CN103949137A

CN103949137A - 一种用作烟气脱硫的可再生离子溶液

Info

Publication number: CN103949137A
Application number: CN201410201199.4A
Authority: CN
Inventors: 梅雪; 刘科伟; 钟洪玲; 庄烨; 韩晨
Original assignee: Beijing Guodian Longyuan Environmental Engineering Co Ltd
Current assignee: Guoneng Longyuan Environmental Protection Co Ltd
Priority date: 2014-05-14
Filing date: 2014-05-14
Publication date: 2014-07-30
Anticipated expiration: 2034-05-14
Also published as: CN103949137B

Abstract

本发明涉及一种用作烟气脱硫的可再生离子溶液，其特征在于：所述离子溶液包括离子液体和离子溶剂，离子液体的分子通式为：N_aH_bR_cXO₄，其中a＝1～6；b＝1～3；c＝4～12；R为脂肪烃基；X＝S和或P；所述离子溶剂为极性溶剂；本发明的特点是在离子溶液的使用温度范围内，离子溶液具有极低的蒸汽压，极大地降低脱硫工艺的二次污染，同时此离子溶液的二氧化硫吸收量大、易解吸、循环使用稳定性高。

Description

一种用作烟气脱硫的可再生离子溶液

技术领域

本发明涉及一种用作烟气脱硫的可再生离子溶液，离子溶液是一种清洁无污染的二氧化硫等酸性气体溶剂，属于环境科学与工程技术领域。

背景技术

SO₂是世界第一大污染物，而燃煤是SO₂的主要排放源。目前国内外的脱硫技术主要包括湿法脱硫、半干法脱硫、和干法脱硫，其中湿法烟气脱硫技术最为成熟。国内火力发电厂普遍采用石灰石－石膏湿法脱硫工艺，该技术成熟、效率高，Ca/S比低，运行可靠，操作简单，但是脱硫原料、副产物的运输、堆存和处理困难，设备和管道的磨蚀与堵塞严重。同时，由于国内石灰石开采量逐年加剧，造成十分严重的开采后果，一些省市已经暂停对石灰石的开采工作。

与石灰石法相比较，以有机胺法和离子液体法为代表的，利用可再生溶剂循环脱硫的新兴烟气脱硫技术，具有脱硫效率高、脱硫效率对进气含硫量不敏感、吸收剂可以循环利用、不产生二次污染、吸收的二氧化硫可以通过解吸被释放并用来制备硫酸或硫磺副产品等优点。目前这些离子液体发明溶剂中存在下列问题：（1）溶剂粘度相对较高，(2)溶剂腐蚀性严重，（3）吸收容量具有局限性，（4）易产生副反应，（5）离子液体吸收剂吸收二氧化硫形成的结构较为稳定，解吸能耗高，工业成本和操作费用大，不利于工业化生产的实际应用。

发明内容

本发明的目的在于利用离子液体与离子溶剂的共同作用，实现一种新型、高效的二氧化硫吸收溶剂，使可再生溶剂脱硫法具有更经济、更环保的应用价值。

现有离子液体脱硫技术，在其工业装置运行时往往存在下列问题：（1）解吸能耗高且固定资产投入大：多数的离子液体在脱硫温度下（40～80℃）往往由于粘度过高而不能单独使用，通常是以水作为溶剂稀释，水的稀释造成了设备尺寸大，提高了固定资产投入以及运行费用；同时由于水的沸点较低且气化热高，在解吸过程中水的气化造成了相当的热损失。（2）易产生副反应，消耗脱硫剂的同时使运行体系变复杂，出现很多不可预计的问题；（3）设备腐蚀严重。

因此，需要设计新型的清洁的、可再生的、高效的、低能耗的离子液体溶剂。

为了解决上述技术问题，本发明利用离子液体的结构特点，是一种清洁脱硫技术，不会产生脱硫剂挥发产生二次污染的现象，并利用离子溶剂对二氧化硫的高溶解性，增加离子溶液的二氧化硫吸收容量，同时回避了其他离子液体中使用的卤素对装置的强腐蚀性问题，克服了现有技术上的缺陷，本发明采取的技术方案如下：

一种用作烟气脱硫的可再生离子溶液，所述离子溶液包括离子液体和离子溶剂，所述离子液体的质量百分含量为1～50％, 所述离子溶剂的质量百分含量为50～99％；离子液体的分子通式为： N_aH_bR_cXO₄，其中a＝1～6、b＝1～3、c＝4～12，R为脂肪烃基，X＝S和/或P，离子液体不含有卤素，离子液体不含有共轭结构；所述离子溶剂为N,N’－二甲基甲酰胺，N,N’－二甲基乙酰胺，N－甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜，二甲基砜、乙二醇、丙三醇、乙醇、吗啉、N－羟乙基吗啉中的一种或几种；所述离子溶液的使用温度不高于130℃。

