CN103923128A - 多金属氧酸盐-有机链-倍半硅氧烷杂化化合物及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种使用多种有机链以共价键的方式将含钨多金属氧酸盐和T8型倍半硅氧烷进行杂化连接的方法，得到了多种具有不同有机连接链的多金属氧酸盐-倍半硅氧烷杂化化合物。杂化后该分子保留了含钨多金属氧酸盐和T8型倍半硅氧烷的物理性质和化学性质，同时表现出二者在纳米尺度的结合体现出的新特点，在物理和化学性质方面有新的突破。这种制备方法操作简单易于实施，同时易于提纯，产率较高。应用该方法制备该杂化分子在医药、化工、材料等方面具有较高的潜在价值。
Description
技术领域
本发明涉及有机-无机杂化材料领域，具体涉及用七种不同有机链将含钨多金属氧酸盐和T8型倍半硅氧烷进行连接形成的杂化化合物及其制备方法。
背景技术
多金属氧酸盐(Polyoxometalates，缩为POMs)是由前过渡金属原子通过氧配位桥连接而成的一类单分子簇化合物，以钒、钼、钨等元素为代表。多金属氧酸盐尺度为0.5nm-5nm左右，具有丰富的化学成分和多样的拓扑结构，在催化、医药和光、电、磁功能材料等方面都有优异的性能，具有很大的潜在应用价值。20世纪80年代以来，许多催化化学家涉足了POM的催化化学研究，无论是从基础理论还是到工业化应用开发研究都已经取得了举世瞩目的成就。如今多金属氧酸盐的应用研究领域己不局限于催化剂，逐步发展成为包括化学、材料学、生物学及电子学等多学科交叉研究的热点。
倍半硅氧烷(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes，POSS)的结构简式可表示为(RSiO1.5)n，是一种包含有机-无机杂化结构的纳米材料，无机框架为Si-O-Si或Si-O组成的六面体T8结构，即每个角含有1个Si原子，每个面都由Si-O-Si八元环组成，具有很强的结构对称性。每个Si原子上可带多种反应性或非反应性的有机取代基团R，如醇、酚基、烷氧基、氯硅烷、环氧基、酯基、烷基等。这种特殊的结构使得POSS与聚合物及生物体系相容很好，而且有利于分子结构设计。因此，POSS是一种很有发展前景的高分子聚合物增强材料的新型有机硅杂化材料，其优异性能使其广泛应用与耐高温材料、阻燃材料、防腐涂料、耐高温涂料、电绝缘涂料、透波材料、粘接材料、致电发光材料以及改性传统高聚物性能方面(参见“倍半硅氧烷的合成与应用”，王晓蕾、梁国正、张增平，材料导报)。
多金属氧酸盐与倍半硅氧烷之间物理和化学性质的差异显著，而且又都具有比较固定的空间几何构型，但是将这两种功能材料单元构筑在一起以创造有机-无机新型杂化材料还鲜有报导。
发明内容
本发明的目的：针对上述技术分析，提供七种合成含钨多金属氧酸盐-有机链-T8型倍半硅氧烷杂化化合物的制备方法，该制备方法操作简单便于控制，易于提纯，产率较高。
本发明的技术方案：
七种含钨多金属氧酸盐-有机链-T8型倍半硅氧烷杂化化合物，其特征在于化学式和结构式为：
第一种：[(n-Bu)4N](6-x)Hx[(P2W15V3O59)(OCH2)3CNHCO(CH2)4CONH(C31H69Si8O12)]
第二种：[(n-Bu)4N](6-x)Hx[(P2W15V3O59)(OCH2)3CNHCO(CH2)8CONH(C31H69Si8O12)]
第三种：[(n-Bu)4N](6-x)Hx[(P2W15V3O59)(OCH2)3CNHCOC6H4CONH(C31H69Si8O12)]
第四种：[(n-Bu)4N](6-x)Hx[(P2W15V3O59)(OCH2)3CNHCOC6H4CONH(C31H69Si8O12)]
第五种：[(n-Bu)4N](6-x)Hx[(P2W15V3O59)(OCH2)3CNHCO(C6H4)2CONH(C31H69Si8O12)]
第六种：[(n-Bu)4N](6-x)Hx[(P2W15V3O59)(OCH2)3CNHCOC10H6CONH(C31H69Si8O12)]
第七种：[(n-Bu)4N](6-x)Hx[(P2W15V3O59)(OCH2)3CNHCOC6H4N2C6H4CONH(C31H69Si8O12)]
其中X=0，1。
七种所述含钨多金属氧酸盐-有机链-T8型倍半硅氧烷杂化化合物的制备方法，合成步骤如下：
