CN103924470A - 一种提高纸浆白度的本色纸浆生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种提高纸浆白度的本色纸浆生产方法。该方法包括将植物纤维原料用过碳酸钠预处理后，再用甲酸、乙酸和丙酮的混合有机溶剂进行蒸煮，蒸煮后的纸浆采用甲酸和热水洗涤；制备本色纸浆。本发明的方法可显著提高本色纸浆的白度。

Description

一种提高纸浆白度的本色纸浆生产方法

技术领域

本发明涉及一种提高纸浆白度的本色纸浆生产方法，属于本色纸浆生产领域。

背景技术

目前纸浆的生产方法主要包括化学法、半化学法、机械法和化学机械法等生产流程。其中化学法制浆在目前众多制浆方法之中占主导地位。经过化学法蒸煮制得的纸浆称为本色纸浆，本色纸浆由于白度较低，限制了它的应用，本色纸浆一般要经过漂白后才能生产较高级别的纸种。如果能够在制浆过程中提高本色纸浆的白度，就能省去后续漂白的麻烦，简化生产流程，降低生产成本，并且提高本色纸浆的使用价值。

本色纸浆的生产过程中，对于木材原料，制浆过程中采用氢氧化钠和硫化钠进行蒸煮的硫酸盐法是主要的制浆方法，少部分采用亚硫酸盐法制浆，但这些采用含硫化学品蒸煮的方法存在的问题就是会环境产生危害。对于非木材原料，目前主要采用烧碱法或烧碱-蒽醌法制浆，这种制浆方法目前存在废液难以回收的问题。另外，不管是硫酸盐法、烧碱法还是烧碱-蒽醌法蒸煮，由于原料中的木素在蒸煮过程中发生缩合，所得的本色浆白度都较低，因此探求无污染的新型高白度本色纸浆生产工艺对于造纸行业的发展具有重要的意义。

甲酸是分子量最小的也是最强的脂肪族羧酸，它化学反应活性较强，是木素的良好溶剂，同时具有较高的脱木素选择性。因此它可以用作蒸煮药品来制浆。Milox法是采用甲酸和过氧甲酸作为蒸煮液的制浆方法，其中过氧甲酸是由加入的甲酸和过氧化氢即时生成的。该方法是由芬兰制浆造纸研究所开发的。Milox法一般采用的是两段或三段工艺流程。脱木素反应都是在甲酸常压下的沸点(100.5℃)及低于沸点温度下进行。两段Milox制浆流程中，第一段是采用甲酸和过氧化氢在较低温度下蒸煮，第二段是将反应液升高到沸点继续反应，而三段Milox制浆流程中前两段与两段法制浆是一样的，不同的是在第二段结束后对除去蒸煮液，加入新的甲酸和过氧化氢进行反应。木材原料一般采用三段流程，阔叶木也可以采用两段流程，非木材原料一般采用两段流程，也有采用一段流程Milox过氧甲酸蒸煮。Milox法中甲酸对于木素和抽出物具有溶剂溶出作用，并使半纤维素产生断裂，而过氧甲酸对木素具有氧化降解作用，使其更加亲水，促进其溶出。因此，Milox流程结合了甲酸和过氧甲酸的作用，脱木素性能好。

Milox法存在的问题是，由于反应在常压下进行，所以脱木素速率慢，反应时间较长(2-5小时)；Milox制浆技术采用多级蒸煮，导致蒸煮车间的投资及运行费用较高。另外，Milox法蒸煮后期木素会发生缩合反应，导致蒸煮后本色纸浆的白度较低。

中国专利文件CN1170031A涉及一种用甲酸和乙酸的混合物作为蒸煮化学剂生产纸浆的方法，包括：采用甲酸和乙酸的混合物作为蒸煮药品蒸煮；蒸发使用过的蒸煮液至固形物含量为50-80％，然后蒸馏得到甲酸、乙酸的混合物用于蒸煮。CN1527896A公开了一种采用含有糠醛的有机酸包括甲酸和乙酸等进行蒸煮制备纸浆的方法，含有甲酸、乙酸和糠醛的混合物作为蒸煮试剂在105-160℃下进行蒸煮；回收蒸煮试剂。CN1238816A提供了一种用甲酸一步煮练和用过甲酸冲洗生产纸浆的方法，包括:(1)用甲酸或和其他有机酸一起，在一步蒸煮中将纤维素原材料进行纤维分离，蒸煮温度大于85℃，(2)从纤维分离开的纸浆中除去蒸煮液并用含有过甲酸或其他过氧酸的甲酸冲洗纸浆；(3)从纸浆中除去酸；(4)用氧化漂白剂漂白纸浆，氧化漂白包括碱性过氧化氢漂白或氧和过氧化氢的混合漂白。

