CN103911125A - 水玻璃复合多元硝酸熔盐传热蓄热介质及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了水玻璃复合多元硝酸熔盐传热蓄热介质及其制备方法与应用。本发明所提供的水玻璃复合多元硝酸熔盐传热蓄热介质，其特征在于：它是由多元硝酸熔盐体系与水玻璃复合制成；所述多元硝酸熔盐体系主要由硝酸钾、硝酸钠、亚硝酸钠和硝酸铯组成。本发明制备的复合熔盐传热蓄热介质既有硝酸熔盐的传热性能，又提高了多元硝酸熔盐的上限使用温度，使用温度范围更宽，热稳定性好，成本低，腐蚀性小，可广泛用于太阳能光热发电技术领域。

Description

水玻璃复合多元硝酸熔盐传热蓄热介质及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及热量储存及传递技术领域，尤其涉及水玻璃复合多元硝酸熔盐传热蓄热介质及其制备方法与应用。

背景技术

在工业蓄能和太阳能光热发电技术中，目前使用的蓄热传热介质主要有空气、水、导热油、熔融盐、钠和铝等金属。熔盐因具有广泛的使用温度范围，低蒸汽压，低粘度，良好的稳定性，低成本等诸多特性已成为太阳能光热发电技术中颇具潜力的传热蓄热介质，成为目前应用较多，较为成熟的传热蓄热介质。高温熔融盐主要有硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氟化物、氯化物、氧化物等。

硝酸熔盐体系的突出优点是原料来源广泛、价格低廉、腐蚀性小，因此与其它熔盐相比，硝酸熔盐具有很大的优势。但是硝酸熔盐体系存在上限工作温度偏低、溶解热较小、热导率低的缺点。

为了解决上述问题，中国专利申请00111406.9公开了一种LiNO₃-KNO₃-NaNO₃-NaNO₂体系，其工作温度范围为250℃-550℃，这个体系的上限工作温度达到550℃，但其下限工作温度也被提高，导致云遮时维护成本增大，而且LiNO₃的加入使得其腐蚀性增大，成本增高。

美国专利US007588694B1公开了一种LiNO₃-KNO₃-NaNO₃-Ca（NO₃）₂体系，其熔点低于100℃，上限使用温度高于500℃，但是LiNO₃的加入增加了熔盐的腐蚀性和成本，且硝酸钙热稳定性差，高温分解。

水玻璃是由碱金属氧化物和二氧化硅结合而成的可溶性碱金属硅酸盐材料，又称泡花碱。根据碱金属的种类分为钠水玻璃和钾水玻璃，钠水玻璃为硅酸钠水溶液，分子式为Na₂O·nSiO₂。钾水玻璃为硅酸钾水溶液，分子式为K₂O·nSiO₂。式中的系数n称为水玻璃模数，是水玻璃中的氧化硅和碱金属氧化物的分子比（或摩尔比）。水玻璃模数是水玻璃的重要参数，一般在1.5-3.5之间。n值越小，二氧化硅含量越少，固体水玻璃的粘度越低，越易溶于水。水玻璃通常采用石英粉SiO₂加上纯碱（Na₂CO₃），在1300～1400℃的高温下煅烧生成液体硅酸钠，从炉出料口流出、制块或水淬成颗粒。再在高温或高温高压水中溶解，制得溶液状水玻璃产品。

目前为止，没有见到将水玻璃加入到多元硝酸熔盐中作为工业蓄能和太阳能光热发电领域的传热蓄热介质的报道。

发明内容

根据以上领域的空白，为了寻求一种新型的多元硝酸熔盐体系，以期提高多元硝酸熔盐的上限使用温度（一般为500℃-550℃），本发明在多元硝酸熔盐体系中添加水玻璃，制备复合熔盐材料，开发出一种使用上限温度高、凝固点低、导热性能更好的多元硝酸复合熔盐。

本发明的目的之一在于提供一种水玻璃复合多元硝酸熔盐传热蓄热介质的配方及制备工艺，水玻璃的加入提高了体系的上限工作温度，降低了体系的凝固点，拓宽了多元硝酸熔盐体系的工作温度范围，可广泛用于工业蓄能和太阳能光热发电技术领域。

为了实现上述目的，本发明提供了一种水玻璃复合多元硝酸熔盐传热蓄热介质。本发明所提供的水玻璃复合多元硝酸熔盐传热蓄热介质，是由多元硝酸熔盐体系与水玻璃复合制成；所述多元硝酸熔盐体系主要由硝酸钾、硝酸钠、亚硝酸钠和硝酸铯组成。