1)二酸衍生化T8型倍半硅氧烷的合成
在冰水浴中，氩气保护下依次将二酰氯原料、二氯甲烷、三乙胺(TEA)、T8型氨基倍半硅氧烷加入到圆底烧瓶中，磁子搅拌，缓慢升温至室温反应一晚，反应结束后依次使用PH=2的盐酸水溶液、饱和氯化纳水溶液和去离子水洗反应液各两次，将有机相用无水硫酸钠干燥，之后对其进行抽滤，取滤液进行柱色谱提纯，将所得到的特定色带的液体浓缩旋干，真空干燥后得到白色固体，其名称为二酸衍生化T8型倍半硅氧烷。
2)N-三羟甲基甲基二酰胺衍生化T8型倍半硅氧烷的合成
在氩气保护下依次将二酸衍生化T8型倍半硅氧烷、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1，2-二氢喹啉(EEDQ)、三羟甲基氨基甲烷、乙醇加入到圆底烧瓶中，磁子搅拌，缓慢升温至85℃，反应24小时，将澄清反应液进行柱色谱提纯，将所得到的特定色带的液体浓缩旋干，得到白色固体，其名称为N-三羟甲基甲基二酰胺衍生化T8型倍半硅氧烷。
3)含钨多金属氧酸盐-有机链-T8型倍半硅氧烷杂化化合物的合成
在氩气保护下在两口瓶中依次加入N-三羟甲基甲基二酰胺衍生化T8型倍半硅氧烷、含钨多金属氧酸盐[(n-Bu)4N]4H3P2W15V3O62、乙腈，磁子搅拌，缓慢加热，回流反应七天。反应结束后将体系进行浓缩，用乙醚沉淀，抽滤后干燥得到黄色粉末产品，即含钨多金属氧酸盐-有机链-T8型倍半硅氧烷杂化化合物。
所述的二酰氯原料可以为己二酰氯、癸二酰氯、间苯二甲酰氯、对本二甲酰氯、4，4’-联苯二甲酰氯、2，6-萘二甲酰氯或对偶氮苯二甲酰氯其中的任一种；所述的二酸衍生化T8型倍半硅氧烷相对应的为己二酸衍生化T8型倍半硅氧烷、癸二酸衍生化T8型倍半硅氧烷、间苯二甲酸衍生化T8型倍半硅氧烷、对苯二甲酸衍生化T8型倍半硅氧烷、联苯二甲酸衍生化T8型倍半硅氧烷、萘二甲酸衍生化T8型倍半硅氧烷以及对偶氮苯二甲酸衍生化T8型倍半硅氧烷；所述的N-三羟甲基甲基二酰胺衍生化T8型倍半硅氧烷相对应的为N-三羟甲基甲基己二酰胺衍生化T8型倍半硅氧烷、N-三羟甲基甲基癸二酰胺衍生化T8型倍半硅氧烷、N-三羟甲基甲基间苯二甲酰胺衍生化T8型倍半硅氧烷、N-三羟甲基甲基对苯二甲酰胺衍生化T8型倍半硅氧烷、N-三羟甲基甲基联苯二甲酰胺衍生化T8型倍半硅氧烷、N-三羟甲基甲基萘二甲酰胺衍生化T8型倍半硅氧烷、N-三羟甲基甲基对偶氮苯二甲酰胺衍生化T8型倍半硅氧烷。
所述T8型氨基倍半硅氧烷、二酰氯原料、三乙胺(TEA)的摩尔比为1∶1.2-1.3∶1.5-1.8，优选摩尔比为1∶1.3∶1.5；所述T8型氨基倍半硅氧烷与溶剂二氯甲烷的用量比为1g T8型氨基倍半硅氧烷／50-100mL二氯甲烷，优选1g T8型氨基倍半硅氧烷／50-70mL二氯甲烷；所述二酸衍生化T8型倍半硅氧烷、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1，2-二氢喹啉(EEDQ)、三羟甲基氨基甲烷的摩尔比为1∶1.2-2∶1-1.2，优选摩尔比为1∶1.5∶1.2；所述二酸衍生化T8型倍半硅氧烷与溶剂乙醇的用量比为1g二酸衍生化T8型倍半硅氧烷／50-100mL乙醇，优选1g二酸衍生化T8型倍半硅氧烷／50-70mL乙醇；所述N-三羟甲基甲基二酰胺衍生化T8型倍半硅氧烷、[(n-Bu)4N]4H3P2W15V3O62的摩尔比为1.1-1.3∶1，优选摩尔比为1.2∶1；所述[(n-Bu)4N]4H3P2W15V3O62与溶剂乙腈的用量比为1g[(n-Bu)4N]4H3P2W15V3O62／20-40mL乙腈，优选1g[(n-Bu)4N]4H3P2W15V3O62／30mL乙腈；所述回流反应温度为75-85℃，优选回流反应温度为80℃。
所述T8型氨基倍半硅氧烷、T8型己二酸衍生化倍半硅氧烷、T8型N-三羟甲基甲基己二酰胺衍生化倍半硅氧烷结构式分别为：
T8型N-三羟甲基甲基己二酰胺衍生化倍半硅氧烷
T8型癸二酸衍生化倍半硅氧烷、T8型N-三羟甲基甲基癸二酰胺衍生化倍半硅氧烷结构式分别为：
T8型间苯二甲酸衍生化倍半硅氧烷、T8型N-三羟甲基甲基间苯二甲酰胺衍生化倍半硅氧烷结构式分别为：
T8型对苯二甲酸衍生化倍半硅氧烷、T8型N-三羟甲基甲基对苯二甲酰胺衍生化倍半硅氧烷结构式分别为：
