CN1039522A - 藻类及细菌类的驱除剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及海苔养殖中选择性地驱除附在海苔叶体和海苔网上的藻类和细菌类的有效驱除剂及其制造方法。该驱除剂对海苔叶体无坏影响且对海洋环境无污染。杀藻处理后附在海苔叶上的处理液因海水稀释至低浓度时也不会促使藻类与细菌类繁殖。该驱除剂的特征是它含有选自富马酸单钠及富马酸单钾中至少一种富马酸单碱金属盐作为有效成分。

Description

本发明涉及选择性地驱除海苔养殖中附在海苔叶体和海苔网上的硅藻、石莼、浒苔属类以及细菌类等，而且对海苔叶体无害并对海洋环境污染及水产品无坏影响的硅藻、石莼、浒苔属等藻类及细菌类等的驱除剂。

在海苔养殖中，如果在海苔叶体和海苔网上附着硅藻、石莼，浒苔属等藻类，则会妨碍海苔叶体的生长和单胞子的附着性，或者由于发生白腐霉症、红腐霉症、壸状菌病等以及某些腐霉症而引起质量降低。以除去这种对海苔养殖有害的藻类为目的的有机羧酸作为有效成分的杀藻剂已有过提案。例如特开昭50-121，425，中公开了特征是含有以碳原子数为1～4的饱和脂肪族一元羧酸，碳原子数为2-4的饱和或不饱和二元羧酸，乙醇酸，乳酸，酒石酸，苹果酸及柠檬酸中选择出来的一种或二种以上有机羧酸作为有效成分的杀藻剂。此外，特开昭60-244，245中还公开了在饱和量以上的富马酸存在的处理液中浸渍处理被浸渍物的杀藻方法。

采用以这些有机羧酸作为有效成分的杀藻剂进行处理时，通常pH以2-3的范围为宜。若酸的浓度高，则会引起海苔的叶体坏死等问题。特别是海苔的幼芽期处理时，在低pH域中海苔幼芽易坏死，生产性降低。因此需要进行严格的pH管理。作为解决此问题的方法，特开昭60-244，245中叙述了幼芽期可采用诸如富马酸钠之类的富马酸处理液来调整处理液的方法。这样就必须根据海苔的幼芽期和成叶期的生长分开使用杀藻剂。

藻类等杀藻剂的施用方法，一般是将苹果酸、柠檬酸等有效成分配成0.03～1%的水溶液，然后在该处理液中浸渍处理3～10分钟。但是，除去富马酸及富马酸盐之外，苹果酸、柠檬酸等生态循环的有机羧酸及有机羧酸盐在低浓度时有促进硅藻类及细菌类增殖的效果，杀藻处理后，附在处理过的海苔叶体和海苔网上的处理液经海水稀释为低浓度，即成为硅藻类和细菌类繁殖的营养源。因而周围的硅藻类和细菌类的繁殖激发起来，导致再次附在海苔叶体上的这种不良影响。此外，以苹果酸、柠檬酸、富马酸作为有效成分的杀藻剂浓度高，处理时间长则会带来海苔叶体本身坏死问题。因此，为了管理处理液的pH和处理时间，需要大量的劳动力。

本发明者们对于在幼芽期至成叶期海苔叶体无坏影响的pH域中具有选择性地驱除藻类和细菌类效果，且藻类和细菌类的驱除剂附在处理过的海苔叶体和海苔网上，经海水稀释成为低浓度时也不会引起促进硅藻和细菌类繁殖的驱除剂进行了研究，并发现本发明之藻类和细菌类的驱除剂是有效的。

本发明涉及一种藻类和细菌类的驱除剂，其特征在于作为有效成分它含有由富马酸单钠和富马酸单钾中选择出来的至少一种富马酸单碱金属盐。本发明之藻类及细菌类驱除剂可在海水中以0.05（重量）%～饱和溶解度的范围溶解使用，最佳范围为0.1～7（重量）%，pH范围为3-4.5。

本发明之藻类及细菌类驱除剂浓度不足0.05时，藻类及细菌类的驱除效果不好;若超过饱和溶解度则不经济，这是不希望的。本发明之驱除剂可预先溶解在海水或水中。

本发明之藻类及细菌类驱除剂可作为水溶液使用。使用浸渍被处理物的方法时，浸渍时间在1～60分钟的范围为宜。也可对被处理物进行喷雾处理。

本发明之藻类及细菌类的驱除剂，还可并用能提高溶解性和浸透性的乳化剂。也可添加为促使海苔生长的和提高其品质的各种营养盐类。采用的各种添加剂，可列举硝酸盐磷酸盐，维生素B₁₂以及螯合剂等。

本发明之驱除剂还可含有水和多糖类使之成为浆状组合物，能发挥很好的效果。即，本发明涉及藻类和细菌类的驱除剂浆料组合物，其特征在于，由于它含有富马酸单钠及/或富马酸单钾以及水和多糖类，则能使浆料增粘并防止富马酸单钠及/或富马酸单钾沉降和结块。