以上三个专利都涉及利用甲酸蒸煮制备传统纸浆的技术，在这三个专利中采用的蒸煮试剂为甲酸、乙酸或其混合物，或者含有糠醛的有机酸，在蒸煮后期木素容易发生缩合反应，导致蒸煮后所得本色纸浆白度偏低。

发明内容

本发明针对传统的硫酸盐法或烧碱-蒽醌法制浆过程中存在环境污染且本色浆白度低的问题及现有有机酸制浆技术生产的本色纸浆白度偏低的问题，提供一种提高纸浆白度的本色纸浆生产方法。

发明概述：本发明提出了一种对纤维原料采用过碳酸钠预处理后，采用以甲酸为主并添加乙酸和丙酮的有机溶剂进行蒸煮生产本色纸浆的方法。

术语说明：

液比，蒸煮器内绝干原料质量(kg)与蒸煮总液量体积(L)之比。也称料液比。

kappa值，是用来表征经蒸煮后残留在纸浆中木素和其他还原性物质的含量，间接的表示纸浆脱木素程度的大小，kappa值越高，纸浆中的残留木素浓度越高。

纸浆得率，指蒸煮后所得纸浆质量占纤维原料质量的百分数。

本发明的技术方案如下：

一种本色纸浆的生产方法，包括步骤如下：

(1)采用过碳酸钠的对纤维原料进行预处理

将纤维原料切成合适尺寸的料片，以绝干原料重量为基数计，加入过碳酸钠0.5-4.0wt％，氢氧化钠0-1.5wt％，螯合剂0.05-0.5％，加水使液比1:3-15,进行预处理，温度110-145℃，预处理时间30-180min；

(2)预处理后纤维原料用60-80℃的热水进行洗涤、浓缩，然后加入有机溶剂进行蒸煮，有机溶剂占蒸煮液体积的比为75-95％(v/v)，余量是水；所用的有机溶剂为甲酸、乙酸和丙酮的混合物；

蒸煮废液蒸馏后回用；

(3)蒸煮后的纸浆经甲酸和热水洗涤，洗涤废液经过蒸馏回用到蒸煮过程中。

根据本发明优选的，步骤(1)中所述螯合剂为二乙基三胺五乙酸五钠或乙二胺四乙酸二钠之一或组合。

根据本发明优选的，步骤(2)中所述浓缩，是浓缩至干度不低于40wt％。

根据本发明优选的，步骤(2)中，有机溶剂中甲酸：乙酸：丙酮＝(50-80)：(5-30)：(5-25)体积比。

根据本发明优选的，步骤(2)中，采用有机溶剂蒸煮时，有机溶剂占蒸煮液体积的比为80-90％(v/v)，余量是水；其中，有机溶剂中甲酸：乙酸：丙酮＝(60-75)：(10-25)：(5-25)。

根据本发明优选的，步骤(2)中，有机溶剂蒸煮时，蒸煮温度120-145℃，液比1:4-20，蒸煮时间15-70min。

根据本发明优选的，步骤(3)中，蒸煮后的纸浆用80-85℃的甲酸洗涤后再用80-90℃的热水洗涤。

根据本发明优选的，步骤(2)中生产本色纸浆所用的纤维原料包括阔叶木和非木材原料。其中，非木材原料包括竹子、芦苇、麦草或蔗渣等。

本发明步骤(2)中余量的水来自预处理料浓缩后剩余的水和/或添加的水。

步骤(1)中预处理时将纤维原料切成合适尺寸的料片，切成的尺寸根据原料种类不同也有所不同。按本领域常规要求即可。

根据本发明，一个优选的方案如下，一种本色纸浆的生产方法，包括步骤如下：

(1)切成合适尺寸的纤维原料用过碳酸钠进行预处理，预处理的条件是：过碳酸钠0.5-4.0％，氢氧化钠0-1.5％，螯合剂0.1-0.3wt％，所述百分比均相对于绝干原料计算，加水，液比1:4-10，预处理温度为115-140℃，时间45-120min；