T8型联苯二甲酸衍生化倍半硅氧烷、T8型N-三羟甲基甲基联苯二甲酰胺衍生化倍半硅氧烷结构式分别为：
T8型萘二甲酸倍半硅氧烷、T8型N-三羟甲基甲基萘二甲酰胺倍半硅氧烷结构式分别为：
T8型对偶氮苯二甲酸衍生化倍半硅氧烷、T8型N-三羟甲基甲基对偶氮苯二甲酰胺衍生化倍半硅氧烷结构式分别为：
本发明的优点是：
第一类杂化化合物以T8型氨基倍半硅氧烷为起始原料，通过三步合成了含钨多金属氧酸盐-有机链-T8倍半硅氧烷杂化化合物：
1)由T8型氨基倍半硅氧烷和己二酰氯进行酰胺化反应得到T8型己二酸衍生化倍半硅氧烷；
2)由T8型己二酸衍生化倍半硅氧烷和三羟甲基氨基甲烷进行酰胺化反应得到T8型N-三羟甲基甲基己二酰胺衍生化倍半硅氧烷；
3)由得到的T8型N-三羟甲基甲基己二酰胺衍生化倍半硅氧烷和含钨多金属氧酸盐反应得到杂化化合物。
第二类杂化化合物以T8型氨基倍半硅氧烷为起始原料，通过三步合成了含钨多金属氧酸盐-有机链-T8倍半硅氧烷杂化化合物：
1)由T8型氨基倍半硅氧烷和癸二酰氯进行酰胺化反应得到T8型癸二酸衍生化倍半硅氧烷；
2)由T8型癸二酸衍生化倍半硅氧烷和三羟甲基氨基甲烷进行酰胺化反应得到T8型N-三羟甲基甲基癸二酰胺衍生化倍半硅氧烷；
3)由得到的T8型N-三羟甲基甲基癸二酰胺衍生化倍半硅氧烷和含钨多金属氧酸盐反应得到杂化化合物。
第三类杂化化合物以T8型氨基倍半硅氧烷为起始原料，通过三步合成了含钨多金属氧酸盐-有机链-T8倍半硅氧烷杂化化合物：
1)由T8型氨基倍半硅氧烷和间苯二甲酰氯进行酰胺化反应得到T8型间苯二甲酸衍生化倍半硅氧烷；
2)由T8型间苯二甲酸衍生化倍半硅氧烷和三羟甲基氨基甲烷进行酰胺化反应得到T8型N-三羟甲基甲基间苯二甲酰胺衍生化倍半硅氧烷；
3)由得到的T8型N-三羟甲基甲基间苯二甲酰胺衍生化倍半硅氧烷和含钨多金属氧酸盐反应得到杂化化合物。
第四类杂化化合物以T8型氨基倍半硅氧烷为起始原料，通过三步合成了含钨多金属氧酸盐-有机链-T8倍半硅氧烷杂化化合物：
1)由T8型氨基倍半硅氧烷和对苯二甲酰氯进行酰胺化反应得到T8型对苯二甲酸衍生化倍半硅氧烷；
2)由T8型对苯二甲酰胺衍生化倍半硅氧烷和三羟甲基氨基甲烷进行酰胺化反应得到T8型N-三羟甲基甲基对苯二甲酸衍生化倍半硅氧烷；
3)由得到的T8型N-三羟甲基甲基对苯二甲酰胺衍生化倍半硅氧烷和含钨多金属氧酸盐反应得到杂化化合物。
第五类杂化化合物以T8型氨基倍半硅氧烷为起始原料，通过三步合成了含钨多金属氧酸盐-有机链-T8倍半硅氧烷杂化化合物：
1)由T8型氨基倍半硅氧烷和4，4′-联苯二甲酰氯进行酰胺化反应得到T8型联苯二甲酸衍生化倍半硅氧烷；
2)由T8型联苯二甲酸衍生化倍半硅氧烷和三羟甲基氨基甲烷进行酰胺化反应得到T8型N-三羟甲基甲基联苯二甲酰胺衍生化倍半硅氧烷；
3)由得到的T8型N-三羟甲基甲基联苯二甲酰胺衍生化倍半硅氧烷和含钨多金属氧酸盐反应得到杂化化合物。
第六类杂化化合物以T8型氨基倍半硅氧烷为起始原料，通过三步合成了含钨多金属氧酸盐-有机链-T8倍半硅氧烷杂化化合物：
1)由T8型氨基倍半硅氧烷和2，6-萘二甲酰氯进行酰胺化反应得到T8型萘二甲酸倍半硅氧烷；
2)由T8型萘二甲酸倍半硅氧烷和三羟甲基氨基甲烷进行酰胺化反应得到T8型N-三羟甲基甲基萘二甲酰胺倍半硅氧烷；
3)由得到的T8型N-三羟甲基甲基萘二甲酰胺倍半硅氧烷和含钨多金属氧酸盐反应得到杂化化合物。
第七类杂化化合物以T8型氨基倍半硅氧烷为起始原料，通过四步合成了含钨多金属氧酸盐-有机链-T8倍半硅氧烷杂化化合物：
1)由T8型氨基倍半硅氧烷和4，4′-偶氮苯二甲酰氯进行酰胺化反应得到T8型对偶氮苯二甲酸衍生化倍半硅氧烷；
2)由T8型对偶氮苯二甲酸衍生化倍半硅氧烷和三羟甲基氨基甲烷进行酰胺化反应得到T8型N-三羟甲基甲基对偶氮苯二甲酰胺衍生化倍半硅氧烷；
3)由得到的T8型N-三羟甲基甲基对偶氮苯二甲酰胺衍生化倍半硅氧烷和含钨多金属氧酸盐反应得到杂化化合物。
本发明公开了一种用不同有机链以共价键的方式将含钨多金属氧酸盐和T8型倍半硅氧烷进行杂化连接的方法，并成功制得了含不同有机连接链的含钨多金属氧酸盐-T8型倍半硅氧烷杂化分子。这种制备方法操作简单易于实施，同时易于提纯，产率较高。同时，制得的含不同有机连接链的含钨多金属氧酸盐-T8型倍半硅氧烷杂化分子在分子器件，模版设计等方面具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为N-三羟甲基甲基己二酰胺衍生化T8型倍半硅氧烷的1HNMR谱图。