本发明中使用的多糖类，以对海苔叶体以及作为食品的海苔保证安全为宜，最好是食品添加物、医药品添加物，可例举褐藻酸钠、甲基纤维素、羟基丙基纤维素、淀粉，エコ-树胶（大日本制药（株）制）、タラ树胶、瓜耳树胶（PAK-NIPPON    INDUSTRIES    LTD制），ロ-カストじ-ン树胶等，它们可以单独一种或二种以上组合使用。这些多糖类的添加量为驱除剂总量的0.01～5.0（重量）%，最佳范围为0.01～2（重量）%。

用于本发明的富马酸单钠和/或富马酸单钾的含量为驱除剂总重量的10～90（重量）%，尤以20～80（重量）%为佳。若含量太少，则制作处理液时需要大量驱除剂，不仅不经济，操作性能也差;若含量过多，则流动性变坏，操作烦杂。

富马酸单钠及/或富马酸单钾驱除剂的粒度以不足150μm为佳。如果在150μm以上，则溶解速度变慢，这是不希望的。

以富马酸单钠及/或富马酸单钾，水和多糖类为主要成分的浆料组合物的制造方法可例举如下。

（1）在富马酸单钠及/或富马酸单钾粉的150网目制品中投入使多糖类分散且溶解在水中的水溶液，并使之高速分散的方法。

（2）在多糖类分散并溶解在水中的水溶液中投入富马酸单钠及/或富马酸单钾的粉体并预分散，然后进行湿式粉碎的方法。它们还可根据需要进行粉碎与分级。

在上述驱除剂浆料组合物中，由于还含有氯化钠，因而得到良好效果。

氯化钠的含量最好是浆料组合物中所含水的饱和溶解量。若含量过少，则会引起富马酸单钠及/或富马酸单钾的结晶生长;若含量过多，则沉降也不好。在制备这种驱除剂浆料组合物时，在上述方法①或②中，可用溶解了氯化钠的水来代替水。

本发明还可以是，将含有从富马酸及/或富马酸盐中选择出来的至少一种物质和选自于碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾及碳酸氢钾中的至少一种碳酸盐的驱除剂溶解在水或海水中时，即可得到成为富马酸单钠及/或富马酸单钾中选择出来的至少一种富马酸单碱金属盐的藻类及细菌类的驱除剂。

该驱除剂，由于在水或海水中溶解时产生二氧化碳，则可加速它向水或海水中扩散，因而具有提高富马酸单钠及/或富马酸单钾溶解速度的效果。

碳酸盐的混合比根据碳酸盐的种类而异，没有特别的规定，但如果未反应的富马酸残存过多会有导致海苔叶体坏死等问题，而如果富马酸二碱金属盐一旦成为主要成分则需要大量的驱除剂，这是不经济的。

为了提高溶解性及浸透性，还可并用乳化剂。这些含碳酸盐驱除剂可以是粉末、锭剂、丸粒等形状。

本发明之藻类及细菌类的驱除剂成型物及其制备方法的特征是，在富马酸上，载带从通式（Ⅰ）

[Ⅰ]

（式中，R₁及R₂分别表示单独的氢或-COOX₂，但不能同时为-COOX₂。R₃表示氢或甲基，X₁，X₂分别表示碱金属。）

和/或通式（Ⅱ）

[Ⅱ]

（式中，A₁表示氢或甲基， A₂表示-COOY酸酯基。但Y表示碳原子数为1～8的烷基或碳原数为2-5的单羟烷基。）中选择出来的至少一种式子表示的单体之均聚物或共聚物所构成的水溶性高分子化合物的富马酸组合物中添加碳酸盐，并混合、成型。

本驱除剂成型物中使用的富马酸粒度是通过30网目的颗粒。

本驱除剂成型物中使用的水溶性高分子化合物是平均分子量在300～50000范围的上述通式（Ⅰ）及/或（Ⅱ）表示的单体之均聚合物。

它们的具体例子可举出：不饱和羧酸的碱金属，更具体地说，是丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，富马酸的均聚物或共聚物的碱金属盐，特别是钠盐和钾盐及/或上述（Ⅱ）式表示的单体。更具体地说，是丙烯酸甲基，丙烯酸乙基，丙烯酸丁基，2-乙基己基酯类和丙烯酸以及甲基丙烯酸的2-羟基丙基酯类的均聚物或共聚物。

这些水溶性高分子化合物的载带量，相对于富马酸为0.01～50（重量）%，最佳范围为0.01～30（重量）%。

用于驱除剂成型物的碳酸盐，可例举碳酸氢钠，碳酸钠，碳酸氢钾，碳酸钾。它们可单独使用或两种以上组合使用。碳酸盐的添加量是能使富马酸变成富马酸单碱金属盐所必需的量，最佳为0.9～1.3当量比。如果碳盐的添加量过少则未反应富马酸残存过多，有海苔叶体坏死等问题;而添加量一旦过多则富马酸二碱金属盐成为主成分，藻类及细菌类的驱除效果降低，需要大量的驱除剂，因而是不经济的。

