CN103915576A - 制造有机发光设备的方法 - Google Patents

Abstract

制造有机发光设备的方法包括：在基板上形成第一电极层、使用CF₄等离子体对所述第一电极层进行表面处理、在经表面处理的第一电极层上形成含并五苯的第一公共层、在所述第一公共层上形成有机发光层、在所述有机发光层上形成第二公共层以及在所述第二公共层上形成第二电极层。所述CF₄等离子体处理方法提高了所述有机发光设备的发光效率。

Description

制造有机发光设备的方法

相关申请的交叉引用

本专利申请要求享有韩国专利申请No.10-2013-0001239的优先权，该申请提交于2013年1月4日，其完整内容被引用合并于本申请。

技术领域

本发明的实施例总体涉及制造有机发光设备的方法，更具体地，涉及制造可以提高发光效率的有机发光设备的方法。

背景技术

一种有机发光设备包括两个电极和布置在其间的有机发光层。不同的公共层分别布置在两个电极和有机发光层之间。两个电极根据施加于两个电极的电压电平被归类为阳极和阴极。

起注入/传输空穴作用的第一公共层布置在阳极和有机发光层之间。并且，起注入/传输电子作用的第二公共层布置在阴极和有机发光层之间。

一种有机发光设备包括两个电极和布置在其间的发光层，在发光层中，从一个电极注入的电子同从另一个电极注入的空穴结合形成激子，当激子发射能量时发光。

当有机发光设备可以在低驱动电压下获得期望的发光效应时，可以说该有机发光设备具有高发光效率。发光效率通常由四个因素决定，即电荷平衡、激子产生效率、内量子产率和发光效率。四个因素中的每个都受电子/空穴迁移率的影响。

发明内容

电子/空穴迁移率随有机发光设备的电极层表面特性和公共层材料而变化。通过实施表面处理或添加新层可以改变电极层和公共层间的界面特性。可以通过紫外照射（UV）、使用惰性气体的等离子体等对电极层实施表面处理。表面处理可以改变表面晶体结构、电极层的化学性质等。并且，通过改变公共层材料可以控制公共层中电荷的注入/传输特性。材料的物理性质，如材料的晶体结构、复合物的组分比、折射率等，是决定发光效率的重要因素。

因而，本发明的实施例提供了制造可以提高发光效率的有机发光设备的方法。

根据本发明的一个方面，制造有机发光设备的方法包括在基板上形成第一电极层和对第一电极层的上表面进行等离子体处理。在一些实施例中，等离子体处理可以使用CF₄等离子体实施。第一公共层形成在经表面处理的第一电极层上。所述第一公共层包含并五苯。有机发光层形成在所述第一公共层上。第二公共层形成在所述有机发光层上，而后第二电极层形成在所述第二公共层上。

在一些实施例中，形成所述第一公共层可以包括形成空穴注入层和在所述空穴注入层上形成空穴传输层。

在其它实施例中，形成所述第二公共层可以包括在所述有机发光层上形成电子传输层和在所述电子传输层上形成电子注入层。当所述电子注入层和所述电子传输层布置在一起时，所述电子传输层可以布置在所述电子注入层和所述有机发光层之间。

在另外的实施例中，空穴阻挡层可以进一步布置在所述第二公共层和所述有机发光层之间。所述空穴阻挡层阻挡空穴的移动使空穴停留在发光层中。通过这样做，可以提高激子产生效率。

根据本发明的另一个方面，制造有机发光设备的方法包括形成4,7-二苯基-1,10-邻菲咯啉（4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline）的电子传输层。

根据本发明的另一个方面，制造有机发光设备的方法包括形成铟锡氧化物的第一电极层。

附图说明

本说明书包括附图，用以提供本发明构思的进一步理解，并且将附图纳入本说明书组成其一部分。附图图示本发明构思的示例性实施例，并且连同此描述一起用来解释本发明构思的原理。附图中：

