CN103911123B - 一种纳米铜修饰碳纳米管/石蜡温敏复合材料的制备方法 - Google Patents
一种纳米铜修饰碳纳米管/石蜡温敏复合材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种纳米铜修饰碳纳米管/石蜡温敏复合材料的制备方法：（1）将功能化碳纳米管与四水合甲酸铜在去离子水中混合，经超声振动、机械搅拌和水分蒸发后，获得甲酸铜/碳纳米管二元复合物；（2）将甲酸铜/碳纳米管二元复合物与石蜡及分散稳定剂混合制成混合物，所得混合物加热至石蜡熔点以上5～15℃，连续搅拌4～5h，获得反应混合物；（3）将反应混合物在氮气保护下，加热至220～230℃，搅拌2～3h，获得所述纳米铜修饰碳纳米管/石蜡温敏复合材料；本发明方法采用蜡浴加热分解甲酸铜/碳纳米管二元复合物，单步制备纳米铜/石蜡温敏复合材料，省去了纳米铜修饰碳纳米管复合颗粒的收集和存放环节；同时增大复合材料的导热系数，提高温敏复合材料的导热性能。
Description
（一）技术领域
本发明涉及一种温敏复合材料，特别涉及一种新型热驱动功能纳米温敏复合材料，即纳米铜修饰碳纳米管/石蜡温敏复合材料的制备方法。
（二）背景技术
石蜡具有熔点范围宽、体膨胀率大、热稳定性良好、无腐蚀、易成型和价格低廉等优点，可作为温敏材料、膨胀材料等用以制造驱动、传动和控制元件，在工程中有很大的应用前景。但是石蜡的热导率很低，传热能力差，导致其热响应速度慢。碳纳米管具有优异的热学性能，其中多壁碳纳米管（MWCNTs）和单壁碳纳米管（SWCNTs）的热导率分别约为3000W／(m·K)，和2000W／(m·K)，将CNTs添加到石蜡中，形成传热性能优异，稳定性良好的纳米强化传热相变材料，已成为近年来石蜡类相变材料改性的研究热点[WangJ,XieH,XinZ.Thermalpropertiesofparaffinbasedcompositescontainingmulti-walledcarbonnanotubes[J].ThermochimicaActa,2009,488(1-2):39-42.王晓,丁晴,姚晓莉,方昕等.石蜡基碳纳米管复合相变材料的热物性研究[J].热科学与技术,2013,12(2):124-130.]。但是，碳纳米管之间以及CNTs与石蜡基体之间存在的接触热阻一定程度上限制了CNTs/石蜡复合相变材料的传热性能的提高。近来，有学者开始尝试将CNTs与金属或氧化物纳米颗粒复合，形成高导热纳米复合颗粒，通过中间纳米颗粒构建的传热通道，降低CNT之间的接触热阻。例如，Han等[HanZH,YangB,KimSH,etal.Applicationofhybridsphere/carbonnanotubeparticlesinnanofluids[J].Nanotechnology,2007,18(10):(105701)1-4.]将氧化铝/氧化铁复合纳米粒子与碳纳米管复合，并将其添加到聚-α-烯烃溶液中形成纳米流体，研究发现添加剂体积分数为0.2%的纳米流体，其室温时的热导率提高了约21%。Jha[JhaN,RamaprabhuS.Synthesisandthermalconductivityofcoppernanoparticledecoratedmultiwalledcarbonnanotubesbasednanofluids[J].TheJournalofPhysicalChemistryC,2008,112(25):9315-9319.]和Chen等[ChenL,XieH,YuW.Multi-walledcarbonnanotube/silvernanoparticlesusedforthermaltransportation[J].JournalofMaterialsScience,2012,47(14):5590-5595.]分别制备了纳米铜修饰碳纳米管复合颗粒（Cu/MWCNTs）和纳米银修饰碳纳米管复合颗粒（Ag/MWCNTs），将其添加到去离子水或乙二醇中形成纳米流体，并与只含碳纳米管的纳米流体的热导率进行比较。研究发现，含Cu/MWCNTs或Ag/MWCNTs纳米流体的热导率均高于只含碳纳米管纳米流体的热导率。但是，上述研究都是采用两步法，即先制备纳米金属或氧化物/碳纳米管复合颗粒，然后按一定比例将其分散到溶液中形成纳米流体，这就不可避免的导致沉积在碳纳米管表面的纳米金属的氧化，降低了复合颗粒的热导率，从而影响了纳米流体热导率的进一步提高。此外，将这种纳米金属或氧化物/碳纳米管复合颗粒分散到具有固-液相变特性的石蜡中，制备纳米温敏复合材料的的研究还未见报道。