将水溶性高分子化合物载带在富马酸上的方法可例举如下。

（1）调成水溶性高分子水溶液并加热溶解的溶解液中添加富马酸并使之溶解，随后冷却析出结晶，并进行过滤、干燥的再结晶方法。

（2）调制水溶性高分子化合物的水溶液，在其中浸渍富马酸，然后进行过滤、干燥的浸渍方法。

（3）将富马酸进行搅拌混合的情况下，喷水溶性高分子化合物水溶液，并使之干燥的喷雾方法。

这些方法还可根据需要进行粉碎，分级。

在载有以上方法得到的水溶性高分子化合物的富马酸中添加碳酸盐并使之混合，成型即可得到藻类及细菌类的驱除剂成型物。

本发明之驱除剂成型物用普通的打锭、造粒方法成型为颗粒，锭剂、丸粒等。

本发明之处理剂投入海水中时，其成分起反应产生二氧化碳，不仅加速溶解，二氧化碳还搅拌海水等，具有均匀混合的效果。

还可根据需要，为提高溶解性和浸透性而并用乳化剂等。为了得到破裂性，也可使用喷妥炸药等破裂剂等。

列举以下实施例来具体例示说明本发明之实施情况。但本发明并不限于这些实施例。

实施例1

以浓度为0.5（重量）%（pH3.4）的状态将富马酸单钠溶入海水中。在该驱除剂中浸渍附着硅藻类和附着细菌类的海苔叶体及浒苔叶体，浸渍10分钟进行驱除处理。用灭菌海水清洗处理后的海苔叶体和浒苔叶体，观察坏死细胞后分别将它们移入盛有200ml人工海水ASP12的300ml烧杯中。在15℃，5000Lx，12小时的明暗周期中进行培养，每5日观察一次坏死细胞，细菌类，硅藻类的附着情况，其结果示于表1。

