CN103936135A

CN103936135A - 一种铁闪锌矿催化双氧水氧化处理工业废水的方法

Info

Publication number: CN103936135A
Application number: CN201410191020.1A
Authority: CN
Inventors: 陈泉源; 马冬梅; 何晋保; 汤志涛; 吕璠璠
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2014-05-07
Filing date: 2014-05-07
Publication date: 2014-07-23
Anticipated expiration: 2034-05-07
Also published as: CN103936135B

Abstract

本发明涉及一种铁闪锌矿催化双氧水氧化处理工业废水的方法，包括：将浮选、磁选富集得到的铁闪锌矿分级去除细泥，酸洗后与工业废水生化出水均匀混合，调节pH至2～9，在充气搅拌流化条件下，加入双氧水，反应30～120min后通过固液分离装置排放清水，铁闪锌矿返回流化床再用。本发明具有处理效果好、适用pH范围宽、不产生含铁污泥，避免产生二次污染、催化剂可重复利用、处理成本低等特点。

Description

一种铁闪锌矿催化双氧水氧化处理工业废水的方法

技术领域

本发明属于工业废水处理领域，特别涉及一种铁闪锌矿催化双氧水氧化处理工业废水的方法。

背景技术

工业废水一直以排放量大、处理难度高而成为废水治理的重点和难点。由于生产工艺差别大，工业废水中污染物种类不尽相同，往往具有污染物浓度高、色度深、难降解等特点。

工业废水的处理方法一般有物理法，化学法，生物法及其组合方法，如物理-化学法，化学-生物法，物理-生物法等。近年来，高级氧化技术得到了广泛的应用和推广，处理效果较传统的处理方法有着明显的优势。

Fenton氧化是一种高级氧化技术，基本原理是Fe²⁺与H₂O₂作用生成具有极强氧化能力的羟基自由基·OH，羟基自由基·OH与有机污染物发生抽氢、加成及电子转移反应，使有机污染物氧化降解或矿化。有关反应链如下所示：

链的开始：

Fe²⁺+H₂O₂+H⁺→Fe³⁺+H₂O+·OH

链的传递：

Fe²⁺+·OH→Fe³⁺+OH^-

H₂O₂+·OH→H₂O+·O₂H

Fe³⁺+H₂O₂→Fe²⁺+H⁺+·O₂H

·O₂H+Fe³⁺→Fe²⁺+·O₂+H⁺

·O₂H→·H+·O₂

·OH+R–H→·R+H₂O

·OH+R–H→[R–H]⁺+HO^-

链的终止：

·OH+·OH→H₂O₂

·O₂H+·O₂H→H₂O₂₊O₂

Fe³⁺+·O₂ ^-→Fe²⁺+O₂

Fe³⁺+·O₂→Fe²⁺+O₂+H⁺

H⁺+·O₂H+Fe²⁺→Fe³⁺+H₂O₂

H⁺+·O₂H+·O₂ ^-→O₂₊H₂O₂

2H⁺+·O₂+Fe²⁺→Fe³⁺+H₂O₂

·OH+R₁-CH＝CH-R₂→·R₁+CH(OH)＝CH-R₂

·OH+R→ROH

Fenton氧化反应启动快，氧化效率高，反应条件温和；设备简单，能耗小；运行过程稳定可靠，操作简便等优点，但传统的Fenton氧化体系存在许多缺点，如适用pH值范围较窄(3左右)，出水残留铁离子，影响出水色度及其回用。另外，反应过程中常产生大量难处理含铁污泥，造成二次污染。

近年来，为了解决Fenton氧化反应存在的上述问题，人们把目光投向了异相Fenton氧化反应技术。异相Fenton氧化反应是固体催化剂表面与H₂O₂反应生成强氧化性的物种，然后将吸附在催化剂表面的有机污染物分子氧化降解。绝大多数异相Fenton氧化的催化剂能够从反应体系中分离并重复利用，这不仅解决了传统均相Fenton反应过程中产生大量铁污泥的问题，减少二次污染的产生，还降低了处理的成本。已报道的异相催化剂有铁、锰、钒、钛、铬、稀土氧化矿物及人工合成氧化物，也有黄铁矿、黄铁矿烧渣作为异相Fenton氧化反应催化剂的报道。异相催化剂的活性有待提高，以改善废水处理效果。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种铁闪锌矿催化双氧水氧化处理工业废水的方法，该方法具有处理效果好、适用pH范围宽、不产生含铁污泥，避免产生二次污染、催化剂可重复利用、处理成本低等特点。