所述传热蓄热介质由下述质量百分比含量的物质制成：硝酸钾10%-50%、硝酸钠10%-50%、亚硝酸钠10%-30%、硝酸铯10%-20%和水玻璃1%-40%。

所述水玻璃的模数为1.5-3.0；

所述水玻璃为钠水玻璃和/或钾水玻璃。

所述水玻璃复合多元硝酸熔盐传热蓄热介质在工业蓄能和太阳能光电发热中应用也属于本发明的保护范围。

本发明还提供了一种用于制备水玻璃复合多元硝酸熔盐传热蓄热介质的方法。

本发明所提供的用于制备所述水玻璃复合多元硝酸熔盐传热蓄热介质的方法，其特征在于采用以下熔盐制备设备：所述设备包括热源装置、带夹层的熔盐罐（2）、气流粉碎干燥器（3）、造粒装置（5-1）、冷却装置（5-2）和输出装置；

所述热源装置包括热载体承载腔，所述热载体承载腔与所述夹层内腔（13）之间通过热载体管道（20-1）连通；

所述熔盐罐（2）、气流粉碎干燥器（3）、造粒装置（5-1）、冷却装置（5-2）和输出装置之间通过熔盐管道相连通，所述熔盐管道由所述夹层内腔（13）的下部伸出并进入气流粉碎干燥器（3）的上端；所述气流粉碎干燥器（3）的下端与热交换器（4）相连；

所述热源装置指太阳能集热系统（9）、移动式电伴热（10）或相互独立控制且并联的太阳能集热系统（9）和移动式电伴热（10）；

所述太阳能集热系统（9）与所述熔盐罐之间的热载体管道（20）设为相互独立控制的两根，其中一根上设置有高温储存罐（1）；所述高温储存罐（1）与所述带夹层的熔盐罐（2）之间设有热载体泵（16）；

所述带夹层的熔盐罐（2）与所述气流粉碎干燥器（3）之间的熔盐管道上设置有熔盐泵（14）；

所述带夹层的熔盐罐（2）的夹层内腔底部与所述热交换器（4）之间通过一段热载体管道（20-2）相连通。

所述热交换器（4）与所述热源装置之间通过一段热载体管道（20-3）相连通，所述热载体管道（20-3）上设置有低温储存罐（18），所述低温储存罐（18）两端的热载体管道（20-3）上设置有热载体泵（16）。

所述带夹层的熔盐罐（2）还包括搅拌装置（11）和进料口（12）；

所述输出装置依次包括料仓（6）、包装装置（7）和/或存储装置（8）；

步骤如下：

将按比例组成的多元硝酸熔盐体系的原料加入到所述带夹层的熔盐罐（2）中，启动热源装置加热到熔融状态后按比例加入所述水玻璃，继续加热并搅拌至熔盐体系均匀为止；

将加热均匀的复合熔盐抽至气流粉碎干燥器（3）中，进行气流粉碎和干燥，再经过造粒和冷却后得到水玻璃复合多元硝酸熔盐传热蓄热介质，最后通过输出装置输出。

所述用于制备所述水玻璃复合多元硝酸熔盐传热蓄热介质的方法中采用的熔盐制备设备也属于本发明的保护范围。

本发明制备的复合熔盐传热蓄热介质既有硝酸熔盐的传热性能，又提高了多元硝酸熔盐的上限使用温度，高达680℃，且降低了多元硝酸熔盐的凝固点，使用温度范围更宽，热稳定性好。

本发明还提供了用于规模化制备本发明的熔盐的制备工艺，其步骤依赖于一套本发明提出的设备，该套工艺和设备的创新点及优点如下：

工艺如下：

1.将熔盐体系的不同组分按照一定的顺序依次加入熔盐罐，在一定的温度和压力条件下，加热到熔盐罐内的熔盐粘度可机械搅拌时，开动机械搅拌一段时间至体系均匀。由热源装置提供加热所需的能量，热源装置可选择移动式电伴热或太阳能集热。如果是在用料现场，比如太阳能光热电站，可直接使用聚集的太阳能，环保节能。

2.开启高温熔盐泵，打开出料口，把熔盐罐内均匀的熔盐体系从气流粉碎干燥器上方注入，同时热空气自气流粉碎干燥器的底部鼓入干燥器，二者是逆向的方式。目的：使液相的熔盐混合体系在经过气流粉碎干燥器后直接形成干燥均匀的粉末状，一方面便于包装出售。另外一方面是使用时性能均一稳定。自气流干燥器得到的粉末状熔盐经造粒、冷却装置降至室温后放入料仓，包装，储存。

