CN103952575A

CN103952575A - 一种从含锗物料中回收锗的方法

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Publication number: CN103952575A
Application number: CN201410200745.2A
Authority: CN
Inventors: 李玉虎; 刘志宏; 刘付朋; 李启厚; 刘智勇; 谢勇贤
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2014-05-13
Filing date: 2014-05-13
Publication date: 2014-07-30
Anticipated expiration: 2034-05-13
Also published as: CN103952575B

Abstract

本发明涉及一种从含锗物料中回收锗的方法，特别涉及一种从有色冶炼工业含锗物料中回收锗的方法；属于湿法冶金技术领域。本发明以粒度为-100目的含锗物料为原料，以浓度为50-120g/L的无机强酸为浸出剂，以酒石酸、水溶性酒石酸盐、柠檬酸、水溶性柠檬酸盐、草酸、水溶性草酸盐中的一种作为助浸剂，在35-95℃浸出后，过滤，得到含锗的浸出液，所得含锗的浸出液的pH值至6-9，搅拌，液固分离，得到锗渣，所得锗渣经350-500℃煅烧，得到粗二氧化锗产品。本发明工艺简单、易于操作、锗回收率高、富集比大，便于工业化生产和应用。

Description

一种从含锗物料中回收锗的方法

技术领域

本发明涉及一种从含锗物料中回收锗的方法，特别涉及一种从有色冶炼工业含锗物料中回收锗的方法；属于湿法冶金技术领域。

背景技术

锗属于分散元素，在自然界中主要呈分散状态伴生多金属矿床中，目前工业上主要从铅-锌和铜的硫化矿中提取锗。在常规湿法冶炼工艺中，当浸出体系的pH较高时，锗主要进入到浸出渣中，如湿法炼锌中浸渣；而当浸出体系的pH较低时，大部分锗被浸出进入溶液，并在随后的除杂工序中富集于净化渣中，如锌粉置换渣、铜镉渣等。然而，这些含锗物料，不论是含锗中浸渣，还是含锗置换渣，其锗的品位都相对较低(<0.5％)，还远达不到锗精矿的指标(>10％)，更为关键的是，这些含锗物料通常都含有大量的贱金属及杂质元素，如Zn、Pb、Cu、Fe、Si等。由于这些元素含量较高，且对锗的赋存和存在形态影响较大，这直接导致锗的富集难度大，回收率较低。

目前，对含锗物料中锗回收方法大多以湿法工艺为主，这类方法大致为：首先，选择合适的浸出剂使得锗进入浸出液中，然后用萃取或沉淀的方法分离回收锗。利用萃取或沉淀的方法从溶液中富集锗的工艺已日渐成熟，因而，采用湿法工艺从含锗物料中回收锗的关键是锗的高效浸出。因此，若要提高锗的回收率，势必先开发锗的高效浸出工艺。为此，研究人员开发了含锗物料的硫酸(硫酸的浓度为150-250g/l)浸出、盐酸浸出、碱性浸出等工艺，然而由于锗的赋存形态过于复杂，除了以氧化锗外，往往还含有锗酸盐、单质锗、硫化锗等物相。这些锗物相溶解性差异较大，采用酸浸或碱浸都不能保证锗的完全浸出。为了改善锗的浸出效果，研究人员在浸出过程中引入了强化浸出手段以提高锗的浸出，如浓硫酸(浓度≥150g/l)熟化、烧碱焙烧、微波预处理等。尽管这些措施在一定程度上可以促进锗的浸出，但锗的浸出效果仍不理想(小于等于60％)。锗的浸出效果较差，除了其物相复杂外，其伴生状态和“亲铁”，“亲硅”的性质也对锗的浸出造成不利影响。由于锗的亲铁、亲硅的性质，使其通常以夹杂的赋存状态存在于物料中，例如锗通常以类质同象的形式进入铁酸锌的晶格，而这一特征，使锗的浸出较为困难。