图2为第一种含钨多金属氧酸盐-有机链-T8型倍半硅氧烷杂化化合物的1HNMR谱图。
图3为第一种含钨多金属氧酸盐-有机链-T8型倍半硅氧烷杂化化合物的ESI-MS谱图。
图4为N-三羟甲基甲基癸二酰胺衍生化T8型倍半硅氧烷的1HNMR谱图。
图5为第二种含钨多金属氧酸盐-有机链-T8型倍半硅氧烷杂化化合物的1HNMR谱图。
图6为第二种含钨多金属氧酸盐-有机链-T8型倍半硅氧烷杂化化合物的ESI-MS谱图。
图7为N-三羟甲基甲基间苯二甲酰胺衍生化T8型倍半硅氧烷的1HNMR谱图。
图8为第三种含钨多金属氧酸盐-有机链-T8型倍半硅氧烷杂化化合物的1HNMR谱图。
图9为第三种含钨多金属氧酸盐-有机链-T8型倍半硅氧烷杂化化合物的ESI-MS谱图。
图10为N-三羟甲基甲基对苯二甲酰胺衍生化T8型倍半硅氧烷的1HNMR谱图。
图11为第四种含钨多金属氧酸盐-有机链-T8型倍半硅氧烷杂化化合物的1HNMR谱图。
图12为第四种含钨多金属氧酸盐-有机链-T8型倍半硅氧烷杂化化合物的ESI-MS谱图。
图13为N-三羟甲基甲基联苯二甲酰胺衍生化T8型倍半硅氧烷的1HNMR谱图。
图14为第五种含钨多金属氧酸盐-有机链-T8型倍半硅氧烷杂化化合物的1HNMR谱图。
图15为第五种含钨多金属氧酸盐-有机链-T8型倍半硅氧烷杂化化合物的ESI-MS谱图。
图16为N-三羟甲基甲基萘二甲酰胺衍生化T8型倍半硅氧烷的1HNMR谱图。
图17为第六种含钨多金属氧酸盐-有机链-T8型倍半硅氧烷杂化化合物的1HNMR谱图。
图18为第六种含钨多金属氧酸盐-有机链-T8型倍半硅氧烷杂化化合物的ESI-MS谱图。
图19为N-三羟甲基甲基对偶氮苯二甲酰胺衍生化T8型倍半硅氧烷的1HNMR谱图。
图20为第七种含钨多金属氧酸盐-有机链-T8型倍半硅氧烷杂化化合物的1HNMR谱图。
图21为第七种含钨多金属氧酸盐-有机链-T8型倍半硅氧烷杂化化合物的ESI-MS谱图。
具体实施方式
实施例1：
1)T8型己二酸衍生化倍半硅氧烷的合成
在氩气保护下依次将己二酰氯0.24g、二氯甲烷60mL、三乙胺(TEA)0.15g、T8型氨基倍半硅氧烷0.88g加入到100mL圆底烧瓶中，磁子搅拌，缓慢升温至室温反应一晚。反应结束后，依次使用PH=2的盐酸水溶液、饱和氯化纳水溶液和去离子水洗反应液各两次，将有机相用无水硫酸钠干燥，之后对其进行抽滤，取滤液进行柱色谱提纯，淋洗剂为二氯甲烷∶甲醇=15∶1(v∶v)，将所得到的特定色带的液体浓缩旋干，真空干燥后得到白色固体0.81g，产率81％。
2)T8型N-三羟甲基甲基己二酰胺衍生化倍半硅氧烷的合成
在氩气保护下依次将T8型己二酸衍生化倍半硅氧烷0.50g、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1，2-二氢喹啉(EEDQ)0.19g、三羟甲基氨基甲烷0.15g、乙醇50mL加入到100mL圆底烧瓶中，磁子搅拌，缓慢升温至85℃，反应24小时，将澄清反应液进行柱色谱提纯，淋洗剂为二氯甲烷∶甲醇=25∶1(v∶v)将所得到的特定色带的液体浓缩旋干，得到白色固体0.44g，产率80％。
3)含钨多金属氧酸盐-有机链-T8型倍半硅氧烷杂化化合物的合成
在氩气保护下在100mL两口瓶中依次加入T8型N-三羟甲基甲基己二酰胺衍生化倍半硅氧烷0.44g、含钨多金属氧酸盐[(n-Bu)4N]4H3P2W15V3O621.60g、乙腈50mL，缓慢加热，80℃回流反应七天。反应结束后将体系进行浓缩，用乙醚沉淀，抽滤得到后干燥得到黄色粉末产品1.90g，产率92％。
实施例1合成含钨多金属氧酸盐-有机链-T8倍半硅氧烷杂化化合物
[(n-Bu)4N]6[(P2W15V3O59)(OCH2)3CNHCO(CH2)4CONH(C31H69Si8O12)]的路线如下：
实施例2：
1)T8型癸二酸衍生化倍半硅氧烷的合成
在氩气保护下依次将癸二酰氯0.31g、二氯甲烷60mL、三乙胺(TEA)0.15g、T8型氨基倍半硅氧烷0.88g加入到100mL圆底烧瓶中，磁子搅拌，缓慢升温至室温反应一晚。反应结束后，依次使用PH=2的盐酸水溶液、饱和氯化纳水溶液和去离子水洗反应液各两次，将有机相用无水硫酸钠干燥，之后对其进行抽滤，取滤液进行柱色谱提纯，淋洗剂为二氯甲烷∶甲醇=15∶1(v∶v)，将所得到的特定色带的液体浓缩旋干，真空干燥后得到白色固体0.84g，产率79％。