图1是构造为根据本发明原理的实施例的有机发光设备的截面图。

图2A是形成在未经CF₄等离子体处理的电极上的并五苯有机层的原子显微图像。

图2B是形成在经CF₄等离子体处理的电极上的并五苯有机层的原子显微图像。

图3是示出构造为根据本发明原理的实施例的有机发光设备的电压-电流密度-亮度特性的图表。

图4A至图4G是示出根据本发明的实施例的制造有机发光设备的方法的截面图。

图5是构造为根据本发明原理的实施例的有机发光设备的截面图。

图6A是示出构造为根据本发明原理的实施例的有机发光设备的亮度-电流效率比的图表。

图6B是示出构造为根据本发明原理的实施例的有机发光设备的亮度-功率效率比的图表。以及

图7是构造为根据本发明原理的实施例的有机发光设备的截面图。

具体实施方式

以下将参考附图描述根据本发明构思的实施例的有机发光设备。

附图中，为清晰起见层和区域的尺寸被放大或缩小。附图中的相同的参考标记始终表示相同的元件。也应当理解，当一层被称为形成（存在）在另一层或基板“上”时，可以是直接在另一层或基板上，或者也可以存在中间层。尽管附图中层的表面被示为平坦的，并不要求该表面本应是平坦的，但是在堆叠工艺中由于下层的表面形状可以产生阶梯部分。

图1是构造为根据本发明原理的实施例的有机发光设备的截面图。如图1所示，有机发光设备（OLED）包括第一电极层（ED1）、第一公共层（CL1）、有机发光层（EML）、第二公共层（CL2）和第二电极层（ED2）。有机发光设备（OLED）布置在基板（SUB）上。在制造有机发光设备时，使用CF₄等离子体对第一电极层（ED1）进行表面处理。

基板（SUB）可以是玻璃基板或塑料基板。有机发光设备（OLED）可以直接安装在基板（SUB）的一个表面上，或者可以布置在基板（SUB）的一个表面上的绝缘层（未图示）上。绝缘层可以包括有机层和/或无机层。

第一电极层（ED1）和第二电极层（ED2）接收不同的电压电平。本实施例中，第一电极层（ED1）被解释为阳极电极，第二电极层被解释为阴极电极。

阳极电极（ED1）由具有高导电率和高功函数的材料制成。阳极电极（ED1）可以由透明导电氧化物制成。例如，阳极电极（ED1）包括铟锡氧化物、铟锌氧化物、铟镓锌氧化物、氟锌氧化物、镓锌氧化物、锡氧化物、锌氧化物或类似物。

第一公共层（CL1）布置在阳极电极（ED1）上。第一公共层（CL1）包括空穴注入层以便于从阳极电极（ED1）注入空穴。空穴注入层可以包括具有半导体性质的金属化合物，或者可以包括有机材料和/或无机材料。

本实施例中，空穴注入层包括并五苯。并五苯比其它金属化合物、有机材料或无机材料具有更高的空穴迁移率。包括并五苯的第一公共层（CL1）将从第一电极层（ED1）注入的空穴容易地扩散到发光层（EML）中。第一公共层（CL1）可以由至少两层、或者能够实施注入/传输空穴两者的单层形成。

有机发光层（EML）布置在第一公共层（CL1）上。有机发光层（EML）产生蓝光、绿光、红光或白光。有机发光层（EML）包括荧光材料或磷光材料。

第二公共层（CL2）布置在有机发光层（EML）上。第二公共层（CL2）包括电子注入层以便于从阴极电极（ED2）注入电子。第二公共层（CL2）可以由至少两层、或者能够实施注入/传输电子两者的单层形成。

阴极电极（ED2）布置在第二公共层（CL2）上。阴极电极（ED2）由具有低功函数的材料制成。阴极电极（ED2）可以包括如锂、镁、铝或类似的金属。

第一电极层（ED1）经CF₄等离子体处理。CF₄等离子体处理减小了形成在第一电极层（ED1）上的并五苯的粒子尺寸。CF₄等离子体处理提高了含并五苯的第一公共层（CL1）和第一电极层（ED1）间的界面粘附性，也提高了空穴迁移率。关于CF₄等离子体处理的详细描述将参考图2A和图2B给出。

图2A和图2B是示出并五苯薄膜晶粒的原子显微图像。具体地说，图2A示出未经CF₄等离子体处理的电极层上堆叠的并五苯薄膜晶粒，而图2B示出经CF₄等离子体处理的电极层上堆叠的并五苯薄膜晶粒。图2B是在30W的CF₄等离子体环境下进行表面处理后观察到的图像。