对比例1

除采用苹果酸（pH2.4）代替实施例1中的富马酸单钠外，其它处理方法均与实施例1相同。其结果示于表1。

对比例2

除采用柠檬酸（pH2.3）代替实施例1中的富马酸单钠外，其它处理方法均与实施例1相同。其结果示于表1。

对比例3

除采用苹果酸单钠（pH3.9）代替实施例1中的富马酸单钠外，其它处理方法均与实施例1相同。结果示于表1。

对比例4

除采用柠檬酸单钠（pH3.4）代替实施例1中的富马酸单钠外，其它处理方法均与实施例1相同。结果示于表1。

表1

驱除剂    浓度    pH    试验项目    处理    处理    5日    10日

（重量）%    前    后    后    后

实施    富马酸    0.5    3.4    海苔叶体    0    0    0    0

例-1    单钠    死细胞（%）

浒苔叶体    0    100    100    100

死细胞（%）

丝状细菌数    100    0

（个/cm²）

附着细菌数    623    60

（个/10^-2mm）

附着硅藻数    100    0    0    0

（个/cm²）

表1（续）

驱除剂    浓度    pH    试验项目    处理    处理    5日    10日

（重量）%    前    后    后    后

对比    苹果酸    0.5    2.4    海苔叶体    0    20    20    15

例-1    死细胞（%）

浒苔叶体    0    100    100    100

死细胞（%）

丝状细菌数    100    30

（个/cm²）

附着细菌数    623    298

（个/10^-2mm）

附着硅藻数    100    50    100    6000

（个/cm²）

对比    柠檬酸    0.5    2.3    海苔叶体    0    15    15    10

例-2    死细胞（%）

浒苔叶体    0    100    100    100

死细胞（%）

丝状细菌数    100    25

（个/cm²）

附着细菌数    623    280

（个/10^-2mm）

附着硅藻数    100    20    50    7000

（个/cm²）

表1（续）

驱除剂    浓度    pH    试验项目    处理    处理    5日    10日

（重量）%    前    后    后    后

对比    苹果酸    0.5    3.9    海苔叶体    0    0    0    0

例-3    钠盐    死细胞（%）

浒苔叶体    0    0    0    0

死细胞（%）

丝状细菌数    100    90

（个/cm²）

附着细菌数    623    600

（个/10^-2mm）

附着硅藻数    100    99    400    40000

（个/cm²）

对比    柠檬酸    0.5    3.4    海苔叶体    0    0    0    0

例-4    钠盐    死细胞（%）

浒苔叶体    0    0    0    0

死细胞（%）

丝状细菌数    100    98

（个/cm²）

附着细菌数    623    603

（个/10^-2mm）

附着硅藻数    100    99    410    65000

（个/cm²）

实施例2

除了采用的富马酸单钠溶液的浓度为0.2（重量）%（pH3.4）外，其它处理方法均与实施例1相同。其结果示于表2。

实施例3

除了采用富马酸单钾浓度为0.2（重量）的溶液代替富马酸单钠外，其它处理方法均与实施例1相同。其结果示于表2。

对比例5

除了用苹果酸（pH2.6）代替实施例2中的富马酸单钠外，其它处理方法均与实施例2相同。其结果示于表2。

表2

驱除剂    浓度    pH    试验项目    处理    处理    5日    10日

（重量）%    前    后    后    后

实施    富马酸    0.2    3.4    海苔叶体    0    0    0    0

例-2    单钠盐    死细胞（%）

浒苔叶体    0    100    100    100

死细胞（%）

丝状细菌数    100    23

（个/cm²）

附着细菌数    623    212

（个/10^-2mm）

附着硅藻数    100    2    5    50

（个/cm²）

表2（续）

驱除剂    浓度    pH    试验项目    处理    处理    5日    10日

（重量）%    前    后    后    后

实施    富马酸    0.2    3.4    海苔叶体    0    0    0    15

例-3    单钾盐    死细胞（%）

浒苔叶体    0    100    100    100

死细胞（%）

丝状细菌数    100    18

（个/cm²）

附着细菌数    623    204

（个/10^-2mm）

附着硅藻数    100    3    5    60

（个/cm²）

对比    苹果酸    0.2    2.6    海苔叶体    0    0    0    0

例-5    死细胞（%）

浒苔叶体    0    80    80    75

死细胞（%）

丝状细菌数    100    87

（个/cm²）

附着细菌数    623    572

（个/10^-2mm）

附着硅藻数    100    40    100    10000

（个/cm²）

实施例4

以0.4（重量）%（pH3.3）的浓度状态将富马酸单钠溶于海水中。在该驱除剂溶液中分别浸渍300-500细胞的海苔幼芽及2cm的海苔成叶，进行5～60分钟的浸渍处理。处理后立即水洗，观察海苔细胞的状态，求出处理时间和海苔细胞死亡率之间的关系，其结果示于表3。

对比例6

除使用0.4（重量）%的富马酸溶液（pH2.2）代替实施例4中的富马酸钠溶液外，其它处理方法均与实施例4相同。其结果示于表3。

表3

驱除剂    浓度    pH    浸渍时间    幼芽死    成叶死

（重量）%    （分）    细胞（%）    细胞（%）

实施例4    富马酸    0.4    3.3    5    0    0

单钠    10    0    0

20    0    0

30    0    0

40    0    0

50    5    2

60    5    5

对比例6    富马酸    0.4    2.2    5    20    10

10    50    30

20    100    80

30    100    100

40    100    100

50    100    100

60    100    100

实施例5

将硅藻短纹楔形藻（Licmophora    abbreviata）附着为6000个细胞/cm的玻璃板放入实施例4的驱除剂溶液中浸渍处理10-60分钟。

处理后，用海水清洗，赤藓红染色后观察细胞的状态，并求出处理时间与细胞坏死率之间的关系。结果示于表4。

对比例7

使用对比例6的驱除剂溶液，用实施例5同样的方法进行处理。其结果示于表4。

对比例8

除用富马酸二钠溶液代替对比例6中的富马酸溶液外，其它处理方法均与实施例5相同。其结果示于表4。

表4

驱除剂    浓度    pH    浸渍时间    硅藻短纹楔形

（重量）%    （分）    藻类坏死率（%）

实施例5    富马酸    0.4    3.3    5    90

单钠    10    100

30    100

60    100

对比例7    富马酸    0.4    2.2    5    95

10    100

30    100

60    100

对比例8    富马酸    0.4    8.3    5    0

二钠    10    0

30    3

60    10

实施例6

在海水中富马酸单钠浓度为0.2（重量）%、0.5（重量）%及1.0（重量）%的溶液中，分别浸渍附着海苔成叶4～7cm以及硅藻细柱藻类（cylindrotheca    closterium）的玻璃板，进行10分钟浸渍处理。处理后，用海水清洗，然后以15℃，5000Lx，12小时明期状态培养1日，硅藻细柱藻类马上用赤藓红染色，测算坏死细胞率，结果示于表5。

对比例9～10

除用苹果酸单钠，柠檬酸单钠代替实施例6中的富马酸单钠外，其它处理方法均与实施例6相同。结果示于表5。

表5

驱除剂    浓度    pH    坏死率（%）

（重量）%    海苔成叶    硅藻细柱藻类

实施例6    富马酸    0.2    3.5    0    75

单钠    0.5    3.4    0    100

1.0    3.3    0    100

对比例9    苹果酸    0.2    4.2    0    0

单钠    0.5    3.9    0    1

1.0    3.8    0    1

对比例10    柠檬酸    0.2    3.5    0    0

单钠    0.5    3.4    0    1

1.0    3.3    0    1

实施例7

采用富马酸单钠于1988年2月～3月，在山口县下关市海苔浮流的渔场，展开冷冻网，经过10天，对附着在生长成4～7cm海苔幼叶和海苔网上的硅藻进行驱除试验。

在处理网数30张，水温12℃，浓度0.33～0.63（重量）%、pH3.34～3.40，浸渍时间5～8分的条件下进行驱除处理后，硅藻的驱除率为95%以上，海苔幼叶的营养细胞状态极好，没有看到坏死细胞。

实施例8

采用富马酸单钠于1988年2月～3月，在山口县下关市的海苔浮流渔场，对附着在生长成7～10cm海苔成叶及海苔网上的硅藻进行驱除试验。

在处理网数14张，水温11℃，浓度0.86～1.33（重量）%，pH3.28～3，3，浸渍时间7-9分钟的条件下进行驱除处理后，硅藻的驱除率为100%，海苔成叶的营养细胞状态极为健全，没有看到坏死细胞。

实施例1～3及对比例1～5中，富马酸单钠及富马酸单钾与以前作为杀藻剂使用的有机羧酸的苹果酸、柠檬酸相比较，确认为对海苔叶体无坏影响，而且藻类及细菌类的驱除效果高，也不会促进其后的繁殖;与有机羧酸盐之苹果酸单钠，柠檬酸单钠相比较，认为提高了藻类及细菌类的驱除效果。