2)T8型N-三羟甲基甲基癸二酰胺衍生化倍半硅氧烷的合成
在氩气保护下依次将T8型癸二酸衍生化倍半硅氧烷0.53g、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1，2-二氢喹啉(EEDQ)0.19g、三羟甲基氨基甲烷0.15g、乙醇50mL加入到100mL圆底烧瓶中，磁子搅拌，缓慢升温至85℃，反应24小时，将澄清反应液进行柱色谱提纯，淋洗剂为二氯甲烷∶甲醇=25∶1(v∶v)，将所得到的特定色带的液体浓缩旋干，得到白色固体0.48g，产率82％。
3)含钨多金属氧酸盐-有机链-T8型倍半硅氧烷杂化化合物的合成
在氩气保护下在100mL两口瓶中依次加入T8型N-三羟甲基甲基癸二酰胺衍生化倍半硅氧烷0.45g、含钨多金属氧酸盐[(n-Bu)4N]4H3P2W15V3O621.60g、乙腈50mL，磁子搅拌，缓慢加热，80℃回流反应七天。反应结束后将体系进行浓缩，用乙醚沉淀，抽滤后干燥得到黄色粉末产品1.93g，产率91％。
实施例2合成含钨多金属氧酸盐-有机链-T8倍半硅氧烷杂化化合物
[(n-Bu)4N]6[(P2W15V3O59)(OCH2)3CNHCO(CH2)8CONH(C31H69Si8O12)]的路线如下：
实施例3：
1)T8型间苯二甲酸衍生化倍半硅氧烷的合成
在氩气保护下依次将间苯二甲酰氯0.26g、二氯甲烷60mL、三乙胺(TEA)0.15g、T8型氨基倍半硅氧烷0.88g加入到100mL圆底烧瓶中，磁子搅拌，缓慢升温至室温反应一晚。反应结束后，依次使用PH=2的盐酸水溶液、饱和氯化纳水溶液和去离子水洗反应液各两次，将有机相用无水硫酸钠干燥，之后对其进行抽滤，取滤液进行柱色谱提纯，淋洗剂为二氯甲烷∶甲醇=15∶1(v∶v)，将所得到的特定色带的液体浓缩旋干，真空干燥后得到白色固体0.88g，产率86％。
2)T8型N-三羟甲基甲基间苯二甲酰胺衍生化倍半硅氧烷的合成
在氩气保护下依次将T8型间苯二甲酸衍生化倍半硅氧烷0.51g、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1，2-二氢喹啉(EEDQ)0.19g、三羟甲基氨基甲烷0.15g、乙醇50mL加入到100mL圆底烧瓶中，磁子搅拌，缓慢升温至85℃，反应24小时，将澄清反应液进行柱色谱提纯，淋洗剂为二氯甲烷∶甲醇=25∶1(v∶v)，将所得到的特定色带的液体浓缩旋干，得到白色固体0.47g，产率83％。
3)含钨多金属氧酸盐-有机链-T8型倍半硅氧烷杂化化合物的合成
在氩气保护下在100mL两口瓶中依次加入T8型N-三羟甲基甲基间苯二甲酰胺衍生化倍半硅氧烷0.45g、含钨多金属氧酸盐[(n-Bu)4N]4H3P2W15V3O621.60g、50mL乙腈，磁子搅拌，缓慢加热，75℃回流反应七天。反应结束后将体系进行浓缩，用乙醚沉淀，抽滤后干燥得到得到黄色粉末产品1.89g，产率90％。
实施例3合成含钨多金属氧酸盐-有机链-T8倍半硅氧烷杂化化合物
[(n-Bu)4N]6[(P2W15V3O59)(OCH2)3CNHCOC6H4CONH(C31H69Si8O12)]的路线如下：
实施例4：
1)T8型对苯二甲酸衍生化倍半硅氧烷的合成
在氩气保护下依次将对苯二甲酰氯0.26g、二氯甲烷60mL、三乙胺(TEA)0.15g、T8型氨基倍半硅氧烷0.88g加入到100mL圆底烧瓶中，磁子搅拌，缓慢升温至室温反应一晚。反应结束后，依次使用PH=2的盐酸水溶液、饱和氯化纳水溶液和去离子水洗反应液各两次，将有机相用无水硫酸钠干燥，之后对其进行抽滤，取滤液进行柱色谱提纯，淋洗剂为二氯甲烷∶甲醇=15∶1(v∶v)，将所得到的特定色带的液体浓缩旋干，真空干燥后得到白色固体0.91g，产率89％。
2)T8型N-三羟甲基甲基对苯二甲酰胺衍生化倍半硅氧烷的合成
在氩气保护下依次将T8型对苯二甲酸衍生化倍半硅氧烷0.51g、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1，2-二氢喹啉(EEDQ)0.19g、三羟甲基氨基甲烷0.15g、乙醇50mL加入到100mL圆底烧瓶中，磁子搅拌，缓慢升温至85℃，反应24小时，将澄清反应液进行柱色谱提纯，淋洗剂为二氯甲烷∶甲醇=25∶1(v∶v)，将所得到的特定色带的液体浓缩旋干，得到白色固体0.84g，产率86％。
