具体实施方式
在下文中,将参考附图详细描述本发明的实施方式。
参考附图,本发明将变得明显。在附图中,为了清楚,元件的尺寸可以被放大,而不限制于此。
图1是根据本发明一个实施方式的电视机外壳的剖视图。参考图1,根据本发明一个实施方式的电视机外壳包括:不锈钢(SUS)框架10;以及与不锈钢框架10的至少一个表面邻接的塑料构件20。
不锈钢框架10和塑料构件20可具有多种形状而不限制于附图。但是,不锈钢框架10的至少一个表面与塑料构件20的至少一个表面邻接。可以通过连接、插入等实现该邻接结构,而不限制于此。
不锈钢框架10可以是应用于电视机外壳的典型产品并且是可商购获得的。
塑料构件20包含:(A)聚碳酸酯树脂;(B)橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物树脂;和(C)可粘接玻璃纤维,并且具有23℃下从70MPa到130MPa的抗张强度。
(A)聚碳酸酯树脂
聚碳酸酯树脂可是任何典型聚碳酸酯树脂而没有限制。例如,聚碳酸酯树脂可以是通过使由式1表示的联苯酚与碳酰氯(光气)、卤酸酯、羧酸酯或它们的混合物反应制备的聚碳酸酯树脂。另外,可以组合至少两种由式1表示的联苯酚以形成聚碳酸酯树脂的重复单元。
[式1]:
其中A是单键、取代的或未取代的C1-C30直链的或支链的亚烷基基团、取代的或未取代的C2-C5亚链烯基基团(alkenylene group)、取代的或未取代的C2-C5烷叉基基团(alkylidene group)、取代的或未取代的C1-C30直链的或支链的卤代亚烷基基团、取代的或未取代的C5-C6亚环烷基基团、取代的或未取代的C5-C6亚环烯基基团、取代的或未取代的C5-C10亚环烷基基团(环烷叉基基团,cycloalkylidene group)、取代的或未取代的C6-C30亚芳基、取代的或未取代的C1-C20直链的或支链的亚烷氧基基团、卤酸酯(halogen acid ester)基团、羧酸酯基团、CO、S、或SO2;R1和R2各自独立地是取代的或未取代的C1-C30烷基基团,或取代的或未取代的C6-C30芳基基团;并且n1和n2各自独立地是从0至4的整数。
在这里,术语“取代的”意指用以下取代基取代氢原子,如:卤素原子、羟基基团、硝基基团、氰基基团、氨基基团、叠氮基基团、脒基基团、肼基基团、羰基基团、氨基甲酰基团、硫醇基团、酯基、羧基基团或其盐、磺酸基团或其盐、磷酸基团或其盐、C1-C20烷基基团、C2-C20烯基基团、C2-C20炔基基团、C1-C20烷氧基基团、C6-C30芳基基团、C6-C30芳氧基基团、C3-C30环烷基基团、C3-C30环烯基基团、C3-C30环炔基基团、或它们的组合。
联苯酚的实例包括:对苯二酚、间苯二酚、4,4’-联联苯、2,2-二(4-羟苯基)丙烷(也称为‘双酚A’)、2,4-二(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、二(4-羟苯基)甲烷、1,1-二(4-羟苯基)环己烷、2,2-二(3-氯-4-羟苯基)丙烷、2,2-二(3,5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、2,2-二(3,5-二氯-4-羟苯基)丙烷、2,2-二(3,5-二溴-4-羟苯基)丙烷、二(4-羟苯基)亚砜、二(4-羟苯基)酮、二(4-羟苯基)醚等。例如,联苯酚可以是2,2-二(4-羟基苯)丙烷、2,2-二(3,5-二氯-4-羟苯基)丙烷或1,1-二(4-羟苯基)环己烷,特别是2,2-二(4-羟基苯)丙烷。
聚碳酸酯树脂可以具有从10000g/mol至200000g/mol,例如,从15000g/mol至80000g/mol的重均分子量(Mw),而不限于此。
聚碳酸酯树脂可以是由至少两种联苯酚制备的共聚物的混合物,并且可以是直链的或支链的聚碳酸酯树脂或聚酯碳酸酯共聚物树脂。
例如,直链的聚碳酸酯树脂可以是双酚-A型聚碳酸酯树脂等。例如,支链的聚碳酸酯树脂可以是通过使多官能的芳香族化合物,如偏苯三酸酐(trimellitic anhydride)、偏苯三酸等与联苯酚和碳酸酯反应来制备的。在这里,基于支链的聚碳酸酯树脂的总重量,多官能芳香族化合物可以以0.05mol%至2mol%的量存在。另外,例如,聚酯碳酸酯共聚物树脂可以是通过使双官能的羧酸与联苯酚和碳酸酯反应制备的。在这里,碳酸酯可包括碳酸二芳基酯,如碳酸二苯酯等、碳酸乙二酯等。