所述离子液体的氮元素的质量百分含量为6～18％。离子液体的氮元素的质量百分含量有一个上限范围和下限范围。离子液体的氮元素的质量百分含量的上限范围为12～24％，在这个范围内可以低于18％，最佳值为16.69％。离子液体的氮元素的质量百分含量的下限范围为2～10％，在这个范围内可以高于6％，最佳想值为7.84％。优选的，所述离子液体的氮元素的质量百分含量范围为7.84～16.69％。所述离子液体的硫元素与磷元素的总质量百分含量为2～12％。离子液体的硫元素与磷元素的总质量百分含量有一个上限范围和下限范围。离子液体的硫元素与磷元素的总质量百分含量的上限范围为8～16％，在这个范围内可以低于12％，最佳值为11.76％。离子液体的硫元素与磷元素的总质量百分含量的下限范围为1～8％，在这个范围内可以高于2％，最佳想值为3.69％。优选的，所述离子液体的硫元素与磷元素的总质量百分含量范围为3.69～11.76％。所述离子液体的碳元素的质量百分含量为28～56％。离子液体的碳元素的质量百分含量有一个上限范围和下限范围。离子液体的碳元素的质量百分含量的上限范围为40～60％，在这个范围内可以低于56％，最佳值为47.92％。离子液体的碳元素的质量百分含量的下限范围为20～40％，在这个范围内可以高于28％，最佳想值为29.86％。优选的，所述离子液体的碳元素的质量百分含量范围为29.86～47.92％。所述离子液体的氢元素的质量百分含量为6～14％。离子液体的氢元素的质量百分含量有一个上限范围和下限范围。离子液体的氢元素的质量百分含量的上限范围为10～20％，在这个范围内可以低于14％，最佳值为11.96％。离子液体的氢元素的质量百分含量的下限范围为4～10％，在这个范围内可以高于6％，最佳想值为6.36％。优选的，所述离子液体的氢元素的质量百分含量范围为6.36～11.96％。

所述离子液体的质量百分含量为1～50％。离子液体的质量百分含量有一个上限范围和下限范围。离子液体的质量百分含量的上限范围为20～80％，在这个范围内可以低于50％，最佳值为48％。离子液体的质量百分含量的下限范围为0.5～10％，在这个范围内可以高于1％，最佳想值为12％。优选的，所述离子液体的质量百分含量范围为12～48％。

所述离子溶剂的质量百分含量为50～99％。离子溶剂的质量百分含量有一个上限范围和下限范围。离子溶剂的质量百分含量的上限范围为80～99.9％，在这个范围内可以低于99％，最佳值为82％。离子溶剂的质量百分含量的下限范围为20～75％，在这个范围内可以高于50％，最佳想值为52％。优选的，所述离子溶剂的质量百分含量范围为52～82％。

所述离子液体通过消除反应、中和反应、浓缩处理、加干燥处理的方式制备。

所述消除反应包括分子内消除反应和分子间消除反应，所述消除反应用惰性溶剂通过循环蒸发冷凝的方式带走反应体系的热量，消除反应的时间为2～24h，消除反应的温度为50～120℃。消除反应的消除分子是水、甲醇、乙醇、乙烯、丙醇、异丙醇、乙醇胺或二乙醇胺。

所述中和反应是用硫酸和磷酸进行反应，所述硫酸和磷酸的浓度大于10％。

所述浓缩处理包括干燥气氛吹扫、常压蒸馏和减压蒸馏，浓缩处理的温度在60～120℃，处理时间为2～24h。

干燥处理的温度为25～120℃，压强为0.1～100KPa。

本发明中，通过消除、中和反应制备了4种化合物，并通过浓缩、干燥手段对其进行处理，得到了四种离子液体。将离子液体与离子溶剂分别按照一定比例混合均匀，得到了6中离子溶液，分别为离子溶液1～6。

根据表1中结果，离子液体中是不含有卤素的。由于二氧化硫的不断吸收，离子溶液的酸度逐渐上升，氟离子、氯离子、和溴离子在偏酸性条件下对钢材的腐蚀性十分严重。一般使用卤素作为反离子的离子溶液，卤素的含量在几万到十几万ppm，这样高浓度的情况下，设备是难易长期稳定使用的。因此，我们在设计离子液体结构时，避免了使用卤素。