（三）发明内容
为解决上述问题，本发明提出了一种新的纳米温敏复合材料的制备方法，特别是选择四水合甲酸铜与功能化碳纳米管（优选羧基化多壁碳纳米管）构成二元复合物，将上述复合物作为前驱体与石蜡及分散稳定剂（优选油胺）均匀混合，在氮气保护下直接热分解单步制备纳米铜修饰碳纳米管/石蜡温敏复合材料，省去了Cu/MWCNTs的收集和存放环节；同时，利用分散稳定剂的静电位阻稳定效应和空间位阻效应使Cu/MWCNTs分散于石蜡基体中，利用Cu/MWCNTs在热蜡液中的布朗运动改善因悬殊比重差异而引起的粒子沉淀；Cu/MWCNTs的微运动又增强粒子与石蜡基体间的能量传递过程，增大温敏复合材料的导热系数，提高温敏复合材料的导热性能。
本发明采用的技术方案是：
一种纳米铜修饰碳纳米管/石蜡温敏复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
（1）将功能化碳纳米管加入去离子水中，超声振动混匀（优选超声振动处理30～40min），制得混合均匀的碳纳米管悬浮液，然后将四水合甲酸铜加入碳纳米管悬浮液中，继续超声振动（优选超声振动处理15～20min），使四水合甲酸铜完全溶解，然后机械搅拌12～14h，所得含有甲酸铜和碳纳米管的悬浮液蒸干，制得甲酸铜/碳纳米管二元复合物；所述功能化碳纳米管为羧基化碳纳米管、羟基化碳纳米管或氨基化碳纳米管；所述功能化碳纳米管的质量为甲酸铜/碳纳米管二元复合物的质量的30～70%，优选为30%；
（2）将步骤（1）获得的甲酸铜/碳纳米管二元复合物、石蜡以及分散稳定剂混合，所得混合物加热至石蜡熔点以上5～15℃，连续搅拌4～5h，获得反应混合物；所述分散稳定剂为油胺或油酸；所述反应混合物中分散稳定剂、甲酸铜/碳纳米管二元复合物及石蜡的质量分数分别为5～10%、0.5～5%和85～94.5%；
（3）将步骤（2）的反应混合物在氮气保护下，加热至220～230℃，搅拌反应2～3h，制得所述纳米铜修饰碳纳米管/石蜡温敏复合材料。
步骤（1）所述功能化碳纳米管为羧基化碳纳米管、羟基化碳纳米管或氨基化碳纳米管，可以为多壁或单壁碳纳米管，一般可通过酸氧化法或通过聚合物如聚4-苯乙烯磺酸钠（PSS）或聚乙烯亚胺（PEI）包覆在碳纳米管表面、接上-COOH，-OH或-NH2等锚合基团，可以直接从市场上购买获得或按照文献方法自制得到。本发明所述功能化碳纳米管优选为羧基化碳纳米管。
将碳纳米管功能化，主要是通过接上这些基团，可以增加碳纳米管在水中的溶解度和分散性，并且使碳纳米管上的官能团与金属离子间发生静电相互作用或配位作用，从而将金属离子固定在碳纳米管上。
所述步骤（1）中，含有甲酸铜和碳纳米管的悬浮液蒸干，可将悬浮液加热至90～100℃，使水分完全蒸发。
所述步骤（1）中，所述功能化碳纳米管的质量为甲酸铜/碳纳米管二元复合物的质量的30～70%，优选为30%，相当于甲酸铜/碳纳米管二元复合物中碳纳米管的质量分数为30～70%，优选为30%。
所述步骤（2）中，所用分散稳定剂可以是油胺或油酸，主要是利用分散稳定剂的静电位阻稳定效应和空间位阻效应使Cu/MWCNTs分散于石蜡基体中，改善温敏复合材料的沉淀、分层现象。所述分散稳定剂优选为油胺。
本发明所述石蜡可以是单一熔点（常用石蜡为熔点分别为52℃、54℃、56℃、58℃、60℃、62℃、64℃、66℃、68℃、70℃的石蜡）、具有单一控温范围的混合蜡，或由多种单一熔点石蜡调配而成，具有多种控温范围的混合蜡，本发明所述石蜡的熔点温度范围一般为52～70℃。
