CN103951934B - 一种粘合抗氧剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明首先公开了一种粘合抗氧剂，是由以下重量份数的原料混合造粒制得：防老剂30～55、载体30～40、粘合剂15～30；所述的载体为白炭黑、轻质碳酸钙、硅灰粉、硅石粉、滑石粉以及陶土中的一种或多种；所述的粘合剂为橡胶防护蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、C5树脂、C9树脂、古马隆树脂、沥青、松香以及焦油中的一种或多种，所述沥青、松香的软化点均为100～120℃；本发明其次公开了上述粘合抗氧的制备方法，本发明的粘合抗氧剂既可以提高橡胶制品的粘合力、流动性，又可以提高橡胶制品的抗老化性能，从而延长产品的使用寿命，与现有技术的常规的粉状抗氧剂相比，本发明的粘合抗氧剂能有效避免粉尘乱飞造成浪费，同时降低了对环境的污染。

Description

一种粘合抗氧剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种粘合抗氧剂及其制备方法。

背景技术

橡胶制品在长期贮存和使用过程中，受到热、臭氧、机械应力、光照，以及化学物质的侵蚀作用时会逐渐发生龟裂、发粘或者变硬发脆等现象，这些问题势必造成橡胶老化，影响产品的使用寿命，为此现有技术是在制备橡胶轮胎等橡胶制品的原料中加入粘合剂、抗氧剂等，以提高橡胶的防老化性能，但是这些抗氧剂、粘合剂的功能较为单一，很难在提高橡胶的物理机械性能方面有进一步的突破。

发明内容

本发明的首要目的是提供一种能同时改善橡胶的粘合性和抗氧化性的粘合抗氧剂。

为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种粘合抗氧剂，是由以下重量份数的原料混合造粒制得：防老剂为30～55、载体30～40、粘合剂15～30；所述的载体为白炭黑、轻质碳酸钙、硅灰粉、硅石粉、滑石粉以及陶土中的一种或多种；所述的粘合剂为橡胶防护蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、C5树脂、C9树脂、古马隆树脂、沥青、松香以及焦油中的一种或多种，所述沥青、松香的软化点均为100～120℃。不同沥青、松香的软化点差异较大，低至30℃，高达180℃，对于粘合抗氧剂的制备，需要选择适宜的软化点的沥青、松香作为粘合剂，过低时橡胶制品在夏季容易熔化，过高时粘合剂难以熔化与防老剂进行混合，且制备的橡胶制品弹性低，易脆裂，采用C5树脂、C9树脂以及古马隆树脂作为制备粘合抗氧剂的粘合剂可以有效增加橡胶的硬度、弹性以及耐老化性，与天然橡胶、合成橡胶的相容性好，用于生产制备的橡胶管和轮胎时具有良好的增黏性、耐热性以及耐酸碱性。

本发明的粘合抗氧剂直接应用于天然橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶等橡胶制品中既可以提高橡胶制品的粘合力、流动性，又可以提高橡胶制品的抗老化性能，能显著延长产品的使用寿命，与现有技术的常规的粉状抗氧剂相比，本发明将粘合抗氧剂直接加工成颗粒状，这样在具体加工以及使用过程中能有效避免粘合抗氧剂粉尘乱飞造成浪费，而且降低对工作环境的污染，为操作人员健康提供保证。

具体的方案为：所述的粘合抗氧剂是由重量份数比为45:35:20的防老剂、白炭黑和C5树脂或C9树脂进行混合造粒制得，采用该配方制备得到的粘合抗氧剂的防老化性能好，适用于对防老化要求高的橡胶产品。

优选的，所述的粘合抗氧剂是由重量份数比为45:35:20的防老剂、白炭黑和聚乙烯蜡进行混合造粒制得。

所述的粘合抗氧剂是由重量份数比为45:35:15:5的防老剂、白炭黑、橡胶防护蜡和软化点为110℃的沥青进行混合造粒制得，沥青的价格低，其作为制备粘合抗氧剂的粘合剂时可以有效降低原料成本，制备得到的橡胶制品具有良好的耐热、耐酸碱以及耐磨性。

进一步的，所述的防老剂是由以下重量份数的原料制备得到：对氨基二苯胺80、苯磺酸3～7、二甲苯3～8、丙酮24～26，优选的，所述的防老剂是由以下重量份数的原料制备得到：对氨基二苯胺80、苯磺酸4.8、二甲苯6、丙酮26。