本发明取得的以下的技术效果：

离子液体本身的热稳定性具有一定限制，为了达到低解吸能耗的目的，在设计离子液体结构是牺牲的部分稳定性，但是长期稳定使用的温度仍旧可以达到130℃。当使用温度超过这个温度，离子液体的结构会发生变化，但是不会失去吸收－解吸二氧化硫的能力，只是溶液体系会变复杂，导致不可估计的现象发生。因此，本发明中的离子液体使用温度必须低于130℃。离子液体吸收二氧化硫是放热的过程。为了避免局部过热导致部分离子液体结构变化，本发明中的离子溶剂添加了部分低沸点溶剂，见表2。在工业应用当中，可以通过低沸点溶剂蒸发的方式带走局部热量，使溶液体系可以长期稳定使用。

在离子溶液中加入了严格选择的高沸点的极性溶剂替代有机胺吸收剂或离子液吸收剂中最常使用的水，极大地降低了在离子溶液解吸二氧化硫时由于溶剂挥发造成的能耗；同时这些高沸点的极性溶剂对二氧化硫也具有一定的溶解能力，可以提高离子溶液对二氧化硫的吸收能力。高沸点极性溶剂的选择依照以下几点：（1）沸点高；（2）与水可以互溶；（3）粘度小；（4）对二氧化硫有一定吸收能力；（5）常见且容易获得；（6）在酸性或碱性条件下均可稳定存在。

本发明的特点二氧化硫的吸收量大、易解吸、循环使用稳定性高。本发明中用四种离子液体，配置了六种离子溶液。在20℃下，每千克离子溶液的饱和吸收量为83～282g；在80℃下，每千克离子溶液的饱和吸收量为49～144g。六种离子溶液均具有低温吸收二氧化硫，高温解吸二氧化硫的能力，见表3。解吸率在42.9～59.0％，实际工业应用温度可以达到115～120℃以上，解吸率接近99％。

附图说明

图1是离子溶液4多次循环使用条件下的吸收－解吸实验数据图。

具体实施方式

实施例1：

离子液体的制备：

使用不同胺类化合物，分别在下列条件下进行消除反应：60 ℃、24h，120 ℃、2h，100 ℃、6h，50 ℃、12h，通过减压蒸馏的方式纯化产物，分别得到四种不同化合物。用硫酸或磷酸进行中和反应，经过浓缩处理后分别在下列条件下进行干燥处理：25 ℃、0.1 kPa、12h，120 ℃、100 kPa、10h，65 ℃、0.1 kPa、12h，100 ℃、0.1 kPa、2h。分别得到离子液体1、2、3、4。

将离子液体1、2、3、4分别以一定浓度与离子溶剂混合均匀，分别得到离子溶液1～6。

实施例2：

利用本专利中离子溶液1对二氧化硫的吸收性能进行实验：

在2000mL的洗气瓶中，洗起瓶上接球形水冷凝管，回流被气氛带走以及蒸发的水，利用水裕对洗气瓶进行温度控制，链接配气系统、气体分析仪、与尾气回收装置。加入1000 g本发明所述离子溶液1。向离子溶液中通入二氧化硫气体，记录二氧化硫吸收量随时间的变化，分别得到20 ℃、40 ℃、60 ℃、80 ℃下离子溶液吸收二氧化硫的平均速率和饱和吸收量，见表3。

实施例3：

利用本专利中离子溶液2对二氧化硫的吸收性能进行实验：

在2000mL的洗气瓶中，洗起瓶上接球形水冷凝管，回流被气氛带走以及蒸发的水，利用水裕对洗气瓶进行温度控制，链接配气系统、气体分析仪、与尾气回收装置。加入1000 g本发明所述离子溶液2。向离子溶液中通入二氧化硫气体，记录二氧化硫吸收量随时间的变化，分别得到20 ℃、40 ℃、60 ℃、80 ℃下离子溶液吸收二氧化硫的平均速率和饱和吸收量，见表3。

实施例4：

利用本专利中离子溶液3对二氧化硫的吸收性能进行实验：

在2000mL的洗气瓶中，洗起瓶上接球形水冷凝管，回流被气氛带走以及蒸发的水，利用水裕对洗气瓶进行温度控制，链接配气系统、气体分析仪、与尾气回收装置。加入1000 g本发明所述离子溶液3。向离子溶液中通入二氧化硫气体，记录二氧化硫吸收量随时间的变化，分别得到20 ℃、40 ℃、60 ℃、80 ℃下离子溶液吸收二氧化硫的平均速率和饱和吸收量，见表3。

实施例5：

利用本专利中离子溶液4对二氧化硫的吸收性能进行实验：

在2000mL的洗气瓶中，洗起瓶上接球形水冷凝管，回流被气氛带走以及蒸发的水，利用水裕对洗气瓶进行温度控制，链接配气系统、气体分析仪、与尾气回收装置。加入1000 g本发明所述离子溶液4。向离子溶液中通入二氧化硫气体，记录二氧化硫吸收量随时间的变化，分别得到20 ℃、40 ℃、60 ℃、80 ℃下离子溶液吸收二氧化硫的平均速率和饱和吸收量，见表3。