在一个实施方式中,根据ISO 1133在300℃和1.2kg的负荷下测量的,聚碳酸酯树脂可具有5g/10min至120g/10min的熔融指数(melt index,MI)。例如,可以通过组合至少两种具有不同熔融指数的聚碳酸脂制备聚碳酸酯树脂。例如,可以通过使20wt%至60wt%的具有5g/10min至15g/10min熔融指数的聚碳酸酯树脂、20wt%至60wt%的具有16g/10min至50g/10min熔融指数的聚碳酸酯树脂、和40wt%的具有51g/10min至120g/10min熔融指数的聚碳酸酯树脂混合而制备聚碳酸酯树脂。在这种情况中,塑料构件可具有优异的性能平衡。
在塑料构件中的(A)+(B)基础树脂总重量中聚碳酸酯树脂可以以60wt%至95wt%,例如,70wt%至90wt%的量存在。在这个范围内,塑料构件具有冲击强度、耐热性和可加工性能的优异平衡。
(B)橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物树脂
橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物树脂是聚合物,其中橡胶状聚合物颗粒被分散到包含芳香族乙烯基聚合物等的基质(连续相)中。例如,橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物树脂可以是通过将芳香族乙烯基单体和可选的,与芳香族乙烯基单体可共聚的单体加入到橡胶状聚合物中而聚合的。橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物树脂的实例可以包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(ABS树脂)、丙烯腈-乙烯基丙烯橡胶-苯乙烯共聚物树脂(AES树脂)、丙烯腈-丙烯酸类橡胶-苯乙烯共聚物树脂(AAS树脂)等,而不限制于此。
一般地,可以通过本领域中已知的任何聚合方法,如乳液聚合、悬浮聚合、本体聚合等制备橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物树脂。另外,通常可以通过挤出接枝共聚物树脂和共聚物树脂的混合物来制备橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物树脂。虽然可以通过单一过程制备橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物树脂而不需要在本体聚合中分别制备接枝共聚物树脂和共聚物树脂,但是在任何情况中,在最终的橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物树脂中,橡胶颗粒(橡胶状聚合物)可以以5wt%至50wt%的量存在。另外,橡胶颗粒可以具有从0.05μm至6.0μm的Z-平均颗粒尺寸(Z-均粒径),而不限制于此。在这个范围内,塑料构件可以表现出优异的性能,如耐冲击性等。
在一个实施方式中,橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物树脂(B)可以仅包含(B1)接枝共聚物树脂,或可以使用(B1)接枝共聚物树脂和(B2)共聚物树脂两者制备。当使用(B1)和(B2)两者时,考虑到相容性,将(B1)和(B2)混合是符合需要的。
(B1)接枝共聚物树脂
可以通过芳香族乙烯基单体和与芳香族乙烯基单体可共聚的单体与橡胶状聚合物的接枝共聚获得接枝共聚物树脂。另外,根据需要,接枝共聚物树脂可以进一步包含赋予可加工性和耐热性的单体。
橡胶状聚合物的实例可以包括:二烯基橡胶,如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(丙烯腈-丁二烯)等,和通过对二烯基橡胶加氢获得的饱和橡胶;丙烯酸类橡胶,如异戊二烯橡胶、聚丁基丙烯酸等;乙烯-丙烯-二烯单体三元共聚物(EPDM)等。在这些材料中,橡胶状聚合物优选是二烯基橡胶,更优选是聚丁橡胶。橡胶状聚合物可以以接枝共聚树脂总重量的5wt%至65wt%,例如,具体地20wt%至50wt%的量存在。在这个范围内,塑料构件可以获得冲击强度和机械性能的优异平衡。橡胶状聚合物(橡胶颗粒)从0.1μm至6μm,例如,0.15μm至4μm,具体地0.25μm至3.5μm的平均颗粒尺寸(Z-平均)。在这个范围内,塑料构件可以表现出优异的冲击强度和外观。
芳香族乙烯基单体是与橡胶状聚合物可接枝共聚的。芳香族乙烯基单体的实例可以包括:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘等,而不限制于此。芳香族乙烯基单体优选为苯乙烯。芳香族乙烯基单体可以以接枝共聚树脂总重量的34wt%至94wt%,例如,36wt%至80wt%,具体地40wt%至60wt%的量存在。在这个范围内,塑料构件可以获得冲击强度和机械性能的优异平衡。