所述步骤（2）中，所得混合物加热至石蜡熔点以上5～15℃，使石蜡能够完全溶解即可，一般可加热至57～85℃，优选加热至75℃。
所述步骤（2）中，所述搅拌一般在100～200转/分的搅拌速度下进行。
所述步骤（2）中，所述混合物中分散稳定剂、甲酸铜/碳纳米管二元复合物及石蜡的质量分数分别优选为8～10%、0.5～2%和88～91%，更优选为10%、1.5%和88.5%。
所述步骤（3）中，所述搅拌一般在200～400转/分的搅拌速度下。
进一步，本发明所述纳米铜修饰碳纳米管/石蜡温敏复合材料的制备方法推荐按如下步骤进行：（1）将羧基化多壁碳纳米管加入去离子水中，超声振动30min，形成混合均匀的碳纳米管悬浮液，然后将四水合甲酸铜加入碳纳米管悬浮液中，继续超声振动15min，使其完全溶解，随后机械搅拌12h，所得含有甲酸铜和碳纳米管的悬浮液在100℃加热，直至水分完全蒸发，获得甲酸铜/碳纳米管二元复合物；所述羧基化多壁碳纳米管的质量占甲酸铜/碳纳米管二元复合物的质量的30%；
（2）将步骤（1）获得的甲酸铜/碳纳米管二元复合物、石蜡、油胺混合制成混合物，加热温度为石蜡熔点以上5～15℃，在100～200转/分的搅拌速度下连续搅拌4～5h，获得反应混合物；所述反应混合物中油胺、甲酸铜/碳纳米管二元复合物及石蜡的质量分数分别为8～10%、0.5～1.5%和89～91%；
（3）将步骤（2）的反应混合物在氮气保护下，加热至220～230℃，300～400转/分的搅拌速度下搅拌反应2～3h，制得所述纳米铜修饰碳纳米管/石蜡温敏复合材料。
利用热压成型工艺将所制得的温敏复合材料装入一次性注射器中，采用自制恒温水浴加热性能测试装置，在高于石蜡熔点5℃加热，测得相对膨胀量为12.0～14.5％，加热至相变所需时间比单纯石蜡加热至相变所需的加热时间减少了45～62%。
与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在：
（1）蜡浴加热分解甲酸铜/碳纳米管二元复合物，一步法制备纳米铜修饰碳纳米管/石蜡温敏复合材料，使Cu/MWCNTs分散于石蜡基体中，隔绝Cu/MWCNTs和空气的接触，提高Cu/MWCNTs抗氧化性能，省去了Cu/MWCNTs的收集和存放环节；
（2）利用分散稳定剂-油胺的静电位阻稳定效应和空间位阻效应使Cu/MWCNTs分散于石蜡基体中，利用Cu/MWCNTs在热蜡液中的布朗运动改善因悬殊比重差异而引起的粒子沉淀，同时，Cu/MWCNTs的微运动又增强纳米粒子与石蜡基体间的能量传递过程，增大温敏复合材料的导热系数，提高温敏复合材料的导热性能，本发明制备方法简单且所制备的温敏复合材料分布均匀。
本发明巧妙的选择热蜡液作为油浴介质，在氮气保护下直接热分解甲酸铜/碳纳米管二元复合物，使纳米铜原位沉积在碳纳米管壁上，制备了纳米铜修饰碳纳米管复合颗粒（Cu/MWCNTs）均匀分散于石蜡基体的温敏复合材料，避免了Cu/MWCNTs的氧化，省去了其收集和存放环节；同时，利用分散稳定剂的静电位阻稳定效应和空间位阻效应使Cu/MWCNTs分散于石蜡基体中，利用Cu/MWCNTs在热蜡液中的布朗运动改善因悬殊比重差异而引起的粒子沉淀；Cu/MWCNTs的微运动又增强粒子与石蜡基体间的能量传递过程，增大温敏复合材料的导热系数，提高温敏复合材料的导热性能。
（四）附图说明
图1为实施例中制得的纳米铜修饰碳纳米管复合颗粒（Cu/MWCNTs）的TEM图，其中图1-a和图1-b为实施例1；图1-c和图1-d为实施例2；图1-e和图1-f为实施例3。
图2为实施例1中制得的纳米铜修饰碳纳米管/石蜡温敏复合材料的XRD图；
图3为实施例中制得的纳米铜修饰碳纳米管/石蜡温敏复合材料和纯石蜡的体积膨胀率曲线图，
图3中a曲线为纯石蜡，b曲线为实施例1中制得的温敏复合材料，c曲线为实施例3制得的温敏复合材料。
图4为实施例中制得的纳米铜修饰碳纳米管/石蜡温敏复合材料和纯石蜡的温敏曲线图，图4中a曲线为纯石蜡，b曲线为实施例1中制得的温敏复合材料，c曲线为实施例3制得的温敏复合材料。