在实施例4及对比例6中，说明富马酸单钠与富马酸相比较，对海苔幼叶和海苔成叶是极为安全的。

实施例5及对比例7-8中，说明富马酸单钠与富马酸相比较，具有同样的驱除效果;与富马酸二钠相比，具有极高的驱除效果。

实施例6及对比例9-10中，说明富马酸单钠与有机酸单钠相比较，硅藻的驱除率极高，对海苔成叶是同样安全的。

在实施例7～8中，说明在实际海苔渔场中，以富马酸单钠作为驱除剂对海苔幼叶和海苔成叶是安全的，而作为藻类的驱除剂其驱除率也很高。

因而，得到了在海苔养殖中，可以选择性地驱除附在海苔叶体和海苔网上的藻类及细菌类，使海苔幼芽期至成叶期的叶体健康发育，用驱除剂的处理液附在处理过的海苔叶体和海苔网上即使经海水稀释的处理液变成低浓度时也不会导致促进藻类和细菌类繁殖，对海的环境污染及水产品无坏影响、对硅藻、石莼、浒苔等藻类及细菌类驱除极为有效的驱除剂。

配制例1

在900mm容积的低温瓶中放入248.5g水，用高速搅拌器（特殊机器工业（株）制）边搅拌边缓慢投入1.5g瓜耳树胶，再搅拌30分钟，向其中投入250g富马酸单钠，并投入直径为3mm有孔玻璃子珠260cc，用摇动器（レツトデビル社制）分散7分钟，得到粒度为75μ以下的驱除剂浆料组合物。

配制例2

除用4.5g羟基丙基纤维素代替瓜耳树胶用作多糖类外，其它均与配制例1相同，经过混合、分散制得驱除剂浆料组合物。

配制例3

在容积为751的槽中投入24.951水，并用高速搅拌机（DIAF社制）以2500rpm边搅拌边缓慢投入50gエコ-树胶，并投入富马酸单钾25kg，再搅拌30分钟做成预分散液。将该预分散液在横置型连续分散机（イノヴエ制作所HM-15型）以4kg/分钟的速度供给，以10m/秒的周速分散，即得到粒度为100μ以下的驱除剂浆料组合物。

配制例4

除用25gエコ-树胶代替50gエコ-树胶外，其它均与实施例3相同，经过混合、分散制得驱除剂浆料组合物。

配制例5

用电磁筛分器（简中理科学机器（株）制）得到的富马酸单钠200网目制品300g中，添加黄蓍树胶（タラガム）的0.4（重量）%水溶液300g，经过混合制得驱除剂浆料组合物。

配制例6

除用0.2（重量）%黄蓍树胶（タラガム）水溶液代替タラ树胶的0.4（重）%水溶液外，其它均与配制例5相同，经过添加、混合制得驱除剂浆料组合物。

实施例9-14

采用由配制例1-6制得的驱除剂浆料组合物，测定其粘度、静置稳定性、再分散性及溶解性。

（粘度）

使用ビスメトロソ型旋转粘度计（ロ-タ    No.3，30rpm）在25℃下测定驱除剂浆料组合物。

（静置稳定性）

取驱除剂100ml放入容积100ml的带毛玻璃塞量筒中室温下放置。放置10日、20日及30日后，读取量筒上部上清液的容量，由此评价静止稳定性。其评价如下所示。

○：上清    液的容量不足5（容量）%，（相对于驱除剂组合物）

△：上液    液的容量在5（容量）%以上～10（容量）%以下

×：上清    液的容量在10（容量）%以上

（再分散性）

将驱除剂浆料组合物100g置于100ml容积的低温瓶中室温下放置。放置30日，用玻璃棒搅拌，并评价其再分散性。评价准标如下。

○：容易再分散。

×：起块，再分散困难。

（溶解性）

将200ml的水放入容积300ml高筒烧杯中，距烧杯底部3.5cm位置上投入直径5cm的6张叶片的涡轮浆叶，在200rpm下旋转，用容积5ml的注射器注入4g驱除剂浆料组合物，测定完全溶解时间并评价其溶解性。

评价标准如下：

○：不到30秒就完全溶解。

△：30秒以上1分钟以下完全溶解。

×：经过1分钟之后也不完全溶解。

以上结果示于表6。

配制例7

在容积为900ml的低温瓶中投入250g水和250g富马酸单钠，并投入直径为3mm的有孔玻璃小珠260cc，用涂料摇动器（レットデピル社制）分散7分钟，即制得粒度75μm以下的驱除剂浆料组分物。

