CN103910753B

CN103910753B - 一种高纯烷基锌化合物的纯化方法

Info

Publication number: CN103910753B
Application number: CN201310002896.2A
Authority: CN
Inventors: 沈应中; 陶弦
Original assignee: JIANGSU MO OPTO-ELECTRONIC MATERIAL Co Ltd
Current assignee: JIANGSU MO OPTO-ELECTRONIC MATERIAL Co Ltd
Priority date: 2013-01-06
Filing date: 2013-01-06
Publication date: 2018-04-17
Anticipated expiration: 2033-01-06
Also published as: CN103910753A

Abstract

本发明公开了一种高纯烷基锌化合物的纯化方法，涉及金属有机化合物及其纯化方法法。包括配合物的合成、微波辅助产品解离和产品的蒸馏收集；配合物的合成过程：R₁＝CH₃，C₂H₅，i‑Pr，n‑Pr，n‑BuR₂＝CH₃，C₂H₅，i‑Pr，n‑Pr，n‑BuX₁＝O，S；X₂＝O，S；X₂＝O，S本发明就是简化并改进了配合物提纯的方法，更有效的去除各种杂质得到高纯烷基锌化合物。

Description

一种高纯烷基锌化合物的纯化方法

技术领域

本发明涉及金属有机化合物及其纯化方法，具体地说是高纯烷基锌化合物的纯化方法。

背景技术

对于应用：所纯化的烷基锌化合物是一种已知的化合物，目前分别作为锌源广泛地应用于半导体行业。利用二甲基锌、二乙基锌等烷基锌化合物广泛作为前驱体，生长具有良好性能的p型ZnO薄膜。ZnO器件的应用涉及诸多领域，主要包括太阳能电池、紫外探测器、表面声波(SAW)器件、发光二极管(LED)和半导体激光器(LD)等。这些器件广泛用于光电转换、光电探测、传感器、光通信、光电显示、光电储存和光催化等领域。另外，利用二甲基锌、二乙基锌等烷基锌化合物广泛作为前驱体，锌也是最广泛使用的p型掺杂剂。

ZnO是一种II-VI族具有六角纤矿结构的直接带隙宽禁带n型半导体材料，室温下禁带宽度约为3.36eV，熔点1975℃，具有很高的热稳定性和化学稳定性，而且具有更高的激子束缚能，以及良好的机电耦合性和较低的电子诱生缺陷。同时，ZnO材料本身具有的电导、光导、压电、声光、发光、气敏及催化等特性可以在很宽范围内得到调节和控制，有可能向着光、电、声、热等多功能集成化发展。ZnO与GaN、SiC一起被称为第三代半导体材料。所谓第三代半导体材料是指宽禁带半导体材料，它们的发光波长短(近紫外)，具有耐高温、抗辐照、制备方法多、毒性小等特点，可广泛应用于空间技术、光电技术、军工和高密度存储等领域；民用方面，可用于新一代半导体照明、大面积显示等。其禁带宽度对应紫外光的波长，并且可以用Mg和Cd掺杂调节带隙从3eV到4.5eV，以至于可以制成发蓝光、绿光、紫光等多种发光器件。

目前生长ZnO薄膜的方法很多，包括脉冲激光沉积(PLD)，分子束外延(MBE)，金属有机物化学气相沉积(MOCVD)，射频/直流溅射(RF/DC sputtering)，电子束反应蒸发(EBRE)，喷雾热分解(spraypyrolysis)和溶胶-凝胶法(sol-gel)等。MOCVD工艺的生长过程为无粒子轰击的热分解过程，沉积温度低，并且可以直接生长出绒面结构的ZnO薄膜。另外，它可以实现高速度、大面积、电学特性和厚度均匀的ZnO薄膜生长，符合产业化的发展要求。2008年，欧洲OERIKON公司研制出了用于薄膜太阳能电池制备的TCO1200系列设备，用于在非晶硅玻璃基板上面通过气相沉积的方式生成氧化锌透明导电薄膜，以增加太阳能电池的导电率和透光率。应用于半导体行业的金属有机化合物(前驱体)的纯度需要非常高，所沉积的半导体薄膜层会因为一点点杂质而对其电学性能以及光学性能产生巨大影响。

对于产品：文献上已有报导，所纯化的是一种已知的烷基锌化合物。在已知的制备烷基锌化合物的各种方法中，有锌的卤化物和铝的有机化合物的相互作用，或是金属锌和卤代烷烃或者汞的二烷基化合物的相互作用。反应所生成的烷基锌化合物都含有原料中的微量杂质，需要进一步提纯才能使用。

对于方法：目前合成这类化合物一般要求在极其苛刻的无水无氧条件下进行，得到的化合物纯度也不是很高。在获得挥发性源的粗料之后都要作进一步的提纯。目前利用金属烷基物的沸点差作精馏提纯仍是获得高纯产品的一个有效途径。通过精馏提纯烷基锌化合物的方法是人们所熟知的，但它有缺点。例如，需要的分馏塔可能较长，前后馏分要抛弃，而最终产品的纯度可能仍需提高。