发明人仔细研究现有浸锗技术后，发现现有技术中通常需要先将呈包裹态存在的锗显露出来后，才能有效的浸出，若以硫酸溶液作为浸出剂，则需要较高浓度的硫酸才能使呈包裹态存在的锗显露出来；但另一方面，由于锗在硫酸中的溶解度随着硫酸浓度增加呈现出先增后减的趋势。因而，为了保证锗的浸出率必须严格控制硫酸的浓度。发明人进一步研究物相较为复杂、特别是多金属含锗物料时，发现采用现有浸出技术，在溶解或破坏包裹层时，必然有其他阳离子进入浸出液中，锗的浸出往往被其它金属离子抑制；这就是现有技术很难高效浸出锗的原因之一。

到目前为止，采用助浸剂配合低浓度无机强酸高效浸出锗的工艺在相关文献中未见报道。

发明内容

针对含锗物料，特别是有色冶炼工业含锗物料中锗的浸出率低的问题，本发明提供一种简单、高效的从含锗物料中回收锗的方法。

一种从含锗物料中回收锗的方法，包括下述步骤：

步骤一锗的高效浸出

将含锗物料加入浸出液中，在35-95℃浸出后，过滤，得到含锗浸出液；所述浸出液由浸出剂与助浸剂组成；所述浸出剂是浓度为50-120g/L的无机强酸，所述助浸剂选自酒石酸、水溶性酒石酸盐、柠檬酸、水溶性柠檬酸盐、草酸、水溶性草酸盐中的至少一种；浸出温度优选为55-95℃，进一步优选为应将浸出温度优选变为55-85℃；

步骤二锗的沉淀富集

调节步骤一所得含锗浸出液的pH值至6-9，搅拌，液固分离，得到锗渣，所得锗渣经350-500℃煅烧，得到粗二氧化锗产品。

本发明一种从含锗物料中回收锗的方法，所述含锗物料中锗的质量百分含量≥0.01％。

本发明一种从含锗物料中回收锗的方法，所述含锗物料为有色金属冶炼过程中所产生的含锗渣或含锗烟尘或锗生产过程中所产生的含锗废料；优选为多金属含锗物料、含硫化锗的物料、含四方相二氧化锗的物料。

本发明一种从含锗物料中回收锗的方法，所述含锗物料的粒度为-100目。所述粒度为-100目的含锗物料是以含锗物料为原料用球磨机将含锗物料破碎、磨细，使其粒度为-100目，磨料条件为：球料质量比为25-40：1，磨球为5mm钢球，球磨机转速200-300rpm。

本发明一种从含锗物料中回收锗的方法，所述水溶性酒石酸盐选自酒石酸铵、酒石酸钾、酒石酸钠中的一种；所述水溶性柠檬酸盐选自柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵中的一种；所述水溶性草酸盐选自草酸铵、草酸钠、草酸钾中的一种。

本发明一种从含锗物料中回收锗的方法，所述助浸剂优选为草酸、草酸铵、草酸钠、草酸钾中的一种。

本发明一种从含锗物料中回收锗的方法，所述无机强酸选自硫酸、盐酸、硝酸中的一种；考虑到对设备的腐蚀以及操作成本，优选为硫酸。

本发明一种从含锗物料中回收锗的方法，浸出剂与含锗物料的质量比为4-10:1。

本发明一种从含锗物料中回收锗的方法，助浸剂与含锗物料中锗的摩尔比为30-120:1；优选为30-80：1。

本发明一种从含锗物料中回收锗的方法，含锗物料颗粒在浸出液中的浸出时间为1-6h。经1-6小时浸出后，锗的浸出率为大于等于90％；尤其是采用草酸、草酸铵、草酸钠、草酸钾中的一种作为助浸剂进行浸出时，其浸出率大于等于91％，最高可超过97％。

本发明一种从含锗物料中回收锗的方法，锗渣的煅烧时间为1.5-3小时。

本发明一种从含锗物料中回收锗的方法，所得粗二氧化锗中锗的质量百分含量≥25％。

原理和优势

本发明在稀无机强酸浸出体系中加入助浸剂，通过合理的参数控制，成功的实现了锗的高效浸出，其原理如下：

a.利用助浸剂的络合能力，提升浸出体系的溶解能力，实现其对呈其对呈对包裹和夹杂状态锗的有效解离，从而有利于锗的浸出。在同一浸出剂浓度条件下，相对于未加浸出剂，加入助浸剂后，浸出体系对包裹层的溶解速度提升1.5倍以上，具有优异的浸出动力学。