3.在热源装置是太阳能集热系统的情况下，可以将熔盐罐夹层中的热载体（高温导热油或熔盐或过热水蒸气）疏导至热交换器中用于加热所需的热空气，充分利用了熔盐罐用过之后的热载体的余热。整体上提高了该工艺的热能利用率。

优点1：

本发明的热源装置提供了以下三种方案：

方案一、本发明采用聚集的太阳能提供的热量作为热源，节能环保。可采用四种方式提供热源：槽式、塔式、碟式、线性菲涅尔式太阳能光热发电方式的镜场聚集太阳能。从成本和技术成熟度的角度优选槽式和塔式。

方式一：选用光热发电的槽式镜场作为聚集太阳能的方式，通过集热管中的高温热载体直接加热熔盐罐。目前常见的高温热载体是高温熔盐、导热油、过热水蒸气，在槽式镜场中优选导热油。

方式二：选用光热发电的塔式镜场作为聚集太阳能的方式，通过吸热器中的高温热载体直接加热熔盐罐。目前常见的高温热载体是高温熔盐、导热油、过热水蒸气，在塔式镜场中优选熔盐。

方案二、也可采用移动式电伴热提供热源，移动式电伴热不同于传统式的缠绕电伴热带，维修更加的方便简单。

方案三、太阳能集热系统和移动式电伴热独立控制且并联地使用，二者可形成互补作用，比如太阳能辐射不充足时，可用电伴热进行补充。

优点2：

进入气流粉碎干燥器的热空气的热量来自于熔盐罐夹层中的热载体的余热，最大效率的利用热量。

优点3：

熔盐罐的温度、压力可控。

优点4：

最终产品颗粒细小均匀。

附图说明

图1本发明工艺所用的熔盐制备设备的结构示意图；

其中1-高温储存罐，2-熔盐罐，3-气流粉碎干燥器，4－热交换器,5-1-造粒装置，5-2-冷却装置，6-料仓，7-包装装置，8-存储装置，9-太阳能集热系统，10-移动式电伴热，11-搅拌装置，12-进料口，13-夹层内腔，14-熔盐泵，15-鼓风机，16-热载体泵，18-低温储存罐，19-热载体泵，20-热载体管道。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。

实施例1、本发明水玻璃复合多元硝酸熔盐传热蓄热介质的制备方法

所用的材料：钠水玻璃、钾水玻璃，均购自佛山市南海区大沥中发水玻璃厂；

硝酸钾、硝酸钠、亚硝酸钠、硝酸铯，工业纯级，一般化学用品公司可以购买到。

一、制备方法：

本发明水玻璃复合多元硝酸熔盐传热蓄热介质的制备方法有两种选择：

方法Ⅰ、本发明水玻璃复合多元硝酸熔盐传热蓄热介质的制备步骤如下：

按各成分的质量百分比含量将硝酸钾、硝酸钠、亚硝酸钠、硝酸铯和水玻璃混合并搅拌均匀，静态加热到熔盐相变温度以上80℃-100℃左右，保温10-30min，再自然冷却至室温，得到所述熔融盐传热蓄热介质。

方法Ⅱ、规模化生产优选采用以下工艺及配套的熔盐制备装置：

熔盐制备设备：所述设备包括热源装置、带夹层内腔（13）的熔盐罐（2）、气流粉碎干燥器（3）、造粒装置（5-1）、冷却装置（5-2）和输出装置；

使用中，将按比例组成的多元硝酸熔盐体系的原料加入到所述带夹层的熔盐罐（2）中，启动热源装置加热到熔融状态后按比例加入所述水玻璃，继续加热至熔盐体系均匀为止；

将加热均匀的复合熔盐抽至气流粉碎干燥器（3）中，进行气流粉碎和干燥，再经过造粒和冷却后得到水玻璃复合多元硝酸熔盐传热蓄热介质，最后通过输出装置输出。

所述热源装置包括热载体承载腔，所述热载体承载腔与所述带夹层的熔盐罐（2）的夹层内腔（13）之间通过热载体管道（20-1）连通；

所述夹层内腔（13）、气流粉碎干燥器（3）、造粒装置（5-1）、冷却装置（5-2）和输出装置之间通过熔盐管道相连通，所述熔盐管道由所述夹层内腔（13）的下端伸出并进入气流粉碎干燥器（3）的上端；所述气流粉碎干燥器（3）的下端与热交换器（4）相连；熔盐罐内均匀的熔盐体系从入气流粉碎干燥器上方注入，同时热空气自气流粉碎干燥器的底部鼓入干燥器，二者是逆向的方式。目的：使液相的熔盐混合体系在经过气流粉碎干燥器后直接形成干燥均匀的粉末状，一方面便于包装出售。另外一方面是使用时性能均一稳定；