3)含钨多金属氧酸盐-有机链-T8型倍半硅氧烷杂化化合物的合成
在氩气保护下在100mL两口瓶中依次加入T8型N-三羟甲基甲基对苯二甲酰胺衍生化倍半硅氧烷0.45g、含钨多金属氧酸盐[(n-Bu)4N]4H3P2W15V3O621.6g、乙腈45mL，磁子搅拌，缓慢加热，85℃回流反应七天。反应结束后将体系进行浓缩，用乙醚沉淀，抽滤后干燥得到黄色粉末产品1.94g，产率92％。
实施例4合成含钨多金属氧酸盐-有机链-T8倍半硅氧烷杂化化合物
[(n-Bu)4N]6[(P2W15V3O59)(OCH2)3CNHCOC6H4CONH(C31H69Si8O12)]的路线如下：
实施例5：
1)T8型联苯二甲酸衍生化倍半硅氧烷的合成
在氩气保护下依次将4，4’-联苯二甲酰氯0.36g、二氯甲烷60mL、三乙胺(TEA)0.15g、T8型氨基倍半硅氧烷0.88g加入到100mL圆底烧瓶中，磁子搅拌，缓慢升温至室温反应一晚。反应结束后，依次使用PH=2的盐酸水溶液、饱和氯化纳水溶液和去离子水洗反应液各两次，将有机相用无水硫酸钠干燥，之后对其进行抽滤，取滤液进行柱色谱提纯，淋洗剂为二氯甲烷∶甲醇=15∶1(v∶v)，将所得到的特定色带的液体浓缩旋干，真空干燥后得到白色固体0.88g，产率80％。
2)T8型N-三羟甲基甲基联苯二甲酰胺衍生化倍半硅氧烷的合成
在氩气保护下依次将T8型联苯二甲酸衍生化倍半硅氧烷0.55g、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1，2-二氢喹啉(EEDQ)0.19g、三羟甲基氨基甲烷0.15g、乙醇50mL加入到100mL圆底烧瓶中，磁子搅拌，缓慢升温至85℃，反应24小时，将澄清反应液进行柱色谱提纯，淋洗剂为二氯甲烷∶甲醇=25∶1(v∶v)，将所得到的特定色带的液体浓缩旋干，得到白色固体0.45g，产率75％。
3)含钨多金属氧酸盐-有机链-T8型倍半硅氧烷杂化化合物的合成
在氩气保护下在100mL两口瓶中依次加入T8型N-三羟甲基甲基联苯二甲酰胺衍生化倍半硅氧烷0.48g、含钨多金属氧酸盐[(n-Bu)4N]4H3P2W15V3O621.6g、55mL乙腈，磁子搅拌，缓慢加热，回流反应七天。反应结束后将体系进行浓缩，用乙醚沉淀，抽滤后干燥得到黄色粉末产品1.94g，产率91％。
实施例5合成含钨多金属氧酸盐-有机链-T8倍半硅氧烷杂化化合物
[(n-Bu)4N]6[(P2W15V3O59)(OCH2)3CNHCO(C6H4)2CONH(C31H69Si8O12)]的路线如下：
实施例6：
1)T8型萘二甲酸倍半硅氧烷的合成
在氩气保护下依次将2，6-萘二甲酰氯0.33g、二氯甲烷60mL、三乙胺(TEA)0.15g、T8型氨基倍半硅氧烷0.88g加入到100mL圆底烧瓶中，磁子搅拌，缓慢升温至室温反应一晚。反应结束后，依次使用PH=2的盐酸水溶液、饱和氯化纳水溶液和去离子水洗反应液各两次，将有机相用无水硫酸钠干燥，之后对其进行抽滤，取滤液进行柱色谱提纯，淋洗剂为二氯甲烷∶甲醇=15∶1(v∶v)，将所得到的特定色带的液体浓缩旋干，真空干燥后得到白色固体0.93g，产率87％。
2)T8型N-三羟甲基甲基萘二甲酰胺倍半硅氧烷的合成
在氩气保护下依次将T8型萘二甲酸倍半硅氧烷0.54g、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1，2-二氢喹啉(EEDQ)0.19g、三羟甲基氨基甲烷0.15g、乙醇50mL加入到100mL圆底烧瓶中，磁子搅拌，缓慢升温至85℃，反应24小时，将澄清反应液进行柱色谱提纯，淋洗剂为二氯甲烷∶甲醇=25∶1(v∶v)，将所得到的特定色带的液体浓缩旋干，得到白色固体0.49g，产率84％。
3)含钨多金属氧酸盐-有机链-T8型倍半硅氧烷杂化化合物的合成
在氩气保护下在100mL两口瓶中依次加入T8型N-三羟甲基甲基萘二甲酰胺倍半硅氧烷0.47g、含钨多金属氧酸盐[(n-Bu)4N]4H3P2W15V3O621.60g、乙腈60mL，磁子搅拌，缓慢加热，85℃回流反应七天。反应结束后将体系进行浓缩，用乙醚沉淀，抽滤后干燥得到黄色粉末产品1.93g，产率91％。