b.由于本发明采用了50-120g/L的硫酸，在此浓度范围内锗酸盐的溶解度随硫酸的浓度增加而增加。锗浸出后在溶液中呈锗酸根形式存在，含锗物料中其它金属如Zn、Cu、Fe则在浸出后以阳离子形式存在，这样一来，在浸出体系中存在一个锗酸盐的溶解平衡，而加入助浸剂后，使得浸出剂中的呈游离态的Zn²⁺、Cu²⁺、Fe³⁺转化为相应配合物，从而打破了锗酸盐的溶解平衡，使得整个浸出体系朝着有利与锗的浸出这一方向进行，同时助浸剂与锗酸根离子也能形成配合物，这就降低了游离的锗酸根离子浓度，从而进一步促进了锗从含锗物料中的浸出。尤其是当采用草酸根作为助浸剂时，锗的浸出效果就更为明显，在本发明所限条件下，经1-6小时，原料中锗的浸出率大于等于91，最高超过97％。

c.本发明通过严格控制浸出温度、浸出剂的浓度与用量、助浸剂的种类和用量，通过各参量的协同作用，实现了锗的高效浸出，其中控制适当的浸出温度，尤其在优选温度55-85℃范围内，不仅能加快低浓度硫酸酸对包裹层的快速溶解或破坏，还能加速锗酸盐中阴、阳离子与助浸剂的络合，从而达到有利于锗的高效浸出，从经济角度和能量利用角度上看，该温度范围的综合效益最佳；控制浸出剂的浓度与用量，在低浓度条件下实现了锗的高效浸出，这不仅有利于改善工作环境、降低生产成本，更为重要的意义在于为低浓度无机强酸浸出锗提供参考依据，通过浸出剂与助浸剂的协同作用，使得低浓度无机强酸浸出锗变得可行。

优势

(1)本发明在低浓度酸的条件下，实现了锗的高效浸出；同时由于低浓度酸对设备的腐蚀远低于高浓度酸，所以本发明对设备的要求也就相对较低；

(2)本发明不存在有毒有害试剂的消耗，这也有利于改善了工作的环境和增加操作的安全性；

(3)本发明可处理复杂多金属含锗物料，特别是含有难浸锗(硫化锗(II)、四方相二氧化锗)的含锗物料，且工艺过程简单、锗回收率高。

具体实施方式

实施例1

首先配制105g/L H₂SO₄溶液作为浸出剂，称取200Kg粒度为-100目的含锗0.23wt％，含锌12.6wt％，含铜4.65wt％，含铁5.82wt％物料于反应釜中，按照液固质量比为5:1的比例加入浸出剂。接着，开启搅拌，加入85kg酒石酸作为助浸剂(即酒石酸与所用含锗物料中锗的摩尔比为酒石酸:锗＝89.5:1)，并将上述料液升温至85℃浸出2h。浸出反应结束后，经液固分离即可得到含锗的浸出液。锗的浸出率大于等于93.1％。

将上述得到的浸出液泵入到反应釜中，开启搅拌，加入碱液至pH＝6.5,液固分离即可得到锗渣，所得锗渣于400℃煅烧2h，即可得到含锗为31％粗二氧化锗产品，锗的回收率可达92.6％。

实施例2

首先配制60g/L H₂SO₄溶液作为浸出剂，称取200Kg粒度为-100目的含锗0.23wt％，含锌12.6wt％，含铜4.65wt％，含铁5.82wt％物料于反应釜中，按照液固质量比为9:1的比例加入浸出剂。接着，开启搅拌，加入110kg柠檬酸钠作为助浸剂(即柠檬酸钠与所用含锗物料中锗的摩尔比为柠檬酸钠:锗＝30.37:1)，并将上述料液升温至90℃浸出2h。浸出反应结束后，经液固分离即可得到含锗的浸出液。锗的浸出率大于等于91.7％。

将上述得到的浸出液泵入到反应釜中，开启搅拌，加入碱液至pH＝8.2,液固分离即可得到锗渣，所得锗渣于450℃煅烧2h，即可得到含锗为27％粗二氧化锗产品，锗的回收率可达91.2％。