(2)预处理后的原料经过60-80℃的热水洗涤后，浓缩至干度不低于40wt％，送入蒸煮装置中进行有机溶剂蒸煮。蒸煮条件为：蒸煮液中有机溶剂浓度80-90％(v/v)，其中，有机溶剂中甲酸：乙酸：丙酮＝(60-75)：(10-25)：(5-25)，液比1:6-10，温度135℃，蒸煮时间30-35min；

(3)蒸煮后的纸浆经80-85℃的甲酸和80-90℃的热水洗涤，洗涤废液经过蒸馏回用到蒸煮过程中。

根据本发明，一个优选的实施方案如下：

一种纤维原料过碳酸钠预处理后采用以甲酸为主的有机溶剂蒸煮制备本色纸浆的方法，纤维原料首先进行过碳酸钠预处理，预处理的条件：过碳酸钠1.0-3.0％，氢氧化钠用量0.5-1.5％，螯合剂0.1％-0.3％，所述用量均相对于绝干原料计算，加水，液比1:4-8，预处理温度为120-135℃，时间60-90min；预处理后的原料经过洗涤后，送入蒸煮装置进行有机溶剂蒸煮。蒸煮条件为：蒸煮液中有机溶剂浓度80-90％(v/v)，其中，有机溶剂中甲酸：乙酸：丙酮＝(60-70)：(10-20)：(5-20)；液比1:6-10，时间25-50min，温度120-140℃。蒸煮后的纸浆经80-85℃的甲酸和80-90℃热水洗涤。洗涤废液经过蒸馏回用到蒸煮过程中。

与现有的甲酸蒸煮技术相比，本发明的技术特点及优良效果如下：

1、本发明的纤维原料采用过碳酸钠预处理后，部分木素和少量半纤维素溶出，纤维细胞壁结构变的疏松，有利于后续蒸煮过程中药液的渗透。少量氢氧化钠的加入会促进木素和半纤维素溶出，而螯合剂的加入能够减少过碳酸钠分解生成的过氧化氢的无效分解。

2、在过碳酸钠预处理过程中，过碳酸钠会缓慢释放出过氧化氢，释放出的过氧化氢与木素反应，除了导致部分木素溶出外，还会导致部分木素分子链断裂，分子量减小，结构发生变化，有利于在后续有机溶剂蒸煮过程中溶出。经过过碳酸钠碱性预处理后，再进行酸性条件下有机溶剂蒸煮，酸性和碱性条件下交替处理(蒸煮)，有利于木素的溶出，同时，过碳酸钠预处理中过氧化氢的作用，有利于提高纸浆的白度。

3、本发明以甲酸为主的有机溶剂蒸煮与较低温度下(低于115℃)下采用甲酸/过氧甲酸蒸煮的Milox法相比，Milox法甲酸/过氧甲酸蒸煮过程中，由于蒸煮温度低，木材原料需要2-3段才能完成，生产过程中需要更多的蒸煮药品和更长的蒸煮时间，生产过程繁琐。草类原料虽然可以采用一段蒸煮，但由于蒸煮温度低，因此也需要更长的蒸煮时间，在较长的蒸煮时间时，会增加木素缩合的发生，导致本色纸浆白度不高。本申请专利中除了加入甲酸外，在蒸煮段还加入了部分乙酸和丙酮，与甲酸蒸煮或甲酸和丙酮混合物蒸煮相比，蒸煮过程中少量乙酸的加入能够在保证蒸煮效果的同时，提高纸浆得率；与甲酸蒸煮或甲酸和乙酸的混合物蒸煮相比，蒸煮过程中丙酮的加入有利于加强木素的溶出，同时减少木素的缩合，提高纸浆的白度。因此，在蒸煮过程中，甲酸、乙酸和丙酮特定比例的选择，可在增强木素溶出的同时提高本色纸浆的白度，并且保证纸浆较高的得率。

本发明能够在制浆过程中提高本色纸浆的白度，即可省去后续漂白的麻烦，简化生产流程，降低生产成本，并且提高本色纸浆的使用价值。克服了目前采用以甲酸等有机酸为主要蒸煮药液蒸煮制备本色纸浆的技术中，普遍存在的本色纸浆白度偏低的技术难题。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但不限于此。