本发明的另外一个目的是提供一种如上述所述的粘合抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：

S1)：向计量釜中投入防老剂，加热至110～160℃；

S2)：向计量釜中缓慢投入粘合剂，在110～160℃条件下搅拌10～30min至混合均匀，得到防老剂和粘合剂的混合液；

S3)：将载体投入混合机中，然后缓慢加入防老剂和粘合剂的的混合液，搅拌10～20min至混合均匀，得到粉状混合物。

S4)：通过喂料器将粉状混合物定量送入造粒挤出机进行造粒，即得粘合抗氧剂。

更为具体的方案为：所述的防老剂的制备步骤如下：

a)按上述的重量份数比准备原料对氨基二苯胺、苯磺酸、二甲苯和丙酮，将对氨基二苯胺和苯磺酸投入反应釜中，加热至65-85℃，开启搅拌器将熔化的混合物料搅拌混合；

b)反应釜内温度加热至130℃，缓慢开启油水分离器回液阀，并向油水分离器内加入二甲苯；

c)反应釜内温度加热至240～280℃，开启丙酮滴加阀，3-5h将丙酮滴加完毕，保温30-50min，反应过程中从反应釜的气相管出来的物料经冷却后进入油水分离器；

d)反应过程中定期放出油水分离器下层水相，上层油相回流至反应釜循环反应，观察至无水生成时停止加热，真空抽滤蒸出未反应的料液即得产品，回收抽滤后的滤液中的二甲苯和丙酮可以再利用。

上述防老剂的制备原理在于：通过苯磺酸的催化作用，使得对氨基二苯胺和丙酮发生缩合反应生成目标产物，由于缩合反应生成的水不溶于二甲苯，因此通过二甲苯的加入可以实现将生成的水进行分离。

具体实施方式

为更清楚地说明本发明公开的技术方案，以下通过个实施例来做进一步的说明：

实施例1：防老剂的制备

1)将800kg对氨基二苯胺和56kg苯磺酸投入反应釜中，加热到65℃以上至物料熔化，开启搅拌器物料充分混合；

2)待反应釜内温度加热至130℃时，缓慢开启油水分离器的回液阀，并向油水分离器内加入50kg二甲苯，继续加热搅拌至反应釜内温度达到260℃时，开启丙酮滴加阀将260kg丙酮通过4h滴加完毕，再保温40min，具体的滴加速度可根据实际反应情况作调整，开始阶段滴加速度较快，反应末期滴加速度应适当减慢，反应过程中从反应釜的气相管出来的物料经冷却后进入油水分离器；