实施例3

首先配制90g/L H₂SO₄溶液作为浸出剂，称取200Kg粒度为-100目的含锗0.23wt％，含锌12.6wt％，含铜4.65wt％，含铁5.82wt％物料于反应釜中，按照液固质量比为6:1的比例加入浸出剂。接着，开启搅拌，加入48kg草酸作为助浸剂(即草酸与所用含锗物料中锗的摩尔比为草酸:锗＝118.7:1)，并将上述料液升温至55℃浸出2h。浸出反应结束后，经液固分离即可得到含锗的浸出液。锗的浸出率大于等于95.2％。

将上述得到的浸出液泵入到反应釜中，开启搅拌，加入碱液至pH＝7.4,液固分离即可得到锗渣，所得锗渣于400℃煅烧2h，即可得到含锗为42％粗二氧化锗产品，锗的回收率可达94.3％。

实施例4

首先配制115g/L H₂SO₄溶液作为浸出剂，称取200Kg粒度为-100目的含锗0.23wt％，含锌12.6wt％，含铜4.65wt％，含铁5.82wt％物料于反应釜中，按照液固质量比为8:1的比例加入浸出剂。接着，开启搅拌，加入68kg酒石酸铵作为助浸剂(即酒石酸铵与所用含锗物料中锗的摩尔比为酒石酸铵:锗＝58.3:1)，并将上述料液升温至75℃浸出2h。浸出反应结束后，经液固分离即可得到含锗的浸出液。锗的浸出率大于等于92.3％。

将上述得到的浸出液泵入到反应釜中，开启搅拌，加入碱液至pH＝8.5,液固分离即可得到锗渣，所得锗渣于400℃煅烧2h，即可得到含锗为34％粗二氧化锗产品，锗的回收率可达91.7％。

实施例5

首先配制95g/L H₂SO₄溶液作为浸出剂，称取200Kg粒度为-100目的含锗0.23wt％，含锌12.6wt％，含铜4.65wt％，含铁5.82wt％物料于反应釜中，按照液固质量比为5:1的比例加入浸出剂。接着，开启搅拌，加入105kg酒石酸钾作为助浸剂(即酒石酸钾与所用含锗物料中锗的摩尔比为酒石酸钾:锗＝70.5:1)，并将上述料液升温至85℃浸出2h。浸出反应结束后，经液固分离即可得到含锗的浸出液。锗的浸出率大于等于92.1％。

将上述得到的浸出液泵入到反应釜中，开启搅拌，加入碱液至pH＝6.5,液固分离即可得到锗渣，所得锗渣于450℃煅烧2h，即可得到含锗为29％粗二氧化锗产品，锗的回收率可达91.5％。

实施例6

首先配制70g/L H₂SO₄溶液作为浸出剂，称取200Kg粒度为-100目的含锗0.14wt％，含锌16.2wt％，含铜3.46wt％，含铁7.44wt％物料于反应釜中，按照液固质量比为6:1的比例加入浸出剂。接着，开启搅拌，加入75kg酒石酸钠助浸剂(即酒石酸钠与所用含锗物料中锗的摩尔比为酒石酸钠:锗＝84.5:1)，并将上述料液升温至80℃浸出2h。浸出反应结束后，经液固分离即可得到含锗的浸出液。锗的浸出率大于等于96.1％。

将上述得到的浸出液泵入到反应釜中，开启搅拌，加入碱液至pH＝7.6,液固分离即可得到锗渣，所得锗渣于500℃煅烧2h，即可得到含锗为34％粗二氧化锗产品，锗的回收率可达95.6％。

实施例7

首先配制110g/L H₂SO₄溶液作为浸出剂，称取200Kg粒度为-100目的含锗0.14wt％，含锌16.2wt％，含铜3.46wt％，含铁7.44wt％物料于反应釜中，按照液固质量比为8:1的比例加入浸出剂。接着，开启搅拌，加入30kg草酸铵助浸剂(即草酸铵与所用含锗物料中锗的摩尔比为草酸铵:锗＝116.5:1)，并将上述料液升温至65℃浸出2h。浸出反应结束后，经液固分离即可得到含锗的浸出液。锗的浸出率大于等于97.2％。

将上述得到的浸出液泵入到反应釜中，开启搅拌，加入碱液至pH＝8.2,液固分离即可得到锗渣，所得锗渣于450℃煅烧2h，即可得到含锗为41％粗二氧化锗产品，锗的回收率可达96.8％。