如图2A和图2B所示，图2B中的晶粒比图2A中的晶粒小。这是因为CF₄等离子体处理减小了第一公共层（见图1中的CL1）的晶粒尺寸以获得更紧密的晶体结构。当晶粒的尺寸减小时，含并五苯的第一公共层（CL1）和第一电极层（见图1中的ED1）间的界面粘附力增大。空穴因此自由地移动穿过界面从而增强电流的流动。由于通过CF₄等离子体处理使得在界面处控制空穴迁移率成为可能，因此该设备可以以较低的电压驱动。下面将参考图3给出描述以比较有机发光设备特性根据第一公共层（CL1）的粒子尺寸的变化。

在图3的图表中，第一曲线（GA1和GA2）展示了构造为根据本发明原理的实施例的有机发光设备的特性。此处公开的有机发光设备包括经表面处理的第一电极层（见图1中的ED1）以及含并五苯的第一公共层（见图1中的CL1）。在图3的图表中，第二曲线（GB1和GB2）展示了一种有机发光设备的特性，该设备包括未经表面处理的第一电极层以及布置在所述第一电极层上的含并五苯的第一公共层（CL1）。在图3的图表中，第三曲线（GC1和GC2）展示了一种有机发光设备的特性，该设备包括未经CF₄等离子体处理的第一电极层和布置在第一电极层（ED1）上含NPB（N,N’-二苯基-N,N’-二（1-萘基）-（1,1‘-联二苯）-4，4‘-二元胺）的第一公共层（CL1）。

在图3的图表中，除第一公共层（CL1）的构造外，与曲线（GA1，GB1，GC1，GA2，GB2和GC2）对应的有机发光设备具有相同的结构。第一公共层（CL1）布置在含铟锡氧化物且布置在玻璃基板上的第一电极层（ED1）上并且包括空穴注入层。在第一公共层（CL1）上布置有含NPB（N,N’-二苯基-N,N’-二（1-萘基）-（1,1‘-联二苯）-4，4‘-二元胺）的空穴传输层。含三羟甲基氨基甲烷（8-羟基喹啉）铝的有机发光层（见图1中的EML）布置在空穴传输层上。含2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-邻菲咯啉（BCP）的空穴阻挡层布置在有机发光层上。含三羟甲基氨基甲烷（8-羟基喹啉）铝的电子传输层布置在空穴阻挡层上。含氟化锂的电子注入层布置在电子传输层上。含铝的第二电极层（见图1中的ED2）布置在电子注入层上。

图3是示出随施加于各个OLED的电压变化的亮度曲线（GA1、GB1和GC1）和电流密度曲线（GA2、GB2和GC2）的图表。

首先，曲线（GA1、GB1和GC1）示出亮度随电压的变化，其具有亮度随电压成比例增大的趋势。在相同的施加电压下，第一曲线（GA1）比第二曲线（GB1）和第三曲线（GC1）展示出更高的亮度。从这些结果可知，假设亮度相同时，相比于第二曲线（GB1）和第三曲线（GC1），第一曲线（GA1）具有最低的电压。

其次，在示出电流密度随电压变化的曲线（GA2、GB2和GC2）中，当电压增大至超过临界电压值时电流密度开始急剧增大。由于电流密度的存在表明电流流过设备，因此可以通过图3的图表得知驱动OLED设备的最小电压。如图3所示，第二曲线和第三曲线（GB2和GC2）中的电流密度在大约12V处急剧增大，而第一曲线（GA2）中的电流密度在大约8V处急剧增大，该值低于第二曲线和第三曲线（GB2和GC2）的临界电压值。从图3的图表可知，对应于第一曲线（GA1和GA2）的OLED具有最低的驱动电压。

电流密度同量子效率和发光效率有关。量子效率是展示发光效率的代表性因素。因为电子和空穴的注入迅速地被电子和空穴的传输所平衡，因此当OLED发光时外量子效率具有急剧增大的趋势。电子和空穴的注入/传输产生电流密度，因此实现电荷平衡而发光。驱动电压越低、并且相同电压下的光强越高，则发光效率越高。