配制例8

用电磁筛分器（筒井理料学机器（株）制）得到的富马酸单钾粉150网目制品300g中添加300g水，将其混合制得驱除剂浆料组合物。

对比例11

对富马酸单钾的未分级品，用实施例9～14的相同方法来评价溶解性。但投入量规定为2g。其结果列于表6。

对比例12

除用富马酸单钠代替富马酸单钾外，其它均与对比例11相同进行评价。结果示于表6。

对比例13-14

采用由配制例7-8制得的驱除剂浆料组合物，进行实施例9-14相同的评价。结果示于表6。

表6

配制    稳定剂浓度    浆料    静置稳定性    再分散性    溶解

例    （重量）%    粘度    10日    20日    30日    30日后    性

（CPS）    后    后    后

实9    1    0.3    1530    ○    ○    ○    ○    ○

10    2    0.3    2350    ○    ○    ○    ○    ○

施11    3    0.1    2200    ○    ○    ○    ○    ○

12    4    0.05    1320    ○    ○    △    ○    ○

例13    5    0.2    2230    ○    ○    ○    ○    ○

14    6    0.1    1560    ○    ○    △    ○    ○

对11    -    -    ×

比12    -    -    ×

例13    7    -    780    ×    ×    ×    ×    ×

14    8    -    860    ×    ×    ×    ×    △

配制例9

在容积为900mm的低温瓶中放入氯化钠20（重量）%水溶液248.5g，用高速搅拌器（特殊机器工业（株）制）边搅拌边缓慢投入瓜耳树胶1.5g。再搅拌30分钟后，投入富马酸单钠250g及直径为3mm的有孔玻璃小珠260cc，用摇动器（レヴトデピル社制）分散7分钟后，即制得粒度为75μm以下的驱除剂浆料组合物。

配制例10

除了用氯化钠5（重量）%水溶液代替氯化钠20（重量）%水溶液，用羟丙基纤维素（日本遭达（株）制）4.5g代替瓜耳树胶（グァガム）外，其它均与配制例9相同，进行混合，分散制得驱除剂浆料组合物。

配制例11

在751容积瓷槽中投入氯化钠25（重量）%水溶液24.951，用高速搅拌机（DIAF社制）在2500rpm下边搅拌边缓慢加入ェコ-树胶50g，使其溶解后投入富马酸单钾25kg，再搅拌30分钟后制成预分散液。往横置型连续分散机（イノウエ制作所HM-15型）中以4kg/分钟速率供给预分散液，以周速10m/种分散，制得粒度为100μm以下的驱除剂浆料组合物。

配制例12

由电磁筛分器（筒井理料学机器（株）制）得到的富马酸单钠200网目制品300g中添加黄蓍树胶（ダラガム）0.4（重量）%水溶液300g，以及氯化钠30g，混合后即制得驱除剂浆料组合物。

配制例15-18

由配制例9～12制得的驱除剂浆料组合物测定其粒度，静置稳定性，再分散性、溶解性、振动稳定性及粘度稳定性。

（振动稳定性）

取100ml的驱除剂浆料组合物置于100ml的带毛玻璃塞量筒中，室温下用往复式摇动器（大洋科学工业（株）制）振动7日。

其评价与静置稳定性相同。

（粒度稳定性）

取100g驱除剂浆料组合物置于100ml低温瓶中，在0～30℃的12小时冷热重复的恒温槽中放置。30日后用犁式多级筛分机（コ-ルタ-マルチサイザ）（coulter    Electronics社制）测定，与初期的粒度分布相比较，并表示出其平均粒度的增大率（%）。以上结果示于表7。

配制例13

在900ml的低温瓶中投入250g水和250g富马酸单钠，投入直径为3mm的有孔玻璃小珠260cc，用涂料摇动器（ベイントシェ-カ）（レヴトデピル社制）分散7分钟，制成粒度为75μm以下的驱除剂浆料组合物。

配制例14

由电磁筛分器（筒井理料学机器（株）制）制得的富马酸单钾粉150网目制品300g中，添加300g水，混合后即制得驱除剂浆料组合物。

配制例15

除用248.5g水来代替氯化钠20（重量）%水溶液248.5g外，其它均与配制例9相同，进行混合，分散制得驱除剂浆料组合物。

对比例15-17

用配制例13-15制得的驱除剂浆料组合物，进行与实施例15-18相同的评价。结果示于表7。

表7

配    相对于水    浆料    静置稳定性    再分    溶    振    粒

制    的氯化钠    粘度    10日    20日    30日    散性    解    动    度

例    浓度    （CPS）    后    后    后    30日    性    稳    稳

（重量）%    后    定    定

性    性

（%）

实15    9    20    890    ○    ○    ○    ○    ○    ○    0

施16    10    5    1400    ○    ○    ○    ○    ○    ○    0

例17    11    25    1020    ○    ○    ○    ○    ○    ○    0

18    12    10    1350    ○    ○    ○    ○    ○    ○    1.5

对15    13    0    780    ×    ×    ×    ×    ×    ×    25

比16    14    0    860    ×    ×    ×    ×    △    ×    30

例17    15    0    1530    ○    ○    ○    ○    ○    ×    20

实施例19

富马酸100重量份与碳酸氢钠72重量份混合，将该驱除剂5g投入500ml海水中立即产生二氧化碳，1分钟内则完全溶解。

实施例20

富马酸100重量份和碳酸钾72重量份混合，并将该驱除剂5g投入500ml海水中立即产生二氧化碳，1分钟内则完全溶解。

对比例18

将富马酸单钠3.5g投入500ml的海水中时，容器底部残存富马酸单钠，经过10分钟后也不溶解。

对比例19

将富马酸3.5g投入500ml海水中时，容器底部残存富马酸，一部分浮在水面，10分钟后也不完全溶解。

实施例21

将实施例19富马酸单钠的驱除剂以浓度0.2（重量）%状态溶于海水的处理液中，浸渍附着硅藻及细菌的海苔叶体及浒苔叶体15分钟，进行驱除处理。处理后的海苔叶体及浒苔叶体用灭菌海水清洗，然后分别移至装有200ml人工海水ASP12的300ml烧杯中。在15℃，5000LUX，12小时的明暗周期下培养，1日后观察坏死细菌、丝状细菌的附着情况，结果示于表8。