与芳香族乙烯基单体可共聚的单体的实例可以包括乙烯基氰类化合物如丙烯腈等,不饱和的腈类化合物如乙基丙烯腈、甲基丙烯腈等。这些可以单独或以其组合使用。与芳香族乙烯基单体可共聚的单体量可以以接枝共聚物树脂总重量的1wt%至30wt%,例如,4wt%29wt%,具体地10wt%28wt%的量存在。在这个范围内,塑料构件可以获得冲击强度和机械性能的优异平衡。
赋予可加工性和耐热性的单体的实例可以包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、N-取代的马来酰亚胺等,而不限制于此。赋予可加工性和耐热性的单体量可选地可选地以接枝共聚物树脂总重量的15wt%以下,例如,0.1wt%至10wt%的量存在。在这个范围内,该单体可以赋予塑料构件可加工性和耐热性而不劣化其他性能。
(B2)共聚物树脂
可以使用从接枝共聚物树脂中除橡胶(橡胶状聚合物)外的单体混合物来制备共聚物树脂,并且单体比率可以随相容性等改变。例如,可以通过芳香族乙烯基单体和与芳香族乙烯基单体可共聚的单体的共聚而获得共聚物树脂。芳香族乙烯基单体的实例可以包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘等,以及它们的组合物,而不限于此。在示例性实施方式中,芳香族乙烯基单体可以包括苯乙烯。与芳香族乙烯基单体可共聚的单体实例可以包括乙烯基氰类化合物如丙烯腈等,不饱和的腈类化合物如乙基丙烯腈、甲基丙烯腈等。这些可以单独或以其组合使用。
在另一个实施方式中,根据需要,共聚物树脂可以进一步包含赋予可加工性和耐热性的单体。赋予可加工性和耐热性的单体实例可以包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、N-取代的马来酰亚胺等,而不限制于此。
在共聚物树脂中,芳香族乙烯基单体可以以共聚物树脂总重量的60wt%至90wt%,例如,70wt%至80wt%的量存在。在这个范围内,塑料构件可以获得冲击强度和机械性能的优异平衡。
与芳香族乙烯基单体可共聚的单体可以以共聚物树脂的总重量的10wt%至40wt%,例如,20wt%至30wt%的量存在。在这个范围内,塑料构件可以获得冲击强度和机械性能的优异平衡。
另外,赋予可加工性和耐热性的单体量可选地以共聚物树脂总重量的30wt%以下,例如,0.1wt%至20wt%的量存在。在这个范围内,该单体可以赋予塑料构件可加工性和耐热性而不劣化其他性能。
在橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物树脂(B)中,接枝共聚物树脂(B1)可以以10wt%至100wt%,例如15wt%至90wt%的量存在,并且共聚物树脂(B2)可以以0wt%至100wt%,例如10wt%至85wt%的量存在。在这个范围内,塑料构件可以获得冲击强度和机械性能的优异平衡。
在一个实施方式中,在橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物树脂中,接枝共聚物树脂可以以55wt%至90wt%,例如60wt%至80wt%的量存在,并且共聚物树脂可以以10wt%至45wt%,例如20wt%至40wt%的量存在。在这个范围内,特别地,塑料构件可以表现出优异的耐冲击性。
在另一个实施方式中,在橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物树脂中,接枝共聚物树脂可以以15wt%至50wt%,例如20wt%至40wt%的量存在,并且共聚物树脂可以以50wt%至85wt%,例如60wt%至80wt%的量存在。在这个范围内,特别地,塑料构件可以表现出优异的硬度和耐化学性。
橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物树脂可以以塑料构件中(A)+(B)基础树脂总重量的5wt%至40wt%,例如,5wt%至20wt%的量存在。在这个范围内,塑料构件可以具有冲击强度、耐热性和加工性能的优异平衡。
(C)可粘接玻璃纤维
可粘接玻璃纤维是用可粘接有机材料涂覆的玻璃纤维。可粘接玻璃纤维(C)表现出对基础树脂(A)和(B)的强粘接强度,从而甚至可以防止塑料构件在30℃以上的高温度下脱模时因顶针产生的塑料构件白化。
例如,可粘接玻璃纤维可以用包括环氧树脂、尿烷树脂、硅烷树脂、它们的混合物等的可粘接有机材料涂覆。优选地,用环氧树脂涂覆可粘接玻璃纤维。
玻璃纤维可以以具有完全或部分涂覆的表面。在一个实施方式中,可以通过基于100重量份的玻璃纤维喷涂0.01重量份至1.0重量份的可粘接有机材料而进行涂覆。
环氧树脂可以以是用于纤维涂覆的典型环氧树脂,就纤维保护、原丝集束性(strand integrity)、浸湿(wetting)和溶解度而言其表现出优异性能。环氧树脂的实例可以包括环氧树脂(双酚A型)等,而不限制于此。