实施例6合成含钨多金属氧酸盐-有机链-T8倍半硅氧烷杂化化合物
[(n-Bu)4N]6[(P2W15V3O59)(OCH2)3CNHCOC10H6CONH(C31H69Si8O12)]的路线如下：
实施例7：
1)T8型对偶氮苯二甲酸衍生化倍半硅氧烷的合成
在氩气保护下依次将4，4′-偶氮苯二甲酰氯0.40g、二氯甲烷60mL、三乙胺(TEA)0.15g、T8型氨基倍半硅氧烷0.88g加入到100mL圆底烧瓶中，磁子搅拌，缓慢升温至室温反应24小时。反应结束后，依次使用PH=2的盐酸水溶液、饱和氯化纳水溶液和去离子水洗反应液各两次，将有机相用无水硫酸钠干燥，之后对其进行抽滤，取滤液进行柱色谱提纯，淋洗剂为二氯甲烷∶甲醇=15∶1(v∶v)，将所得到的特定色带的液体浓缩旋干，真空干燥后得到橙黄色固体0.96g，产率85％。
2)T8型N-三羟甲基甲基对偶氮苯二甲酰胺衍生化倍半硅氧烷的合成
在氩气保护下依次将T8型对偶氮苯二甲酸衍生化倍半硅氧烷0.56g、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1，2-二氢喹啉(EEDQ)0.19g、三羟甲基氨基甲烷0.15g、乙醇50mL加入到100mL圆底烧瓶中，磁子搅拌，缓慢升温至85℃，反应24小时，将澄清反应液进行柱色谱提纯，淋洗剂为二氯甲烷∶甲醇=25∶1(v∶v)，将所得到的特定色带的液体浓缩旋干，得到橙黄色固体0.51g，产率83％。
3)含钨多金属氧酸盐-有机链-T8型倍半硅氧烷杂化化合物的合成
在氩气保护下在100mL两口瓶中依次加入T8型N-三羟甲基甲基对偶氮苯二甲酰胺衍生化倍半硅氧烷0.49g、含钨多金属氧酸盐[(n-Bu)4N]4H3P2W15V3O621.60g、乙腈，磁子搅拌，75℃回流反应七天。反应结束后将体系进行浓缩，用乙醚沉淀，抽滤后干燥得到橙黄色粉末产品1.95g，产率91％。
实施例7合成含钨多金属氧酸盐-有机链-T8倍半硅氧烷杂化化合物
[(n-Bu)4N]5H[(P2W15V3O59)(OCH2)3CNHCOC6H4N2C6H4CONH(C31H69Si8O12)]的路线如下：
Claims (5)
1.七种含钨多金属氧酸盐-有机链-T8倍半硅氧烷杂化化合物，其特征在于化学式和结构式为
第一种：[(n-Bu)4N](6-x)Hx[(P2W15V3O59)(OCH2)3CNHCO(CH2)4CONH(C31H69Si8O12)]
第二种：[(n-Bu)4N](6-x)Hx[(P2W15V3O59)(OCH2)3CNHCO(CH2)8CONH(C31H69Si8O12)]
第三种：[(n-Bu)4N](6-x)Hx[(P2W15V3O59)(OCH2)3CNHCOC6H4CONH(C31H69Si8O12)]
第四种：[(n-Bu)4N](6-x)Hx[(P2W15V3O59)(OCH2)3CNHCOC6H4CONH(C31H69Si8O12)]
第五种：[(n-Bu)4N](6-x)Hx[(P2W15V3O59)(OCH2)3CNHCO(C6H4)2CONH(C31H69Si8O12)]
第六种：[(n-Bu)4N](6-x)Hx[(P2W15V3O59)(OCH2)3CNHCOC10H6CONH(C31H69Si8O12)]
第七种：[(n-Bu)4N](6-x)Hx[(P2W15V3O59)(OCH2)3CNHCOC6H4N2C6H4CONH(C31H69Si8O12)]
其中X=0，1。
2.根据权利要求1所述，七种含钨多金属氧酸盐-有机链-T8型倍半硅氧烷杂化化合物的制备方法，其特征合成步骤如下：