所述热源装置指太阳能集热系统（9）、移动式电伴热（10）或相互独立控制且并联的太阳能集热系统（9）和移动式电伴热（10）；该设备中热源装置可以是单独的所述太阳能集热系统9或单独的移动式电伴热（10），也可以是相互独立控制且并联的太阳能集热系统（9）和移动式电伴热（10）。

所述太阳能集热系统（9）与所述熔盐罐之间的热载体管道（20-1）设为相互独立控制的两根，其中一根上设置有高温储存罐（1）。所述太阳能集热系统（9）与所述高温储存罐（1）之间设有阀门，用于控制太阳能集热系统（9）中的热载体向高温储存罐（1）中流动；当关闭该阀门时，可以使用太阳能集热系统（9）或是移动式电伴热（10）直接加热热载体进而加热熔盐罐（2）的方式来制备高温熔盐；当能源充足或熔盐罐不需要加热时，可打开太阳能集热系统与高温储存罐（1）之间的阀门，经过太阳能集热系统加热的热载体便可通过管道流向高温储存罐进而储存起来，当需要加热制备熔盐时，可以通过热载体泵(19)抽进夹层内腔（13）进而加热熔盐罐（2）来制备高温熔盐。

所述熔盐罐（2）与所述气流粉碎干燥器（3）之间的熔盐管道上设置有高温熔盐泵（14）。用于将加热后的熔盐抽至气流粉碎干燥器中。

所述夹层内腔（13）底部与所述热交换器（4）之间通过一段热载体管道（20-2）相连通。该段热载体管道（20-2）用于将夹层内腔（13）中的热载体引导至热交换器（4）中用于加热该设备中所需的热空气，从而实现夹层内腔（13）内的热载体的余热再利用，节能环保。

所述热交换器（4）与所述热源装置之间通过一段热载体管道（20-3）相连通，所述热载体管道（20-3）上设置有低温储存罐（18）。在热交换器中被用尽热量的热载体冷却后通过所述热载体管道（20-3）上的热载体泵（16）抽送至低温储存罐中，通过热载体泵（17）送回到热源装置中循环使用。

所述熔盐罐（2）还包括搅拌装置（11）和进料口（12）。

所述输出装置依次包括料仓（6）、包装装置（7）和/或存储装置（8）。

每一段所述热载体管道上都至少设置有一个热载体泵（16）。

上述设备中的各段管道上均设置有充足的阀门用于控制管道中的物质的流动和流向。热源装置与带夹层的熔盐罐之间的热载体管道上的阀门通过控制热载体的输送量和速度从而控制加热温度，所述熔盐罐自身带有压力控制装置。

根据以上制备步骤及以下表1的配比制备得到一系列水玻璃复合多元硝酸熔盐。表1为本发明不同编号的水玻璃复合多元硝酸熔盐的配方，以及未添加水玻璃作为对照的多元硝酸熔盐（对照X）。

表1水玻璃复合多元硝酸熔盐配方

二、对制备获得的水玻璃复合多元硝酸熔盐传热蓄热介质进行性能测试如下：

1、热稳定性测试：

测试采用重量法进行：将需测试的熔盐样品加入到不同的镍制坩埚中，放入温控炉进行加热，用分析天平称重，从常温开始进行实验，然后静态加热到固体全部熔融，每隔一段时间自然冷却到室温取出实验坩埚，用分析天平进行称重。如果在某一温度段内，样品的重量不再减少，则提高温控炉的温度。然后每隔一段时间取出实验干锅用分析天平进行称重，直到另一个稳定态之后再继续升温。如此循环，一直到600℃。记录下特定保温温度和保温时间，并计算出特定保温温度和保温时间所对应的剩余率，根据剩余率计算出损失率。

分别采用上述方法对表1所示的水玻璃复合多元硝酸熔盐及对照X进行热稳定性测试，测试结果如表2所示。

表2水玻璃复合多元硝酸熔盐热稳定性测试数据

由表2可看出，对照X的稳定温度界限为550℃，550℃下保温30小时，损失率约3%，保温50小时时损失率为约16%；而本发明制备的水玻璃复合多元硝酸熔盐No.1-No.10在600℃的损失率比对照在600℃的损失率减小很多，此结果说明，本发明的产品具有更好的热稳定性，能够在600℃下稳定操作较长时间。