尿烷树脂可以以是用于纤维涂覆的典型尿烷树脂,其表现出优异的原丝集束性、纤维成型能力等。尿烷树脂的实例可以包括聚丙二醇(PPG)和异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate,IPDI)聚氨酯等,而不限制于此。
硅烷树脂可以是用于纤维涂覆的典型硅烷树脂,其表现出优异的玻璃粘接性能。硅烷树脂的实例可以包括3-异氰基丙基三乙氧基硅烷(3-isocyanatopropyl triethoxysilane)等,而不限制于此。
可粘接玻璃纤维可以具有2mm至5mm的平均长度,和10μm至20μm的直径。在这个范围内,可粘接玻璃纤维可以易于引入,表现出优异的硬度,并且可以以防止从塑料构件的表面突出。
可粘接玻璃纤维具有圆形或椭圆形横截面。在一个实施例中,可粘接玻璃纤维可以具有1.0至1.2的(a)大直径与(b)小直径的比(a/b)。在这个范围内,可粘接玻璃纤维可以表现出优异的尺寸稳定性。
基于塑料树脂中100重量份的(A)+(B)基础树脂,可粘接玻璃纤维的量可以以5重量份至25重量份,例如,10重量份至20重量份的量存在。在这个可粘接玻璃纤维的含量范围内,塑料构件可以表现出优异的硬度、外观等,并且在脱模时防止白化。
根据本发明,塑料构件可以以进一步包含用于提高阻燃性的阻燃剂。
阻燃剂可以包括磷系阻燃剂、卤素阻燃剂、和它们的混合物,而不限制于此。例如,阻燃剂可以以是磷系阻燃剂。磷系阻燃剂是指典型含磷阻燃剂。磷系阻燃剂的实例可以包括红磷、磷酸酯(盐)、膦酸酯(盐)、次膦酸酯(盐)、氧化磷、膦腈、它们的金属盐等,而不限制于此。
基于塑料树脂中100重量份的(A)+(B)基础树脂,阻燃剂可以以5重量份至30重量份,例如,12重量份至20重量份的量存在。在这个范围内,塑料构件可以表现出优异的阻燃性而不劣化其他性能。
另外,根据需要,塑料构件可以进一步包含至少一种典型添加剂如抗冲增强剂、防滴剂、抗菌剂、热稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、光稳定剂、无机添加剂、表面活性剂、增塑剂、润滑剂、抗静电剂、着色剂等。
根据本发明,根据ASTM D638在50mm/min的条件下对拉伸试验样本测量的,塑料构件可以具有70MPa至130MPa,例如,在23℃时80MPa至120MPa的抗张强度。如果塑料构件具有低于70MPa的抗张强度,那么塑料构件在脱模时可以遭受由顶针产生的白化,而如果塑料构件具有高于130MPa的抗张强度,那么塑料构件在脱模时可以遭受失败。
根据ASTM D2457测量的,塑料部件可以具有95以上的,例如,从95至100的光泽度(gloss),和根据ASTM D4417-B测量的,20nm以下的,例如,从20nm至5nm的表面粗糙度(Ra)。另外,由于塑料构件表现出优异的尺寸稳定性,根据ASTM D-696测量的,塑料部件可以具有40μm/(m℃)以下的,例如,从约40μm/(m℃)至约30μm/(m℃)的线性热膨胀系数(α),和根据ASTM C356测量的,0.003cm/cm以下的,例如从约0.003cm/cm至约0.002cm/cm的收缩。
本发明的另一个方面涉及制作电视机外壳的方法。根据本发明,制作电视机外壳的方法包括:在蒸汽成型工艺中通过将(A)聚碳酸酯树脂、(B)橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物树脂和(C)可粘接玻璃纤维注射到模具中制备塑料构件,紧接着在30℃至90℃使塑料构件脱模;以及使塑料构件结合至不锈钢(SUS)框架。
在一个实施方式中,蒸汽成型工艺可以以是快速热循环成型(RHCM)。通过以下步骤进行RHCM:使用蒸汽将模具加热到树脂的玻璃化转变温度(Tg)以上的温度,并且然后将树脂组合物注入到加热的模具中,紧接着通过在30℃至90℃使注入的树脂组合物固化而使塑料构件脱模。虽然整个过程的循环时间可以通过在电视机外壳制备过程中减少塑料构件的冷却时间而缩短,但是塑料构件在脱模时可以遭受因顶针产生的白化。然而,当使用根据本发明的塑料构件时,塑料构件可以防止因顶针而产生的白化。
可以由本领域技术人员容易地进行包括RHCM在内的电视机外壳制备方法。
在下文中,将参考一些实施例更详细地描述本发明。然而,应该理解,提供这些实施例仅仅为了说明,并且不能以任何方式解释为限制本发明。
实施例
在实施例和比较例中使用的成分详细资料如下:
(A)聚碳酸酯树脂
*PC-1:具有根据IS01133测量的20g/10min的熔融指数(300℃,1.2kg)的聚碳酸酯树脂(第一毛织株式会社,Cheil Industries Inc.)