本发明的一种铁闪锌矿催化双氧水氧化处理工业废水的方法，包括：

将浮选、磁选富集得到的铁闪锌矿分级去除细泥，酸洗后与工业废水生化出水均匀混合，调节pH至2～9，在充气搅拌流化条件下，加入双氧水，反应30～120min后通过固液分离装置排放清水，铁闪锌矿返回流化床再用。

所述铁闪锌矿含硫38～42％，含铁12％以上，含锌43～47％。

所述铁闪锌矿的添加量为2.5～3g/L。

所述双氧水与生化出水的COD的浓度比为1～2:1。

加入双氧水后开启反应槽底部的曝气装置，使铁闪锌矿在反应槽中处于悬浮状态。

本发明的原理如下：

天然铁闪锌矿以晶体形式存在，与水及O₂的作用，表面能够迅速发生一系列化学反应，产生可观的双氧水及羟基自由基HO·。另外，铁闪锌矿表面的Fe²⁺与外加的H₂O₂发生作用产生HO·，进而氧化降解吸附在催化剂铁闪锌矿表面的有机物。铁闪锌矿晶格表面的Zn有助于Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)的循环，提高铁闪锌矿的催化活性。具体原理如下：

Fe_s ^Ⅱ+O₂→Fe_s ^Ⅲ+O^- ₂·

O^- ₂·+2H⁺→H₂O₂

Fe_s ^Ⅱ·H₂O+H₂O₂→Fe^Ⅱ·H₂O₂→Fe_s ^Ⅲ+·OH+OH^－

Fe_s ^Ⅲ+H₂O₂→Fe_s ^Ⅲ·H₂O₂→Fe_s ^Ⅱ+HOO·+H⁺

Fe_s ^Ⅲ+HOO·→Fe_s ^Ⅱ+O₂+H⁺

Fe^Ⅱ+H₂O₂→Fe^Ⅲ+·OH+OH^－

Fe^Ⅲ+H₂O₂→Fe^Ⅱ+HOO·+H⁺

Fe^Ⅲ+HOO·→Fe^Ⅱ+O₂+H⁺

Fe_s ^Ⅱ+H₂O₂→Fe_s ^Ⅳ+2OH^－

Fe_s ^Ⅳ+H₂O₂→Fe_s ^Ⅱ+O₂+2H⁺

Fe_s ^Ⅳ+Fe_s ^Ⅱ→Fe_s ^Ⅲ

其中：Fe_s ^Ⅱ、Fe_s ^Ⅲ、Fe_s ^Ⅳ代表铁闪锌矿表面的铁离子，Fe^Ⅱ、Fe^Ⅲ代表溶液中的铁离子。

有益效果

(1)本发明将反应的适用pH值范围由原来的3左右拓宽到了2～9，适用pH范围宽。

(2)传统Fenton反应出水中残留的铁离子，色度高，而铁闪锌矿作催化剂的异相Fenton氧化处理，由于Fe²⁺、Zn²⁺的溶出量得到控制，色度去除效果好，且避免了含铁污泥等二次污染。

(3)由于不会产生过量的Fe²⁺与有机物竞争消耗羟基自由基HO·和H₂O₂，另外，Zn离子有利于Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)的循环，因此铁闪锌矿催化活性较好，氧化剂的利用效率显著提高。

(4)铁闪锌矿在反应过程中作为催化剂基本不消耗，容易回收利用，且多次重复利用仍有较高的催化活性，进一步节约了处理成本，提高资源利用效率。

附图说明

图1是本发明的工艺流程示意图；其中，1为反应槽；2为曝气装置；3为双氧水储液罐；4为固液分离装置；5为阀门；6为泵。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将经浮选、磁选富集并酸洗后的铁闪锌矿加入2.5m×2m×1.5m装满印染废水生化出水(二级出水，COD93mg/L)的反应槽中，铁闪锌矿投加量为2.5g/L。混合均匀后调节废水pH值至3～5，然后从双氧水储液罐中泵入H₂O₂，投加量为135mg/L，开启反应槽底部的曝气装置，使铁闪锌矿在反应槽中处于悬浮状态。反应30min后通过固液分离装置将铁闪锌矿与水分离，测定出水COD、TOC值，并计算COD、TOC去除率。结果表明，铁闪锌矿处理印染废水生化出水，COD去除率最高可达87.3％，TOC去除率最高可达75.6％，比传统Fenton氧化反应COD去除率提高了16.1百分点，TOC去除率提高了18.3个百分点。铁闪锌矿重复利用5次，测得COD去除率分别为87.3％、86.9％、86.3％、85.9％、85.6％，TOC去除率分别为75.6％、75.1％、74.5％、74.1％、74.8％。COD去除率保持85％以上，TOC去除率基本不变，说明铁闪锌矿作为催化剂可以回收并多次再利用，且催化活性依然很高。