实施例1、杨木原料制本色纸浆

将杨木切成尺寸约为30mm×4mm×2mm的木片，首先采用过碳酸钠预处理，预处理条件为：过碳酸钠2.5％，氢氧化钠1.0％，二乙基三胺五乙酸五钠0.2％，加水，液比1:6，预处理温度110℃，时间90min。预处理后用60-80℃的热水洗涤后，浓缩至干度45wt％。然后进行有机溶剂蒸煮，液比1:8，蒸煮条件是：蒸煮液中有机溶剂浓度(v/v)90％，余量为水；温度135℃，时间30min。所述有机溶剂为甲酸、乙酸和丙酮的组合，其中，改变甲酸、乙酸和丙酮的浓度(％,体积比)，分别编号为1-6。蒸煮后纸浆采用80-85℃的甲酸和80-90℃热水洗涤。洗涤废液经过蒸馏回用到蒸煮过程中。

对照例1：按以上实施例1的条件，只是不进行过碳酸钠预处理，将原料直接进行有机溶剂蒸煮，改变甲酸、乙酸和丙酮的浓度，分别编号为7-9。结果列于表1。

从表1中可以看出，采用过碳酸钠预处理后进行有机溶剂蒸煮，在有机溶剂浓度一定的条件下，增加蒸煮液中的乙酸浓度，可以改善纸浆的得率，而脱木素效果和本色纸浆白度略有下降。当蒸煮液中只有甲酸和丙酮时(序号2)，蒸煮后纸浆的得率明显降低；当蒸煮液中同时存在甲酸、乙酸和丙酮时，适当增加蒸煮液中丙酮的浓度，可以改善脱木素效果，并提高纸浆的白度，同时保持较高的纸浆得率。

当蒸煮条件完全相同时，与不采用过碳酸钠预处理相比(序号7，8，9)，采用过碳酸钠预处理后(相对应序号4，5，6)，能够显著提高脱木素效果和本色纸浆的白度。表现所得本色纸浆的kappa显著降低，白度显著提高，虽然过碳酸钠预处理后本色纸浆得率下降约1.5％，但由于本色纸浆的白度提高了6-7％ISO，综合效果得以提高。

表1杨木制浆结果

实施例2、竹子原料制本色纸浆

将竹子切成尺寸约为25×3.5mm×1.8mm的竹片，首先采用过碳酸钠预处理，处理条件是：过碳酸钠3.0％，氢氧化钠1.0％，二乙基三胺五乙酸五钠0.2％，加水，液比1:8，温度120℃，时间90min。预处理后进行洗涤，然后进行有机溶剂蒸煮，蒸煮条件是：蒸煮液中有机溶剂浓度(v/v)85％，其中，甲酸、乙酸和丙酮的浓度(v/v)分别为65％、10％和10％，液比1:8，温度140℃，时间40min。蒸煮后纸浆采用80-85℃的甲酸和80-90℃热水洗涤。所得本色纸浆的kappa值为16.5，白度42.2％ISO，得率42.0％。

对照例2：切成同样尺寸的竹片不进行过碳酸钠预处理，直接采用有机溶剂蒸煮，蒸煮条件和洗涤与上述实施例2完全相同。所得本色纸浆kappa值为20.2，白度为36.5％ISO，纸浆得率43.6％。

实施例3、麦草原料制本色纸浆

将麦草切成长度25mm左右的草片，首先采用过碳酸钠预处理，预处理条件是：过碳酸钠3.0％，二乙基三胺五乙酸五钠0.2％，加水，液比1:7，温度125℃，预处理时间90min。预处理后进行洗涤，然后进行有机溶剂蒸煮，蒸煮条件是：蒸煮液中有机溶剂浓度85％(v/v)，其中，甲酸浓度(v/v)60％，乙酸浓度(v/v)10％，丙酮浓度(v/v)15％，液比1:8，温度130℃，时间30min。蒸煮后纸浆采用80-85℃的甲酸和80-90℃热水洗涤。所得本色纸浆的kappa值为9.5，白度44.0％ISO，得率41.0％。

对照例3：切成同样尺寸的麦草片，不进行过碳酸钠预处理，采用有机溶剂蒸煮，蒸煮过程中加入相同浓度的甲酸/乙酸/丙酮，其他蒸煮和洗涤条件同上。所得本色纸浆kappa值为13.0，白度为39.5％ISO，纸浆得率42.8％。