实施例22

除用实施例20的驱除剂代替实施例19的驱除剂外，其它处理方法均与实施例21相同。结果示于表8。

参考例1

除使用富马酸单钠以0.2（重量）%状态溶于海水中外，其它处理方法均与实施例21相同。结果示于表8。

表8

驱除剂    试验项目    处理前    处理后

（1日后）

实施例21    富马酸/    海苔叶体死细胞（%）    0    0

碳酸氢钠

浒苔叶体死细胞（%）    0    100

丝状细菌数（个/cm²） 200 0

附在海苔上的硅藻数    100    0

（个/cm²）

实施例22    富马酸/    海苔叶体死细胞（%）    0    0

碳酸钾

浒苔叶体死细胞（%）    0    100

丝状细菌数（个/cm²） 200 0

附在海苔上的硅藻数    100    0

（个/cm²）

参考例1    富马酸    海苔叶体死细胞（%）    0    0

单钠

浒苔叶体死细胞（%）    0    100

丝状细菌数（个/cm²） 200 0

附在海苔上的硅藻数    100    0

（个/cm²）

实施例23

将实施例19中的碳酸氢钠改为碳酸氢钾，配制成驱除剂。将这种成为富马酸单钾的驱除剂，以浓度0.4（重量）%的状态溶于海水中。在该驱除剂溶液中分别浸渍300-500细胞的海苔幼芽及2cm海苔叶体5～60分钟，进行浸渍处理。

处理后立即水洗，观察海苔细胞的状态，求出处理时间与海苔细胞环死率之间的关系。结果示于表9。

对比例20

除将富马酸以0.4（重量）%的浓度状态溶于海水外，其它处理方法均与实施例23相同。结果示于表9。

参考例2

除将富马酸钠以0.4（重量）%的浓度状态溶于海水外，其它处理方法均与实施例23相同。结果示于表9。

表9

驱除剂    浸渍时间    幼芽死细胞    叶体死细胞

（分）    （%）    （%）

实    富马酸/碳酸氢钾    5    0    0

施    10    0    0

例    20    0    0

23    30    0    0

40    0    0

50    0    0

60    0    0

对    富马酸    5    20    10

比    10    50    30

例    20    100    80

20    30    100    100

40    100    100

50    100    100

60    100    100

参    富马酸单钠    5    0    0

考    10    0    0

例    20    0    0

2    30    0    0

40    0    0

50    5    2

60    5    5

实施例24

在实施例23的驱除剂溶液中浸渍附着硅藻类短纹楔形藻属（Licmophora    abbreviata）6000个细胞/cm的玻璃板，进行5-60分钟的浸渍处理。处理后用海水清洗，赤藓红染色后观察细胞的状态，求出处理时间与细胞坏死率之间的关系。结果示于表10中。

对比例21

除将富马酸二钾以0.4（重量）%浓度状态溶于海水外，其它处理方法均与实施例24相同。结果示于表10。

表10

驱除剂    浸渍时间（分）    硅藻短纹楔形藻类

（Licmophra    abbreviate

坏死率（%）

5    90

实施例24    富马酸/    10    100

碳酸氢钾    30    100

60    100

对比例21    富马酸二钾    5    0

10    3

30    3

60    10

实施例25

在251水中添加聚丙烯酸钠（平均分子量8000）230g，使之加热溶解，在该溶液中加富马酸1500g，搅拌下升至95℃，使富马酸溶解后，冷却至20℃析出结晶，经过滤、干燥得到1500g富马酸处理物。

将结晶粉碎后分级，在100网目制品1000g中加碳酸氢钠730g，混合后，用旋转式锭剂机（菊水制作所制）以3吨的压力打制出每锭为5g的锭。

将该成型物10锭投入1000ml的水中，很快起泡，1分钟内即完全溶解。10锭该成型物被密封装入用聚对苯二甲酸乙二醇酯包覆铝箔的袋中。在50℃下放置24小时后观察其外观与重量均在变化，具有良好的稳定性。

实施例26

在101水中加聚丙烯酸钠（平均分子量4000）150g并使之溶解的溶液中添加富马酸1500g，搅拌下常温中进行浸渍处理，然后干燥得到1480g富马酸处理物。在富马酸处理中添加碳酸氢钠420g混合之，用造粒机（不ニバウダル制）制得直径为3毫米的丸粒。

将该成型物丸粒50g投入1000ml的水中，立即起泡在1分钟内完全溶解。将该成型物丸粒50g密封装入用聚对苯二甲酸乙二醇酯包覆铝箔的袋中。在50℃下放置24小时观察其外观与重量均无变化，保存稳定性良好。