综上可知，当第一公共层包含并五苯、并且第一电极层经CF₄等离子体处理时，OLED的发光效率得到提高。由于CF₄等离子体和并五苯有机层的复杂相互作用，注入/传输空穴的能力得到加强。因此，制造发光效率得到提高的有机发光设备成为可能。

图4A至图4G是示出制造构造为根据本发明原理的实施例的有机发光设备的方法的截面图。

如图4A所示，第一电极层（ED-B）形成在基板（SUB）上。具体地说，第一电极层（ED-B）通过在基板（SUB）上涂层、蒸发、蒸镀、电子束沉积或喷镀而由透明导电性氧化物而形成。形成第一电极层（ED-B）的技术不限于上述技术。第一电极层（ED-B）的形状、结构和尺寸并不特别地受限并且可以根据有机发光设备的使用和用途适当地选择。第一电极层（ED-B）可以在实施清洗基板（SUB）后形成。

此后，第一电极层（ED-B）经如图4B和4C所示的表面处理。第一电极层的表面处理使用CF₄等离子体实施。CF₄等离子体表面处理在具有压力可调功能的室中进行。在调整的压力下将CF₄气体注入室中后，对该室施加射频交流电（RF ACpower）。所施加的射频交流电增大了CF₄气体分子的动能以致CF₄气体分子被激活。被激活的CF₄气体分子通过电离分解为离子、电子和自由基从而形成等离子体。由于扩散自由基随机移动，并且离子或电子沿施加的电场的方向移动。电场的方向由AC电压周期性改变。因此，第一电极层（ED-B）的表面同自由基、离子或电子起物理和化学反应。上表面经CF₄等离子体处理的第一电极层（ED1）如图4C所示。CF₄等离子体处理减小了要形成在第一电极层（ED1）上的公共层（CL1）的晶粒尺寸。由于晶粒尺寸减小，通过第一电极层（ED1）和第一公共层（CL1）间的界面的空穴迁移率得到提高。

如图4D所示，第一公共层（CL1）堆叠在经CF₄等离子体处理的第一电极层（ED1）上。第一公共层（CL1）包括并五苯。相比于布置在未经CF₄等离子体处理的第一电极层（ED1）上的第一公共层（CL1），布置在经CF₄等离子体处理的第一电极层（ED1）上的含并五苯的第一公共层（CL1）具有更小的粒子尺寸，因此提高了空穴的注入特性。

第一公共层（CL1）可以通过各种工艺形成，例如干层形成工艺，诸如化学气相沉积、热沉积或溅射沉积等，或者涂布工艺，诸如喷墨涂布、喷嘴涂布、棒式涂布、狭缝涂布、旋转涂布、深涂布、凹版涂布、喷雾涂布或朗缪尔-布罗吉（langmuirblodgett）涂布等，或者印刷工艺。同时，第一公共层（CL1）可以包括多层。第一公共层（CL1）的多层可以采用上述工艺顺序堆叠。

如图4E所示，有机发光层（EML）形成在第一公共层（CL1）上。如图4F所示，第二公共层（CL2）形成在有机发光层（EML）上。有机发光层（EML）和第二公共层（CL2）可以使用各种工艺形成，如真空蒸镀、旋转涂布、浇铸、朗缪尔-布罗吉或类似工艺。第二公共层（CL2）可以包括多层。第二公共层（CL2）的多层可以使用上述工艺顺序堆叠。

如图4G所示，第二电极层（ED2）形成在第二公共层（CL2）上。第二电极层（ED2）可以利用湿法形成，如印刷、涂层或类似方法，或者利用干法形成，如真空蒸镀、溅射、离子电镀、化学气相沉积、等离子体沉积或类似方法。

形成第二电极层（ED2）的方法可以根据电极材料选择，当使用两种或更多种金属时，第二电极可以通过同时或顺序使用这两种或更多种金属形成。第二电极层的材料可以从金属、合金、导电化合物和其混合物组成的组中选择一种。

图5是构造为根据本发明原理的实施例的有机发光设备的截面图。

除第一公共层和第二公共层的配置外，根据本实施例的有机发光设备具有与参考图1至图4G所述有机发光设备相同的配置。因此，相同的参考标记被指定给与参考图1至图4G所述实施例中元件相同的元件，其详细说明将被省略。