对照例4：切成同样尺寸的麦草片，不进行过碳酸钠预处理，采用Milox法单段甲酸蒸煮，蒸煮条件：甲酸(v/v)88％，过氧化氢2％，温度95℃，时间120min，蒸煮后采用甲酸和热水洗涤，所得本色纸浆的kappa值为16.1，白度37.4％ISO，纸浆得率41.5％。

实施例4

如实施例2所示，所不同的是预处理条件：过碳酸钠3.0％，乙二胺四乙酸二钠0.2％，不加氢氧化钠，加水，液比1:7，温度125℃，时间60min。所得本色纸浆的kappa值为17.3，白度为41.7％ISO，纸浆得率43.0％。

实施例5

如实施例2所示，所不同的是采用的原料为芦苇。所得本色纸浆的kappa值为10.1，白度为45.4％，纸浆得率40.6％。

实施例6

如实施例3所示，所不同的是有机溶剂蒸煮时，蒸煮液中有机溶剂浓度为80％，其中甲酸浓度(v/v)60％，乙酸浓度(v/v)10％，丙酮浓度(v/v)10％。所得本色纸浆的kappa值为10.2，白度43.5％ISO，得率41.4％。

Claims (7)

1.一种本色纸浆的生产方法，包括步骤如下： 

(1)采用过碳酸钠的对纤维原料进行预处理 

将纤维原料切成合适的尺寸，以绝干原料重量为基数计，加入过碳酸钠0.5-4.0wt％，氢氧化钠0-1.5wt％，螯合剂0.05-0.5％，加水使液比1:3-15,进行预处理，温度110-145℃，预处理时间30-180min； 

(2)预处理后纤维原料用60‐80℃的热水进行洗涤、浓缩，然后进行有机溶剂蒸煮，蒸煮时加入的有机溶剂占蒸煮液体积的比为75‐95％v/v，余量是水；所用的有机溶剂为甲酸、乙酸和丙酮的混合物； 

蒸煮废液蒸馏后回用； 

(3)蒸煮后的纸浆经甲酸和热水洗涤，洗涤废液经过蒸馏回用到蒸煮过程中。 

2.根据权利要求1所述的本色纸浆的生产方法，其特征在于步骤(1)中所述螯合剂为二乙基三胺五乙酸五钠、乙二胺四乙酸二钠之一或组合。 

3.根据权利要求1所述的本色纸浆的生产方法，其特征在于步骤(2)中，所述有机溶剂中甲酸：乙酸：丙酮＝(50-80)：(5-30)：(5-25)体积比。 

4.根据权利要求1所述的本色纸浆的生产方法，其特征在于步骤(2)中，采用有机溶剂蒸煮时，有机溶剂占总液体体积的比为80-90％(v/v)，余量是水；其中，有机溶剂中甲酸：乙酸：丙酮＝(60-75)：(10-25)：(5-25)。 

5.根据权利要求1所述的本色纸浆的生产方法，其特征在于步骤(2)中，有机溶剂蒸煮时，蒸煮温度120-145℃，液比1:4-20，蒸煮时间15-70min。 

6.根据权利要求1所述的本色纸浆的生产方法，其特征在于步骤(2)中生产本色纸浆所用的纤维原料包括阔叶木、非木材原料；其中，非木材原料选自竹子、芦苇、麦草或蔗渣。 

7.一种本色纸浆的生产方法，其特征在于，包括步骤如下： 

(1)切成合适尺寸的纤维原料用过碳酸钠进行预处理，预处理的条件是：过碳酸钠0.5-4.0％，氢氧化钠0-1.5％，螯合剂0.1-0.3wt％，所述百分比均相对于绝干原料计算，加水，液比1:4-10，预处理温度为115-140℃，时间45-120min； 

(2)预处理后的原料经过60-80℃的热水洗涤后，浓缩至干度不低于40wt％，送入蒸煮装置中进行有机溶剂蒸煮。蒸煮条件为：蒸煮液中的有机溶剂浓度80-90％体积比，其中，有机溶剂中甲酸：乙酸：丙酮＝(60-75)：(10-25)：(5-25)，液比1:6-10，温度135℃，蒸煮时间30-35min； 

(3)蒸煮后的纸浆采用80-85℃的甲酸和80-90℃的热水洗涤；洗涤废液经过蒸馏回用到蒸煮过程中。