实施例27

在100ml水中加丙烯酸/马来酸（摩尔比70∶30）共聚物钠（平均分子量3000）50g制成水溶液。将500g富马酸放入捏和机（入江商会，PNV-1型）的在105℃下加热，边搅拌边喷入上述聚丙烯酸钠水溶液75g，再搅拌1小时并使之干燥。在该富马酸处理物100g中添加碳酸氢钾85g，混合之，用手动压力机（岛津制），在2.5吨压力下打成直径为2.5cm重量为2g的锭。

将该成型物25锭投入1000ml的水中即起泡，1分钟内完全溶解。将25锭该成型物密封装入用聚对苯二甲酸乙二醇酯包覆铝箔的袋内。50℃下放置24小时其外观和重量无变化，保存稳定性良好。

对比例22

在富马酸116g中添加碳酸氢钾84g，混合之，用手动压力机（岛津制作所制），以2.5吨压力，压制成直径为2.5cm、重量为2g的锭。

将25锭该成型物投入1000ml水中时，起泡的物质即使经过10分钟以上也不完全溶解，大部分富马酸残留在底部，一部分结晶浮在水面上。将25锭该成型物密封装入用聚对苯二甲酸乙二醇酯包覆铝箔的袋中。保存稳定性为50℃下24小时后重量减少21%，外观产生裂纹。

如上所述，本发明是在对幼芽期至成叶期的海苔叶体无坏影响的pH域内，选择性地驱除附在海苔叶体和海苔网上的藻类及细菌类，使用驱除剂的处理液附在处理过的海苔叶体和海苔网上，即使经海水稀释成低浓度也不会引起促进藻类及细菌类的繁殖的一种极有效试剂。

用本发明之驱除剂浆料组合物可制得驱除藻类及细菌类有效，且溶解性，保存稳定性及振动稳定性均优而且处理简便的海苔及海苔网用的藻类及细菌类驱除剂。

本发明之含有富马酸及/或富马酸盐和从碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾及碳酸氢钾中选择出来的至少一种碳酸盐的藻类及细菌类驱除剂，在海苔养殖中可选择性地驱除附在海苔叶体和海苔网上的藻类及细菌类，对海苔叶体无坏影响，而且在溶解性方面具有良好效果。

Claims (12)

1、藻类及细菌类的驱除剂，其特征在于，它含有选自于富马酸单钠及/或富马酸单钾的至少一种富马酸单碱金属盐作为有效成分。

2、藻类及细菌类的驱除剂浆料组合物，其特征在于，它含有选自于富马酸单钠及/富马酸单钾的至少一种富马酸单碱金属盐，水和多糖类。

3、根据权利要求2所述之组合物，多糖类的添加量为驱除剂总重量的0.01～5.0（重量）%。

4、根据权利要求3所述之组合物，富马酸单碱金属和含量为驱除剂总量的20-80（重量）%。

5、根据权利要求2所述之组合物，它还含有氯化钠。

6、藻类及细菌类的驱除剂，其特征在于，当含有选自于富马酸及富马酸盐的至少一种物质和选自于碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾及碳酸氢钾的至少一种碳酸盐的驱除剂溶于海水中时，则变成选自于富马酸单钠及富马酸单钾的至少一种富马酸单碱金属盐。

7、根据权利要求6所述之驱除剂，驱除剂是颗粒，粉末，锭剂或丸粒形态。

8、藻类及细菌类驱除剂成型物，其特征在于，在富马酸上载带有从通式（Ⅰ）及/或通式（Ⅱ）中选择出来的至少一种式子所表示的单体之均聚物或共聚物组成的水溶性高分子化合物的富马酸组合物中含有碳酸盐，

通式（Ⅰ）：

（式中，R₁及R₂分别单独表示氢或-COOX₂，但不能同时为-COOX₂。R₃表示氢或甲基。X₁，X₂分别表示碱金属）。

通式（Ⅱ）：

（式中，A₁表示氢或甲基，A₂表示-COOY酸酯基。而Y表示碳原子数为1～8的烷基或碳原数为2～5的单羟基烷基。）

9、根据权利要求8所述成型物，其中水溶性高分子化合物的平均分子量在300～5000范围内。

10、根据权利要求9所述成型物，其中水溶性高分子化合物的载带量为富马酸的0.01～50（重量）%。

11、根据权利要求10所述成型物，碳酸盐的添加量，相对于富马酸当量比为0.9～1.3。

12、藻类及细菌类的驱除剂成型物的制备方法，其特征在于，在富马酸上载带选自于通式（Ⅰ）及/或通式（Ⅱ）中至少一种式子所表示的单体的均聚物或共聚物组成的水溶性高分子化合物后，添加碳酸盐，并混合，成型，

通式（Ⅰ）：

（式中，R₁及R₂分别表示单独氢或-COOX₂，但不能同时为-COOX₂。R₃表示氢或甲基。X₁、X₂分别表示碱金属。

通式（Ⅱ）：

（式中，A₁表示氢或甲基，A₂表示-COOY酸酯基。而Y表示碳原子数1～8的烷基或碳原子数2-5的单羟基烷基。）