（五）具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
（1）将1.0g羧基化碳纳米管（直径20～30nm，纯度>95%，中国科学院成都有机化学研究所有限公司）放置于装有100mL去离子水的烧杯中，超声振动30min，形成混合均匀的黑色碳纳米管悬浮液。然后将3.43g四水合甲酸铜放置于碳纳米管悬浮液中，继续超声振动15min，使其完全溶解，随后机械搅拌12h。最后，将溶有甲酸铜和碳纳米管的悬浮液在100℃加热，直至水分完全蒸发，形成甲酸铜/碳纳米管二元复合物，其中碳纳米管质量终浓度为30%；（2）再将上述甲酸铜/碳纳米管二元复合物与石蜡（熔点60℃）及油胺混合制成混合物（混合物中石蜡质量终浓度为94.5%，甲酸铜/碳纳米管二元复合物质量终浓度为0.5%，油胺质量终浓度为5%）加热至75℃，在100转/分的搅拌速度下搅拌5h，搅拌混合均匀，获得反应混合物；（3）最后，将上述反应混合物在氮气保护下，加热至220℃，在300转/分的搅拌速度下搅拌2h，获得所述纳米铜修饰碳纳米管/石蜡温敏复合材料。取部分纳米铜修饰碳纳米管/石蜡温敏复合材料用正己烷溶解、然后高速离心、弃去上层石蜡和正己烷的溶液，下层固体即为纳米铜修饰碳纳米管，其TEM照片如图1-a和图1-b所示，从图中可以看出，均匀分散的纳米铜沉积在碳纳米管表面，平均粒径约为14nm（图1-a）。HRTEM照片显示，纳米铜具有良好的结晶度和清晰的晶格条纹，晶面间距约为0.21nm（图1-b）。由于石蜡对铜有很好的包覆作用，可以防止纳米铜被氧化，温敏复合材料的XRD图谱（图2）显示，纳米铜修饰碳纳米管/石蜡温敏复合材料无氧化亚铜生成。将所制备的纳米铜修饰碳纳米管/石蜡温敏复合材料装入一次性注射器中（杭州龙德医用器械有限公司，2mL一次性使用无菌注射器），在高于石蜡熔点5℃（即65℃）加热至膨胀量不再变化，测得相对膨胀量为14.2%（图3的b曲线）。温敏复合材料升温至相变结束温度（约58℃）所需时间为227s（图4的b曲线），比纯石蜡升温至相变结束温度即60℃所需时间（413s）减小了186s（图4的a曲线），即加热时间减少了45.0%。加热时间减少说明温敏复合材料的导热性能提高，温敏复合材料分布均匀。
实施例2：
（1）甲酸铜/碳纳米管二元复合物的制备与实施例1的步骤1相同；（2）再将上述甲酸铜/碳纳米管二元复合物与石蜡（熔点60℃）及油胺混合制成混合物（混合物中石蜡质量终浓度为85%，甲酸铜/碳纳米管二元复合物质量终浓度为5%，油胺质量终浓度为10%），加热至75℃，在100转/分的搅拌速度下搅拌5h，搅拌混合均匀，获得反应混合物；（3）最后，将上述反应混合物在氮气保护下，加热至220℃，在300转/分的搅拌速度下搅拌2h，获得所述纳米铜修饰碳纳米管/石蜡温敏复合材料。取部分纳米铜修饰碳纳米管/石蜡温敏复合材料用正己烷溶解、然后高速离心、弃去上层石蜡和正己烷的溶液，下层固体即为纳米铜修饰碳纳米管，其TEM照片显示部分纳米铜沉积在碳纳米管表面，部分则散落在碳纳米管附近，纳米铜平均粒径约为35nm，形状近似六边形（图1-c）。将TEM照片进一步放大后，可见均匀分散的粒径为2.5～3.5nm的铜粒沉积在碳纳米管表面（图1-d）。
实施例3：
（1）甲酸铜/碳纳米管二元复合物的制备与实施例1的步骤1相同；（2）再将上述甲酸铜/碳纳米管二元复合物与石蜡（熔点60℃）及油胺混合制成混合物（混合物中石蜡质量终浓度为88.5%，甲酸铜/碳纳米管二元复合物质量终浓度为1.5%，油胺质量终浓度为10%），加热至75℃，在100转/分的搅拌速度下搅拌5h，搅拌混合均匀，获得反应混合物；（3）最后，将上述反应混合物在氮气保护下，加热至220℃，在300转/分的搅拌速度下搅拌2h，获得所述纳米铜修饰碳纳米管/石蜡温敏复合材料。取部分纳米铜修饰碳纳米管/石蜡温敏复合材料用正己烷溶解、然后高速离心、弃去上层石蜡和正己烷的溶液，下层固体即为纳米铜修饰碳纳米管，其TEM照片显示，沉积在碳纳米管表面的纳米铜的平均粒径约为24nm（图1-e）。