在冰水浴中，氩气保护下依次将二酰氯原料、二氯甲烷、三乙胺(TEA)、T8型氨基倍半硅氧烷加入到圆底烧瓶中，磁子搅拌，缓慢升温至室温反应一晚，反应结束后依次使用PH=2的盐酸水溶液、饱和氯化纳水溶液和去离子水洗反应液各两次，将有机相用无水硫酸钠干燥，之后对其进行抽滤，取滤液进行柱色谱提纯，将所得到的特定色带的液体浓缩旋干，真空干燥后得到白色固体，其名称为二酸衍生化T8型倍半硅氧烷；在氩气保护下依次将二酸衍生化T8型倍半硅氧烷、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1，2-二氢喹啉(EEDQ)、三羟甲基氨基甲烷、乙醇加入到圆底烧瓶中，磁子搅拌，缓慢升温至85℃，反应24小时，将澄清反应液进行柱色谱提纯，将所得到的特定色带的液体浓缩旋干，得到白色固体，其名称为N-三羟甲基甲基二酰胺衍生化T8型倍半硅氧烷；在氩气保护下在两口瓶中依次加入N-三羟甲基甲基二酰胺衍生化T8型倍半硅氧烷、含钨多金属氧酸盐[(n-Bu)4N]4H3P2W15V3O62、乙腈，磁子搅拌，缓慢加热，回流反应七天。反应结束后将体系进行浓缩，用乙醚沉淀，抽滤后干燥得到黄色粉末产品，即含钨多金属氧酸盐-有机链-T8型倍半硅氧烷杂化化合物。
3.根据权利要求2所述的二酰氯原料可以为己二酰氯、癸二酰氯、间苯二甲酰氯、对本二甲酰氯、4，4’-联苯二甲酰氯、2，6-萘二甲酰氯或对偶氮苯二甲酰氯其中的任一种；所述的二酸衍生化T8型倍半硅氧烷相对应的为己二酸衍生化T8型倍半硅氧烷、癸二酸衍生化T8型倍半硅氧烷、间苯二甲酸衍生化T8型倍半硅氧烷、对苯二甲酸衍生化T8型倍半硅氧烷、联苯二甲酸衍生化T8型倍半硅氧烷、萘二甲酸衍生化T8型倍半硅氧烷以及对偶氮苯二甲酸衍生化T8型倍半硅氧烷；所述的N-三羟甲基甲基二酰胺衍生化T8型倍半硅氧烷相对应的为N-三羟甲基甲基己二酰胺衍生化T8型倍半硅氧烷、N-三羟甲基甲基癸二酰胺衍生化T8型倍半硅氧烷、N-三羟甲基甲基间苯二甲酰胺衍生化T8型倍半硅氧烷、N-三羟甲基甲基对苯二甲酰胺衍生化T8型倍半硅氧烷、N-三羟甲基甲基联苯二甲酰胺衍生化T8型倍半硅氧烷、N-三羟甲基甲基萘二甲酰胺衍生化T8型倍半硅氧烷、N-三羟甲基甲基对偶氮苯二甲酰胺衍生化T8型倍半硅氧烷。
4.根据权利要求2所述的七种含钨多金属氧酸盐-有机链-T8型倍半硅氧烷杂化化合物的制备方法，其特征在于：
所述T8型氨基倍半硅氧烷、二酰氯原料、三乙胺(TEA)的摩尔比为1∶1.2-1.3∶1.5-1.8，优选摩尔比为1∶1.3∶1.5；所述T8型氨基倍半硅氧烷与溶剂二氯甲烷的用量比为1g T8型氨基倍半硅氧烷／50-100mL二氯甲烷，优选1g T8型氨基倍半硅氧烷／50-70mL二氯甲烷；所述二酸衍生化T8型倍半硅氧烷、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1，2-二氢喹啉(EEDQ)、三羟甲基氨基甲烷的摩尔比为1∶1.2-2∶1-1.2，优选摩尔比为1∶1.5∶1.2；所述二酸衍生化T8型倍半硅氧烷与溶剂乙醇的用量比为1g二酸衍生化T8型倍半硅氧烷／50-100mL乙醇，优选1g二酸衍生化T8型倍半硅氧烷／50-70mL乙醇；所述N-三羟甲基甲基二酰胺衍生化T8型倍半硅氧烷、[(n-Bu)4N]4H3P2W15V3O62的摩尔比为1.1-1.3∶1，优选摩尔比为1.2∶1；所述[(n-Bu)4N]4H3P2W15V3O62与溶剂乙腈的用量比为1g[(n-Bu)4N]4H3P2W15V3O62／20-40mL乙腈，优选1g[(n-Bu)4N]4H3P2W15V3O62／30mL乙腈；所述回流反应温度为75-85℃，优选回流反应温度为80℃。
5.根据权利要求2所述的七种含钨多金属氧酸盐-有机链-T8型倍半硅氧烷杂化化合物的制备方法，其特征在于：
所述T8型氨基倍半硅氧烷、己二酸衍生化T8型倍半硅氧烷、N-三羟甲基甲基己二酰胺衍生化T8型倍半硅氧烷结构式分别为：
所述癸二酸衍生化T8型倍半硅氧烷、N-三羟甲基甲基癸二酰胺衍生化T8型倍半硅氧烷结构式分别为：
所述间苯二甲酸衍生化T8型倍半硅氧烷、N-三羟甲基甲基间苯二甲酰胺衍生化T8型倍半硅氧烷结构式分别为：
所述对苯二甲酸衍生化T8型倍半硅氧烷、N-三羟甲基甲基对苯二甲酰胺衍生化T8型倍半硅氧烷结构式分别为：
所述联苯二甲酸衍生化T8型倍半硅氧烷、N-三羟甲基甲基联苯二甲酰胺衍生化T8型倍半硅氧烷结构式分别为：
所述萘二甲酸衍生化T8型倍半硅氧烷、N-三羟甲基甲基萘二甲酰胺衍生化T8型倍半硅氧烷结构式分别为：
所述对偶氮苯二甲酸衍生化T8型倍半硅氧烷、N-三羟甲基甲基对偶氮苯二甲酰胺衍生化T8型倍半硅氧烷结构式分别为：
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Granted publication date: 20181026 Termination date: 20220109 |