2、凝固点测试：

固体溶剂与溶液成平衡时的温度称为溶液的凝固点。通常测凝固点的方法是将已知浓度的溶液逐渐冷却成过冷溶液，然后使溶液凝固。当固体生成时，放出的凝固热使固体温度回升，当达到热平衡时，温度不再变化。采用SWC-LG凝固点实验装置测定表1中水玻璃复合多元硝酸熔盐和对照的凝固点，测定结果如表3所示。

3、上限工作温度测试：

采用现有的以熔盐传热和蓄热介质的太阳能发电装置，熔盐罐中分别加入本发明制备的水玻璃复合多元硝酸熔盐No.1-No.10和对照熔盐X，测定熔盐的上限工作温度，测定结果见表3。

表3水玻璃复合多元硝酸熔盐的凝固点和上限工作温度测试结果

表3的结果显示，本发明制备的水玻璃复合多元硝酸熔盐No.1-No.10的凝固点为90℃-100℃，上限工作温度为570℃-580℃，与对照熔盐X相比，凝固点降低，上限工作温度提高，使用温度变宽。

Claims (7)

1.一种水玻璃复合多元硝酸熔盐传热蓄热介质，其特征在于：它是由多元硝酸熔盐体系与水玻璃复合制成；所述多元硝酸熔盐体系主要由硝酸钾、硝酸钠、亚硝酸钠和硝酸铯组成。

2.根据权利要求1所述的水玻璃复合多元硝酸熔盐传热蓄热介质，其特征在于：所述传热蓄热介质由下述质量百分比含量的物质制成：硝酸钾10%-50%、硝酸钠10%-50%、亚硝酸钠10%-30%、硝酸铯10%-20%和水玻璃1%-40%。

3.根据权利要求1或2所述的水玻璃复合多元硝酸熔盐传热蓄热介质，其特征在于：所述水玻璃的模数为1.5-3.0。

4.根据权利要求3所述的水玻璃复合多元硝酸熔盐传热蓄热介质，其特征在于：所述水玻璃为钠水玻璃和/或钾水玻璃。

5.权利要求1-4中任一所述的水玻璃复合多元硝酸熔盐传热蓄热介质在工业蓄能和太阳能光热发电中应用。

6.用于制备权利要求1-4中任一所述水玻璃复合多元硝酸熔盐传热蓄热介质的方法，其特征在于采用以下熔盐制备设备：所述设备包括热源装置、带夹层的熔盐罐（2）、气流粉碎干燥器（3）、造粒装置（5-1）、冷却装置（5-2）和输出装置；

所述热源装置包括热载体承载腔，所述热载体承载腔与所述夹层内腔（13）之间通过热载体管道（20-1）连通；

所述熔盐罐（2）、气流粉碎干燥器（3）、造粒装置（5-1）、冷却装置（5-2）和输出装置之间通过熔盐管道相连通，所述熔盐管道由所述夹层内腔（13）的下部伸出并进入气流粉碎干燥器（3）的上端；所述气流粉碎干燥器（3）的下端与热交换器（4）相连；

所述热源装置指太阳能集热系统（9）、移动式电伴热（10）或相互独立控制且并联的太阳能集热系统（9）和移动式电伴热（10）；

所述太阳能集热系统（9）与所述熔盐罐之间的热载体管道（20）设为相互独立控制的两根，其中一根上设置有高温储存罐（1）；所述高温储存罐（1）与所述带夹层的熔盐罐（2）之间设有热载体泵（16）；

所述带夹层的熔盐罐（2）与所述气流粉碎干燥器（3）之间的熔盐管道上设置有熔盐泵（14）；

所述带夹层的熔盐罐（2）的夹层内腔底部与所述热交换器（4）之间通过一段热载体管道（20-2）相连通。

所述热交换器（4）与所述热源装置之间通过一段热载体管道（20-3）相连通，所述热载体管道（20-3）上设置有低温储存罐（18），所述低温储存罐（18）两端的热载体管道（20-3）上设置有热载体泵（16）。

所述带夹层的熔盐罐（2）还包括搅拌装置（11）和进料口（12）；

所述输出装置依次包括料仓（6）、包装装置（7）和/或存储装置（8）；

步骤如下：

将按比例组成的多元硝酸熔盐体系的原料加入到所述带夹层的熔盐罐（2）中，启动热源装置加热到熔融状态后按比例加入所述水玻璃，继续加热并搅拌至熔盐体系均匀为止；

将加热均匀的复合熔盐抽至气流粉碎干燥器（3）中，进行气流粉碎和干燥，再经过造粒和冷却后得到水玻璃复合多元硝酸熔盐传热蓄热介质，最后通过输出装置输出。

7.权利要求6所述方法中采用的熔盐制备设备。