如图5所示，有机发光设备（OLED10）的第一公共层（CL1）进一步包括布置在空穴注入层（HIL）上的空穴传输层（HTL）。有机发光设备（OLED10）的第二公共层（CL2）进一步包括布置在电子注入层（EIL）和有机发光层（EML）之间的电子传输层（ETL）。

第一公共层（CL1）的空穴传输层（HTL）可以进一步包括减小空穴注入层（HIL）和有机发光层（EML）间能极差以提高注入第一电极层（ED1）的空穴迁移率的空穴传输层（HTL）。

空穴传输层（HTL）可以以形成空穴注入层（HIL）的相同方式形成。空穴传输层（HTL）可以以各种工艺形成在空穴注入层（HIL）上，例如干层形成工艺，诸如化学蒸镀、热沉积或溅射沉积等，或者涂布工艺，诸如喷墨涂布、喷嘴涂布、棒式涂布、狭缝涂布、旋转涂布、深涂布、凹版涂布、喷雾涂布、或朗缪尔-布罗吉涂布等，或者印刷工艺。

电子传输层（ETL）可以以形成电子注入层（EIL）的相同方式形成。电子传输层（ETL）可以以各种方法形成在有机发光层（EML）上，如真空蒸镀、旋转涂布、铸造、朗缪尔-布罗吉或类似方法。

有机发光设备发光效率的决定因素中，电荷平衡和激子产生效率对流过有机发光设备的电子/空穴迁移率的影响最大。当从各自电极注入的电子和空穴结合产生激子时，未结合的载流子（电荷）成为指向相反电极的未复合的电流分量并因此成为光损失的原因。因此，应当控制电子/空穴迁移率以获得电荷平衡，这一点成为确定电子传输层（ETL）材料的原因。

电子传输层（ETL）可以包括4,7-二苯基-1,10-邻菲咯啉以提高电子迁移率。含4,7-二苯基-1,10-邻菲咯啉的电子传输层的电子迁移率与参考图1至图4G描述的第一公共层（CL1）的空穴迁移率平衡。通过这种平衡可以提高激子产生效率。

相比于其它已知的用于电子传输层（ETL）的材料，如喹啉衍生物、TAZ、Balq,三烃甲氨基甲烷（8-烃基喹啉）铝以及类似材料，4,7-二苯基-1,10-邻菲咯啉具有更为改善的电子迁移率。电子传输层（ETL）特性随材料的变化将参考图6A和图6B进行描述。

图6A是示出随电子传输层材料变化的亮度-电流效率比曲线（GE1、GF1和GG1）的图表，而图6B是示出亮度-功率效率比曲线（GE2、GF2和GG2）的图表。有机发光设备的发光效率特性可以从曲线（GE1、GF1、GG1、GE2、GF2和GG2）中获得。

在图6A和6B中，第一曲线（GE1和GE2）展示了一种有机发光设备的特性，该有机发光设备包括含4,7-二苯基-1,10-邻菲咯啉的电子传输层。在图6A和6B中，第二曲线（GF1和GF2）展示了一种有机发光设备的特性，该有机发光设备包括含三烃甲氨基甲烷（8-烃基喹啉）铝的电子传输层。在图6A和6B中，第三曲线（GG1和GG2）展示了一种有机发光设备的特性，该有机发光设备包括含并五苯的电子传输层。

除电子传输层的配置外，具有图6A和图6B的图表中所示曲线（GE1、GF1、GG1、GE2、GF2和GG2）的有机发光设备与具有图3的图表中所示第一曲线（GA1和GA2）的有机发光设备具有相同的结构。

如图6A所示，相同亮度下，第一曲线（GE1）比第二和第三曲线（GF1和GG1）具有更高的电流效率。如图6B所示，相同亮度下，第一曲线（GE2）比第二和第三曲线（GF2和GG2）具有更高的功率效率。即，相同亮度下，与第一曲线（GE1和GE2）对应的有机发光设备比与第二曲线（GF1和GF2）和第三曲线（GG1和GG2）对应的有机发光设备消耗的功率低。并且，与第一曲线（GE1和GE2）对应的有机发光设备比与第二曲线（GF1和GF2）对应的有机发光设备在功率而非电流上具有更高的效率。