将TEM照片进一步放大后，可见均匀分散的粒径仅为2～3nm的铜粒沉积在碳纳米管表面（图1-f）。将所制备的纳米铜修饰碳纳米管/石蜡温敏复合材料装入一次性注射器中（杭州龙德医用器械有限公司，2mL一次性使用无菌注射器），在高于石蜡熔点5℃（即65℃）加热至膨胀量不再变化，测得相对膨胀量为12.1%（图3的c曲线）。温敏复合材料升温至相变结束温度（约56℃）所需时间为176s（图4的c曲线），比纯石蜡升温至相变结束温度即60℃所需时间（413s）减小了186秒，即加热时间减少了57.3%。加热时间减少说明温敏复合材料的导热性能提高，温敏复合材料分布均匀。
Claims (7)
1.一种纳米铜修饰碳纳米管/石蜡温敏复合材料的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：
(1)将功能化碳纳米管加入去离子水中，超声振动混匀，制得碳纳米管悬浮液，然后将四水合甲酸铜加入碳纳米管悬浮液中，继续超声振动，使四水合甲酸铜完全溶解，然后机械搅拌12～14h，所得含有甲酸铜和碳纳米管的悬浮液蒸干，制得甲酸铜/碳纳米管二元复合物；所述功能化碳纳米管为羧基化碳纳米管、羟基化碳纳米管或氨基化碳纳米管；所述功能化碳纳米管的质量为甲酸铜/碳纳米管二元复合物的质量的30％；
(2)将步骤(1)获得的甲酸铜/碳纳米管二元复合物、石蜡以及分散稳定剂混合，所得混合物加热至石蜡熔点以上5～15℃，连续搅拌4～5h，获得反应混合物；所述分散稳定剂为油胺或油酸；所述反应混合物中分散稳定剂、甲酸铜/碳纳米管二元复合物及石蜡的质量分数分别为5～10％、0.5～5％和85～94.5％；
(3)将步骤(2)的反应混合物在氮气保护下，加热至220～230℃，搅拌反应2～3h，制得所述纳米铜修饰碳纳米管/石蜡温敏复合材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中，所述功能化碳纳米管为羧基化碳纳米管。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中，所述分散稳定剂为油胺。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中，所述混合物中分散稳定剂、甲酸铜/碳纳米管二元复合物及石蜡的质量分数分别为8～10％、0.5～2％和88～91％。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中，所述混合物中分散稳定剂、甲酸铜/碳纳米管二元复合物及石蜡的质量分数分别为10％、1.5％和88.5％。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法按如下步骤进行：(1)将羧基化多壁碳纳米管加入去离子水中，超声振动30min，形成混合均匀的碳纳米管悬浮液，然后将四水合甲酸铜加入碳纳米管悬浮液中，继续超声振动15min，使其完全溶解，随后机械搅拌12h，所得含有甲酸铜和碳纳米管的悬浮液在100℃加热，直至水分完全蒸发，获得甲酸铜/碳纳米管二元复合物；所述羧基化多壁碳纳米管的质量为甲酸铜/碳纳米管二元复合物的质量的30％；
(2)将步骤(1)获得的甲酸铜/碳纳米管二元复合物、石蜡、油胺混合制成混合物，加热温度为石蜡熔点以上5～15℃，在100～200转/分的搅拌速度下连续搅拌4～5h，获得反应混合物；所述反应混合物中油胺、甲酸铜/碳纳米管二元复合物及石蜡的质量分数分别为8～10％、0.5～1.5％和89～91％；
(3)将步骤(2)的反应混合物在氮气保护下，加热至220～230℃，300～400转/分的搅拌速度下搅拌反应2～3h，制得所述纳米铜修饰碳纳米管/石蜡温敏复合材料。
7.如权利要求1～6之一所述的方法制得的纳米铜修饰碳纳米管/石蜡温敏复合材料。
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