*PC-2:具有根据IS01133测量的62g/10min的熔融指数(300℃,1.2kg)的聚碳酸酯树脂(第一毛织株式会社)
(B)橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物树脂
(B1)g-ABS:g-ABS(CHPC,第一毛织株式会社),其中具有71/29的苯乙烯单体/丙烯腈(SM/AN)重量比的丙烯腈-苯乙烯共聚物被接枝到具有45wt%310nm的Z-平均颗粒尺寸的聚丁二烯橡胶(PBR)上
(B2)SAN:具有5g/10min的MI(200℃,5kg)和150,000g/mol的重均分子量(Mw)并且包括24wt%的丙烯腈的SAN树脂(苯乙烯丙烯腈共聚物)
实施例1-3和比较例1
在如表1所列的组合物中混合聚碳酸酯树脂、橡胶改性的芳香族乙烯基接枝共聚物树脂和可粘接玻璃纤维,紧接着基于100重量份的混合物将15.5重量份BDP(双酚A二(磷酸二苯酯),大八株式会社(Daihachi Co.,Ltd.))加入到混合物中作为阻燃剂,从而制备树脂组合物。然后,使用具有45mm的直径和36L/D的双螺旋式挤出机在250℃挤出树脂组合物,从而制备粒料。以与RHCM中相同的方式将制备的粒料注射到加热的模具中,紧接着冷却到70℃并使用顶针使成型产品脱模,从而制备塑料构件。
表1
实验例
在80℃下干燥在实施例1-3和比较例1中通过挤出制备的粒料4小时,紧接着使用6-oz注塑机在250℃至280℃下成型,从而制备样品,其中模具温度为60℃至150℃。通过以下方法评价样品的性能。结果在表2中示出。
性能评价
(1)抗张强度(单位:kgf/cm2)根据ASTM D638(kgf/cm2×0.098=MPa)在23℃测量抗张强度。
(2)拉伸伸长率(单位:%):根据ASTM D638测量拉伸伸长率。
(3)悬臂梁冲击强度(单位:kgf·cm/cm):根据ASTM D256(1/8″,有缺口的)在室温下在有缺口的悬臂梁试样上测量悬臂梁冲击强度。
(4)阻燃性:根据UL-94VB试验方法在1.5mm厚的试样上测量阻燃性。
(5)顶针白化:在70℃下通过10个顶针使制备的塑料构件脱模。用裸眼观察脱模时由10个顶针引起的白化痕迹(顶针白化痕迹)的数量,并且根据以下等级评价塑料构件:
1:8-10个白化痕迹数;2:5-7个白化痕迹数;3:2-4个白化痕迹数;以及4:0-1个白化痕迹数。
表2
|
实施例1 |
实施例2 |
实施例3 |
比较例1 |
抗张强度(TS) |
1195 |
958 |
1179 |
661 |
拉伸伸长率(TE) |
5.1 |
5.4 |
5.2 |
5.0 |
悬臂梁冲击强度 |
5.6 |
5.1 |
5.7 |
5.4 |
阻燃性 |
V-1 |
V-1 |
V-1 |
V-1 |
顶针白化 |
4 |
4 |
4 |
1 |
从表格2的结果可以看到,根据本发明使用可粘接玻璃纤维的塑料构件(实施例1-3)表现出极优异的抗张强度而不劣化阻燃性、硬度等,并且基本上甚至在70℃都不遭受因顶针产生的明显的白化。
相反,可以看到,比较例1的塑料构件在高温下脱模时遭受因顶针产生的白化并且其抗张强度劣化。
即,可以看到,根据本发明的塑料构件甚至可以防止在高温下脱模时因顶针产生的白化,从而可以在减少电视机外壳制备加工时间的同时表现出极优异的外观。
应该理解,本领域的技术人员可以做出多种修改、改变、更改、和等效实施例而不脱离本发明的精神和范围。