总之，其包括位于经CF₄等离子体处理的第一电极层上的含并五苯的第一公共层、以及含4,7-二苯基-1,10-邻菲咯啉的电子传输层的有机发光设备展示了得到最大程度提高的发光效率特性。

图7是根据本发明构思的实施例制造的有机发光设备（OLED20）的截面图。除在有机发光层（EML）与第二公共层（CL2）之间进一步包括空穴阻挡层（HBL）以外，根据本实施例的有机发光设备与参考图1至图4G描述的有机发光设备具有相同的配置。因此，相同的参考标记被指定给与参考图1至图4G所述实施例中元件相同的元件，其详细描述将被省略。

如图7所示，有机发光设备（OLED20）进一步包括空穴阻挡层（HBL）。空穴阻挡层（HBL）阻挡空穴从有机发光层（EML）向第二公共层（CL2）扩散。由于空穴阻挡层（HBL）允许空穴停留在有机发光层（EML）中，因此可以提高激子产生效率。

空穴阻挡层（HBL）可以包括恶二唑衍生物、苯三唑衍生物、邻菲咯啉衍生物、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-邻菲咯啉或类似物质。空穴阻挡层（HBL）布置在有机发光层（EML）和第二公共层（CL2）之间。空穴阻挡层（HBL）可以通过各种方法形成，例如真空蒸镀、旋转涂布或类似方法。

如上所述，根据本发明实施例的制造有机发光设备的方法包括对第一电极层进行表面处理。第一电极层使用CF₄等离子体进行表面处理。CF₄等离子体处理可以改善堆叠在第一电极层上的第一公共层中的空穴迁移率。因此，第一电极层和第一公共层之间的界面中的电荷注入/传输可以平稳进行。因此，有机发光设备的发光效率可以得到提高以降低功耗。

根据本发明的另一个方面，制造有机发光设备的方法包括形成4,7-二苯基-1,10-邻菲咯啉的电子传输层。通过这样做，电子传输层具有高电荷迁移率，以实现电荷平衡。因此，激子的产生效率得到提高，因而功率效率也得到提高。

虽然已参考本发明的示例性实施例对本发明进行了具体地展示和描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在其中作各种形式和细节上的改变，而不超出所附权利要求所限定的本发明的精神和范围。因此，本发明的范围不以本发明的详细描述而以其附加的权利要求限定，并且此范围内的所有差别将被解释为包括在本发明内。

Claims (10)

1.一种制造有机发光设备的方法，所述方法包括：

在基板上形成第一电极层；

使用CF₄等离子体对所述第一电极层进行表面处理；

在经表面处理的第一电极层上形成含并五苯的第一公共层；

在所述第一公共层上形成有机发光层；

在所述有机发光层上形成第二公共层；以及

在所述第二公共层上形成第二电极层。

2.如权利要求1所述方法，其中形成所述第一公共层包括在所述经表面处理的第一电极层上堆叠空穴注入层。

3.如权利要求2所述方法，其中形成所述第一公共层进一步包括在所述空穴注入层上堆叠空穴传输层。

4.如权利要求2所述方法，其中形成所述第二公共层进一步包括在所述有机发光层上堆叠电子注入层。

5.如权利要求2所述方法，其中形成所述第二公共层进一步包括：

在所述有机发光层上堆叠电子传输层；以及

在所述电子传输层上堆叠电子注入层。

6.如权利要求5所述方法，进一步包括在所述电子传输层和所述有机发光层之间形成空穴阻挡层以阻挡空穴从所述有机发光层向所述电子传输层的移动。

7.如权利要求1所述方法，其中所述第二公共层包含4,7-二苯基-1,10-邻菲咯啉。

8.如权利要求1所述方法，其中所述第一电极层包含铟锡氧化物。

9.一种制造有机发光设备的方法，所述方法包括：

在基板上形成含铟锡氧化物的第一电极层；

使用CF₄等离子体对所述第一电极层进行表面处理；

在经表面处理的第一电极层上形成含并五苯的第一公共层；

在所述第一公共层上形成有机发光层；

在所述有机发光层上形成空穴阻挡层；

在所述空穴阻挡层上形成第二公共层；以及

在所述第二公共层上形成第二电极层。

10.如权利要求9所述方法，其中所述第二公共层包括顺序堆叠的电子传输层和电子注入层。