3)反应过程中定期放出油水分离器下层水相，上层油相回流至反应釜循环反应，观察至无水生成时停止加热，真空抽滤蒸出未反应的料液即得产品。

4)在实际生产过程中，一般是待丙酮滴加完毕后，当油水分离器的下层基本无水层时，即可判定反应结束，滤液中的二甲苯和丙酮可通过减压蒸馏进行分离实现回收。

实施例2：粘合抗氧剂的制备

1)按以下重量份数称取原料：实施例1制备的防老剂为45、白炭黑35、C9树脂20；

2)向计量釜中投入防老剂，加热至温度不低于110℃，恒温条件下向计量釜中缓慢投入C9树脂，并搅拌30min至混合均匀，得到防老剂和C5树脂的混合液；

3)将白炭黑投入混合机中，然后缓慢加入防老剂和C9树脂的混合液，搅拌18min至混合均匀，得到粉状混合物。

4)通过喂料器将粉状混合物定量送入造粒挤出机进行造粒，即得粘合抗氧剂。

实施例3：粘合抗氧剂的制备

1)按以下重量份数称取原料：实施例1制备的防老剂为45、白炭黑35、聚乙烯蜡20；

2)向计量釜中投入防老剂，加热至130℃，恒温条件下向计量釜中缓慢投入聚乙烯蜡，并搅拌20min至混合均匀，得到防老剂和聚乙烯蜡的混合液；

3)将白炭黑投入混合机中，然后缓慢加入防老剂和聚乙烯蜡的混合液，搅拌15min至混合均匀，得到粉状混合物。

4)通过喂料器将粉状混合物定量送入造粒挤出机进行造粒，即得粘合抗氧剂。

实施例4：粘合抗氧剂的制备

1)按以下重量份数称取原料：实施例1制备的防老剂为45、白炭黑35、C5树脂20；

2)向计量釜中投入防老剂，加热至140℃，恒温条件下向计量釜中缓慢投入C5树脂，并搅拌15min至混合均匀，得到防老剂和C5树脂的混合液；

3)将白炭黑投入混合机中，然后缓慢加入防老剂和C5树脂的混合液，搅拌15min至混合均匀，得到粉状混合物。

4)通过喂料器将粉状混合物定量送入造粒挤出机进行造粒，即得粘合抗氧剂。

实施例5：粘合抗氧剂的制备

1)按以下重量份数称取原料：实施例1制备的防老剂为45、白炭黑35、橡胶防护蜡15、软化点为110℃的沥青5；

2)向计量釜中投入防老剂，加热至130℃，恒温条件下向计量釜中缓慢投入橡胶防护蜡和沥青，并搅拌15min至混合均匀，得到防老剂、橡胶防护蜡和沥青的混合液；

3)将白炭黑投入混合机中，然后缓慢加入防老剂、C5树脂和沥青的混合液，搅拌12min至混合均匀，得到粉状混合物。

4)通过喂料器将粉状混合物定量送入造粒挤出机进行造粒，即得粘合抗氧剂。

实施例6：防老剂的应用

1)按以下重量份数称取原料：1#烟片胶55、顺丁胶45、氧化锌3、硬脂酸1.5、促进剂NS、防老剂3、N33炭黑50、芳烃油7、硫磺2；

将上述原料进行混合均匀，装入模具中，在151℃×30min的条件下硫化，即得产品。如表1中的数据所示，经检测，本发明制备的防老剂与现有技术的4020防老剂的防老效果相当，但是与现有技术的4020防老剂相比，本发明的防老剂无需高压反应制备，其合成工艺简单，生产高效，安全；与现有技术的BLE防老剂相比，本发明制备的防老剂的防老效果更佳，且制备时间缩短3h，大大地提高了生产效率。

表1防老剂的使用效果

实施例7：粘合抗氧剂的应用

1)按以下重量份数称取原料：1#烟片胶55、顺丁胶45、氧化锌3、硬脂酸1.5、促进剂NS、粘合抗氧剂3、N33炭黑50、芳烃油7、硫磺2；

2)将上述原料进行混合均匀，装入模具中，在151℃×30min的条件下硫化，即得产品。经检测，与未加粘合抗氧剂的橡胶产品相比，使用实施例2和实施例3中的粘合抗氧剂制备得到的橡胶的耐热性、粘合力、抗氧化性能佳，具有明显的防老化性能，具体如下表2所示。从表2中的数据可以看出，实施例2和实施例3中的粘合抗氧剂的使用效果好，以实施例2中的配方制备得到的粘合抗氧剂为最佳。

表2粘合抗氧剂的使用效果

Claims (7)

1.一种粘合抗氧剂，是由以下重量份数的原料混合造粒制得：防老剂30～55、载体30～40、粘合剂15～30；

所述的载体为白炭黑、轻质碳酸钙、硅灰粉、硅石粉、滑石粉以及陶土中的一种或多种；

所述的粘合剂为橡胶防护蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、C5树脂、C9树脂、古马隆树脂、沥青、松香以及焦油中的一种或多种，所述沥青、松香的软化点均为100～120℃；

所述的防老剂是由以下重量份数的原料制备得到：对氨基二苯胺80、苯磺酸3～7、二甲苯3～8、丙酮24～26。

2.根据权利要求1所述的粘合抗氧剂，其特征在于：所述的粘合抗氧剂是由重量份数比为45:35:20的防老剂、白炭黑和C9树脂或C5树脂进行混合造粒制得。

3.根据权利要求1所述的粘合抗氧剂，其特征在于：所述的粘合抗氧剂是由重量份数比为45:35:20的防老剂、白炭黑和聚乙烯蜡进行混合造粒制得。

4.根据权利要求1所述的粘合抗氧剂，其特征在于：所述的粘合抗氧剂是由重量份数比为45:35:15:5的防老剂、白炭黑、橡胶防护蜡和软化点为110℃的沥青进行混合造粒制得。

5.根据权利要求1或2或3或4所述的粘合抗氧剂，其特征在于：所述的防老剂是由以下重量份数的原料制备得到：对氨基二苯胺80、苯磺酸4.8、二甲苯6、丙酮26。

6.一种如权利要求5所述的粘合抗氧剂的制备方法，包括以下步骤：

S1)：向计量釜中投入防老剂，加热至110～160℃；

S2)：向计量釜中缓慢投入粘合剂，在110～160℃条件下搅拌10～30min至混合均匀，得到防老剂和粘合剂的混合液；

S3)：将载体投入混合机中，然后缓慢加入防老剂和粘合剂的混合液，搅拌10～20min至混合均匀，得到粉状混合物；

S4)：通过喂料器将粉状混合物定量送入造粒挤出机进行造粒，即得粘合抗氧剂。

7.根据权利要求6所述的粘合抗氧剂的制备方法，其特征在于：所述的防老剂的制备步骤如下：

a)按上述的重量份数比准备原料对氨基二苯胺、苯磺酸、二甲苯和丙酮，将对氨基二苯胺和苯磺酸投入反应釜中，加热至65-85℃，开启搅拌器将熔化的混合物料搅拌混合；

b)反应釜内温度加热至130℃，缓慢开启油水分离器回液阀，并向油水分离器内加入二甲苯；

c)反应釜内温度加热至240～280℃，开启丙酮滴加阀，3-5h将丙酮滴加完毕，保温30-50min，反应过程中从反应釜的气相管出来的物料经冷却后进入油水分离器；

d)反应过程中定期放出油水分离器下层水相，上层油相回流至反应釜循环反应，观察至无水生成时停止加热，真空抽滤蒸出未反应的料液即得产品，回收抽滤后的滤液中的二甲苯和丙酮可以再利用。