中。

在操作S420中，将包含碳的反应气体与用于反应的热提供到铜基薄金属膜100，以在铜基薄金属膜100上生长石墨烯。

包含碳的反应气体可以是从由诸如甲烷(CH₄)、一氧化碳(CO)、乙烷(C₂H₆)、乙烯(CH₂)、乙醇(C₂H₅)、乙炔(C₂H₂)、丙烷(CH₃CH₂CH₃)、丙烯(C₃H₆)、丁烷(C₄H₁₀)、戊烷(CH₃(CH₂)₃CH₃)、戊烯(C₅H₁₀)、环戊二烯(C₅H₆)、己烷(C₆H₁₄)、环己烷(C₆H₁₂)、苯(C₆H₆)和甲苯(C₇H₈)的包含碳原子的组中选择的一种或更多种。

提供到铜基薄金属膜100的热可以将反应气体分解为碳原子和氢原子。被分解的反应气体与铜基薄金属膜100反应，从而在铜基薄金属膜100上生长石墨烯。

根据本发明的另一实施例，在提供包含碳的反应气体和热的操作420之前，还可以包括清洁铜基薄金属膜100的表面的预处理操作。预处理操作是为了去除存在于铜基薄金属膜100的表面上的外来物质，并且可以利用诸如氢的非反应气体。

在操作S430中，对在其上生长了石墨烯的铜基薄金属膜100进行冷却。通过冷却，可形成具有均匀性的石墨烯。

表1是示出了根据本发明的实施例的利用铜基薄金属膜制造的石墨烯的特性以及根据与本发明相对比的示例的利用薄铜膜制造的石墨烯的特性的对比表。表1的左侧示出了根据本发明的实施例的利用铜基薄金属膜(例如，包含银的铜基薄金属膜)制造的石墨烯的特性，表1的右侧示出了利用根据与本发明相对比的示例的薄金属膜(例如，一般的薄铜膜)制造的石墨烯的特性。

关于这两种情况，利用厚度为35μm的薄膜，通过利用根据当前实施例和比较例的薄金属膜对于每种情况均制造共计4个石墨烯。在每个石墨烯的9个随意选择的点处测定表面电阻。

表1

[表1]

表面电阻特性如下。对于根据本发明的实施例的利用包含银的铜基薄金属膜制造的石墨烯的样品1至样品4，每单位面积的平均表面电阻为399Ω/平方(Ω/sq.)，而对于根据对比例的利用一般的薄铜膜制造的石墨烯的样品5至样品8，每单位面积的平均表面电阻为645Ω/平方。当前实施例与比较例之间的表面电阻差为约246Ω/平方。

均匀度(％)如下。可通过[(最大值+最小值)/(2×平均值)]来得到均匀度。根据本发明的实施例的利用含银的铜基薄金属膜制造的石墨烯的样品1至样品4的表面电阻均匀度为约10％，而根据对比示例的利用一般的薄铜膜制造的石墨烯的样品5至样品8的表面电阻均匀度为约15％。

对以上描述的特征进行总结，根据本发明的实施例的利用含银的铜基薄金属膜制造的石墨烯在表面电阻和均匀度方面是优异的。

根据本发明的实施例，可制造改善了均匀度和表面电阻特性的高品质的石墨烯。

虽然已经参照本发明的示例性实施例具体示出并描述了本发明，但本领域的普通技术人员将要理解的是，在不脱离由权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下，可以对这些实施例做出形式和细节上的各种改变。

Claims

1.一种将用于合成石墨烯的催化金属的铜基薄金属膜，所述铜基薄金属膜包含0.001wt％至0.05wt％的银。

2.根据权利要求1所述的铜基薄金属膜，其中，所述铜基薄金属膜中的每个铜颗粒的平均尺寸为至少20μm。

3.根据权利要求1所述的铜基薄金属膜，其中，所述铜基薄金属膜包含从硫(S)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硒(Se)、碲(Te)、铅(Pb)和锡(Sn)中选择的至少一种元素以及氧。

4.根据权利要求3所述的铜基薄金属膜，其中，所包含的氧的量为0.01wt％至0.05wt％。

5.根据权利要求3所述的铜基薄金属膜，其中，所包含的从S、As、Sb、Bi、Se、Te、Pb和Sn中选择的至少一种元素的量等于或小于0.003wt％。

6.根据权利要求1所述的铜基薄金属膜，其中，所述铜基薄金属膜的厚度为5μm至75μm。

7.根据权利要求1所述的铜基薄金属膜，其中，所述铜基薄金属膜中的80％或更多的铜颗粒存在于(100)平面上。

8.根据权利要求1所述的铜基薄金属膜，其中，所述铜基薄金属膜通过压延来制造。

9.一种制造石墨烯的方法，所述方法包括：

制备铜基薄金属膜，所述铜基薄金属膜包含0.001wt％至0.05wt％的银并且其中每个铜颗粒的平均尺寸为至少20μm；以及

通过提供热并使包含碳的反应气体与铜基薄金属膜反应，在铜基薄金属膜上生长石墨烯。

10.根据权利要求9所述的方法，其中，铜基薄金属膜的厚度为5μm至75μm。

11.根据权利要求9所述的方法，其中，铜基薄金属膜中的80％或更多的铜颗粒存在于同一表面上。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述同一表面是(100)平面。

13.根据权利要求9所述的方法，其中，铜基薄金属膜包含从硫(S)、砷(As)、锑(Sb)、铋(Bi)、硒(Se)、碲(Te)、铅(Pb)和锡(Sn)中选择的至少一种元素以及氧。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所包含的氧的量为0.01wt％至0.05wt％。

15.根据权利要求13所述的方法，其中，所包含的从S、As、Sb、Bi、Se、Te、Pb和Sn中选择的至少一种元素的量等于或小于0.003wt％。