实施例2

将经浮选、磁选富集并酸洗后的铁闪锌矿加入2.5m×2m×1.5m装满染料废水生化出水(二级出水，COD186mg/L)的反应槽中，铁闪锌矿投加量为3g/L。混合均匀后，分别将pH值调节至2、3、5、7、9，泵入H₂O₂，投加量为270mg/L，开启反应槽底部的曝气装置进行反应120min，测定固液分离装置氧化反应出水COD、TOC值，并计算出COD、TOC去除率。pH值为2、3、5、7、9时所对应的COD去除率分别为87.3％、91.8％、85.3％、85.7％、80.3％，TOC去除率分别为78.4％、75.5％、72.6％、73.3％、70.8％。由此可见，pH值变化对处理效果影响不大。这说明铁闪锌矿作催化剂，对染料废水生化出水pH有很好的适应能力。铁闪锌矿重复利用10次以后出水COD去除率依然在85％以上，TOC去除率75％左右，说明铁闪锌矿作为催化剂可以回收并多次再利用，且催化活性依然很高。

实施例3

将经浮选、磁选富集并酸洗后的铁闪锌矿加入2.5m×2m×1.5m装满焦化废水生化出水(COD150mg/L)的反应槽中，铁闪锌矿投加量为2g/L。混合均匀后，分别将pH值调节至5～6，泵入H₂O₂，投加量为230mg/L，开启反应槽底部的曝气装置进行反应，反应60min后通过固液分离装置将铁闪锌矿与水分离，测定出水COD、TOC值，并计算COD、TOC去除率。COD去除率为86.8％，TOC去除率为71.4％。铁闪锌矿重复利用10次以后出水COD去除率依然在83％以上，TOC去除率70％左右，说明铁闪锌矿作为催化剂可以回收并多次再利用，且催化活性依然很高。

实施例4

将经浮选、磁选富集并酸洗后的铁闪锌矿加入2.5m×2m×1.5m装满造纸废水生化出水(COD132mg/L)的反应槽中，铁闪锌矿投加量为2.5g/L。混合均匀后，分别将pH值调节至5～6，泵入H₂O₂，投加量为200mg/L，开启反应槽底部的曝气装置进行反应，反应90min后通过固液分离装置将铁闪锌矿与水分离，测定出水COD、TOC值，并计算COD、TOC去除率。COD去除率为90.5％，TOC去除率为80.7％。铁闪锌矿重复利用6次以后出水COD去除率依然在87％以上，TOC去除率78％左右，说明铁闪锌矿作为催化剂可以回收并多次再利用，且催化活性依然很高。

实施例5

将经浮选、磁选富集并酸洗后的铁闪锌矿加入2.5m×2m×1.5m装满炼油废水生化出水(COD165mg/L)的反应槽中，铁闪锌矿投加量为3g/L。混合均匀后，分别将pH值调节至3～5，泵入H₂O₂，投加量为250mg/L，开启反应槽底部的曝气装置进行反应，反应120min后通过固液分离装置将铁闪锌矿与水分离，测定出水COD、TOC值，并计算COD、TOC去除率。COD去除率为84.2％，TOC去除率为70.8％。铁闪锌矿重复利用8次以后出水COD去除率依然在80％以上，TOC去除率68％左右，说明铁闪锌矿作为催化剂可以回收并多次再利用，且催化活性依然很高。

上述对实施例的描述仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此。熟悉本领域技术的人员，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有的这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种铁闪锌矿催化双氧水氧化处理工业废水的方法，包括：

2.根据权利要求1所述的一种铁闪锌矿催化双氧水氧化处理工业废水的方法，其特征在于：所述铁闪锌矿含硫38～42％，含铁12％以上，含锌43～47％。

3.根据权利要求1所述的一种铁闪锌矿催化双氧水氧化处理工业废水的方法，其特征在于：所述铁闪锌矿的添加量为2.5～3g/L。

4.根据权利要求1所述的一种铁闪锌矿催化双氧水氧化处理工业废水的方法，其特征在于：所述双氧水与生化出水的COD的浓度比为1～2:1。

5.根据权利要求1所述的一种铁闪锌矿催化双氧水氧化处理工业废水的方法，其特征在于：加入双氧水后开启反应槽底部的曝气装置，使铁闪锌矿在反应槽中处于悬浮状态。