实施例8

首先配制105g/L H₂SO₄溶液作为浸出剂，称取200Kg粒度为-100目的含锗0.42wt％，含锌8.66wt％，含铜3.31wt％，含铁4.54wt％物料于反应釜中，按照液固质量比为6:1的比例加入浸出剂。接着，开启搅拌，加入86kg柠檬酸作为助浸剂(即柠檬酸与所用含锗物料中锗的摩尔比为柠檬酸:锗＝38.7:1)，并将上述料液升温至80℃浸出2h。浸出反应结束后，经液固分离即可得到含锗的浸出液。锗的浸出率大于等于93.6％。

将上述得到的浸出液泵入到反应釜中，开启搅拌，加入碱液至pH＝6.8,液固分离即可得到锗渣，所得锗渣于400℃煅烧2h，即可得到含锗为36％粗二氧化锗产品，锗的回收率可达93.2％。

实施例9

首先配制95g/L H₂SO₄溶液作为浸出剂，称取200Kg粒度为-100目的含锗0.42wt％，含锌8.66wt％，含铜3.31wt％，含铁4.54wt％物料于反应釜中，按照液固质量比为7:1的比例加入浸出剂。接着，开启搅拌，加入92kg草酸钾作为助浸剂(即草酸与所用含锗物料中锗的摩尔比为草酸钾:锗＝43:1)，并将上述料液升温至70℃浸出6h。浸出反应结束后，经液固分离即可得到含锗的浸出液。锗的浸出率大于等于92.8％。

将上述得到的浸出液泵入到反应釜中，开启搅拌，加入碱液至pH＝7.4,液固分离即可得到锗渣，所得锗渣于400℃煅烧2h，即可得到含锗为37％粗二氧化锗产品，锗的回收率可达92.4％。

Claims

1.一种从含锗物料中回收锗的方法，其特征在于包括下述步骤：

步骤一锗的高效浸出

将含锗物料加入浸出液中，在35-95℃浸出后，过滤，得到含锗浸出液；所述浸出液由浸出剂与助浸剂组成；所述浸出剂是浓度为50-120g/L的无机强酸，所述助浸剂选自酒石酸、水溶性酒石酸盐、柠檬酸、水溶性柠檬酸盐、草酸、水溶性草酸盐中的至少一种；

步骤二锗的沉淀富集

2.根据权利要求1所述的一种从含锗物料中回收锗的方法，其特征在于：所述含锗物料中锗的质量百分含量≥0.01％；所述含锗物料为有色金属冶炼过程中所产生的含锗渣或含锗烟尘或锗生产过程中所产生的含锗废料；所述含锗物料的粒径为-100目。

3.根据权利要求2所述的一种从含锗物料中回收锗的方法，其特征在于：所述水溶性酒石酸盐选自酒石酸铵、酒石酸钾、酒石酸钠中的一种；所述水溶性柠檬酸盐选自柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵中的一种；所述水溶性草酸盐选自草酸铵、草酸钠、草酸钾中的一种。

4.根据权利要求1或3所述的一种从含锗物料中回收锗的方法，其特征在于：助浸剂选自草酸、草酸铵、草酸钠、草酸钾中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种从含锗物料中回收锗的方法，其特征在于：所述无机强酸选自硫酸、盐酸、硝酸中的一种。

6.根据权利要求5所述的一种从含锗物料中回收锗的方法，其特征在于：所述无机强酸为硫酸。

7.根据权利要求1所述的一种从含锗物料中回收锗的方法，其特征在于：浸出剂与含锗物料的质量比为4-10:1；助浸剂与含锗物料中锗的摩尔比为30-120:1。

8.根据权利要求1所述的一种从含锗物料中回收锗的方法，其特征在于：含锗物料在浸出液中的浸出时间为1-6h；经1-6小时浸出后，锗的浸出率大于等于90％。

9.根据权利要求1所述的一种从含锗物料中回收锗的方法，其特征在于：锗渣的煅烧时间为1.5-3小时。

10.根据权利要求1-9任意一项所述的一种从含锗物料中回收锗的方法，其特征在于：所得粗二氧化锗中锗的质量百分含量≥25％。