实施例6：

利用本专利中离子溶液5对二氧化硫的吸收性能进行实验：

在2000mL的洗气瓶中，洗起瓶上接球形水冷凝管，回流被气氛带走以及蒸发的水，利用水裕对洗气瓶进行温度控制，链接配气系统、气体分析仪、与尾气回收装置。加入1000 g本发明所述离子溶液5。向离子溶液中通入二氧化硫气体，记录二氧化硫吸收量随时间的变化，分别得到20 ℃、40 ℃、60 ℃、80 ℃下离子溶液吸收二氧化硫的平均速率和饱和吸收量，见表3。

实施例7：

利用本专利中离子溶液6对二氧化硫的吸收性能进行实验：

在2000mL的洗气瓶中，洗起瓶上接球形水冷凝管，回流被气氛带走以及蒸发的水，利用水裕对洗气瓶进行温度控制，链接配气系统、气体分析仪、与尾气回收装置。加入1000 g本发明所述离子溶液6。向离子溶液中通入二氧化硫气体，记录二氧化硫吸收量随时间的变化，分别得到20 ℃、40 ℃、60 ℃、80 ℃下离子溶液吸收二氧化硫的平均速率和饱和吸收量，见表3。

实施例8：

利用本专利中离子溶液4对二氧化硫的吸收重复性能进行实验：

在2000mL的洗气瓶中，洗起瓶上接球形水冷凝管，回流被气氛带走以及蒸发的水，利用水裕对洗气瓶进行温度控制，链接配气系统、气体分析仪、与尾气回收装置。加入1000 g本发明所述离子溶液4。在20 ℃下，向离子溶液中通入二氧化硫气体，记录二氧化硫吸收量随时间的变化，升温至80 ℃，记录二氧化硫在离子液中的饱和量，再次降温到20℃，向离子溶液中通入二氧化硫气体，记录二氧化硫吸收量随时间的变化，重复实验5次。

Claims

1.一种用作烟气脱硫的可再生离子溶液，所述离子溶液包括离子液体和离子溶剂，其特征在于：所述离子液体的质量百分含量为1～50％, 所述离子溶剂的质量百分含量为50～99％；离子液体的分子通式为： N_aH_bR_cXO₄，其中a＝1～6、b＝1～3、c＝4～12，R为脂肪烃基，X＝S和/或P，离子液体不含有卤素，离子液体不含有共轭结构；所述离子溶剂为N,N’－二甲基甲酰胺，N,N’－二甲基乙酰胺，N－甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜，二甲基砜、乙二醇、丙三醇、乙醇、吗啉、N－羟乙基吗啉中的一种或几种；所述离子溶液的使用温度不高于130℃。

2.根据权利要求1所述的用作烟气脱硫的可再生离子溶液，其特征在于：所述离子液体中氮元素的质量百分含量为6～18％，硫元素与磷元素的总质量百分含量为2～12％，碳元素的质量百分含量为28～56％，氢元素的质量百分含量为6～14％。

3.根据权利要求1所述的用作烟气脱硫的可再生离子溶液，其特征在于：所述离子液体通过消除反应、中和反应、浓缩处理、加干燥处理的方式制备。

4.根据权利要求3所述的用作烟气脱硫的可再生离子溶液，其特征在于：所述消除反应包括分子内消除反应和分子间消除反应，所述消除反应用惰性溶剂通过循环蒸发冷凝的方式带走反应体系的热量。

5.根据权利要求3所述的用作烟气脱硫的可再生离子溶液，其特征在于：所述浓缩处理包括干燥气氛吹扫、常压蒸馏和减压蒸馏。

6.一种制备权利要求1-5任一项所述用作烟气脱硫的可再生离子溶液中离子液体的方法，其特征在于，包括下列步骤中的一项或多项：消除反应、中和反应、浓缩处理、干燥处理。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述消除反应包括分子内消除反应和分子间消除反应，所述消除反应用惰性溶剂通过循环蒸发冷凝的方式带走反应体系的热量，所述消除反应的时间为2～24h，所述消除反应的温度为50～120℃；

消除反应的消除分子是水、甲醇、乙醇、乙烯、丙醇、异丙醇、乙醇胺或二乙醇胺。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述中和反应是用硫酸和磷酸进行反应，所述硫酸和磷酸的浓度大于10％。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述浓缩处理包括干燥气氛吹扫、常压蒸馏和减压蒸馏，所述浓缩处理的温度在60～120℃，处理时间为2～24h。

10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：干燥处理的温度为25～120℃，压强为0.1～100KPa。