而专利[EP 0523525]中提到的方法只针对在常温下是气态的有机金属化合物除氧，并且在纯化过程中，用到了金属及其化合物作为催化剂。专利[WO 0178869]、[WO0179586]、[WO 0179587]中，提到的方法只针对气态的有机金属化合物的除氧和除水，在纯化过程中用到了钯催化剂、铁催化剂、合金催化剂。最先进的方法是使用配合物纯化技术(Adduct Purification)(Joneself,A.C.；Wales,G.；Wright,P.J.；Oliver,P.E.Chemtronics,1987,83-8)，这种配合物的纯化技术的缺点是高沸点的杂质不容易被分离，而且容易在解配过程中由于高温，高压而同产品一起被蒸馏出来。上述纯化方法中，不但增加了纯化过程的难度，增加成本，也同时引入了其他金属杂质，使得纯度仍然无法达到半导体材料的要求。

发明内容

本发明提供一种高纯烷基锌化合物的纯化方法，本发明就是简化并改进了配合物提纯的方法，更有效的去除各种杂质得到高纯烷基锌化合物。

为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：一种高纯烷基锌化合物的纯化方法，包括配合物的合成、超声波辅助产品解离和产品的蒸馏收集；

(1)配合物的合成

其中配体L可以是含O、S的双配位或三配位醚类化合物，具体配体L的结构为：

将配体L加入装有烷基锌化合物的粗品的烧瓶中，温度为室温至210℃，搅拌反应1～2小时。然后加入惰性溶剂析出并将温度降至-20℃以下，维持0.5～1小时，过滤惰性溶剂洗涤三次。在真空度0-20mmHg，温度40-60℃，将产物抽干，此过程维持0.5～2小时后，得到纯的配合物；

(2)超声波辅助产品解离

在施加超声场1～3h，将上步得到纯的配合物进行解离。

(3)产品的蒸馏收集

将上述物质加热到温度T(T＝t±5℃；t＝烷基锌化合物沸点)时，烷基锌化合物被慢慢蒸馏出来，收集烷基锌化合物；

进一步地，本发明的一种高纯烷基锌化合物的纯化方法，还具有如下特点：在配合物的合成过程中，优选的含O、S的双配位或三配位醚类化合物的配体为：

进一步地，本发明的一种高纯烷基锌化合物的纯化方法，还具有如下特点：在配合物的合成过程中，所述的反应过程中温度为：常温至210℃，反应时间为：1～2小时。

进一步地，本发明的一种高纯烷基锌化合物的纯化方法，还具有如下特点：在配合物合成过程中析出溶剂优选为：正己烷、正庚烷、环己烷、正戊烷。

进一步地，本发明的一种高纯烷基锌化合物的纯化方法，还具有如下特点：所述的配合物合成过程中的析出条件为：温度降至-20℃以下，维持0.5～1小时，过滤惰性溶剂洗涤三次。

进一步地，本发明的一种高纯烷基锌化合物的纯化方法，还具有如下特点：所述的配合物合成过程中配合物的获得条件为：

在真空度0-20mmHg，温度40-60℃，将产物抽干，此过程维持0.5～

2小时后，得到纯的配合物。

进一步地，本发明的一种高纯烷基锌化合物的纯化方法，还具有如下特点：所述的配合物解离过程中，超声场频率范围为25～600KHz，输出功率范围为10～3000W，施加超声场时间为：1～

3h。

进一步地，本发明的一种高纯烷基锌化合物的纯化方法，还具有如下特点：所述的产品的蒸馏收集过程中，加热温度为T＝t±5℃，其中t＝烷基锌化合物沸点。

本发明的纯化方法与现有技术相比较，操作安全简便，避免了无法出去高沸点的杂质或者使用的分馏塔较长，前后馏分要抛弃，而最终产品的纯度仍需提高等问题，产品成本低，纯度高，利于环境保护，适于工业化生产。

具体实施方式

下面用最佳的实施例对本发明做详细的说明。

实施例一

二甲基锌的纯化：

在2L三口烧瓶中加入248克乙醛缩二乙醇溶于500mL乙醚，在搅拌下将含100克二甲基锌的乙醚溶液250mL慢慢滴加到三口烧瓶里，滴加完毕后加热50℃搅拌1小时。加入200mL正庚烷析出并将反应混合物慢慢冷却至-20℃以下并维持0.5h，有大量白色固体析出过滤，用50mL正庚烷洗涤三次。在真空度10mmHg，温度40℃条件下，抽干溶剂，此过程维持1小时后结束，得到纯的配合物。将纯的配合物置于超声发生器(频率为100KHz，功率700W)上1h，开始升温到46℃，冷却收集二甲基锌气体。得到纯化的二甲基锌89.5克，产率89.5％，经过电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)检测，纯度达到99.9999％(6N)。

二甲基锌产品杂质分析数据(相对基体元素锌的质量百分比)单位：μg/g

实施例二

二乙基锌的纯化：

在2L三口烧瓶中加入289克二叔丁基二硫醚溶于500mL乙醚，在搅拌下将含100克二乙基锌的乙醚溶液250mL慢慢滴加到三口烧瓶里，滴加完毕后加热120℃搅拌2小时。加入200mL正己烷析出并将反应混合物慢慢冷却至-20℃以下并维持1h，有大量白色固体析出过滤，用50mL正己烷洗涤三次。在真空度10mmHg，温度50℃条件下，抽干溶剂，此过程维持1小时后结束，得到纯的配合物。将二乙基锌配合物置于超声发生器(频率为300KHz，功率1500W)上1.5h，开始升温到118℃，冷却收集二乙基锌气体。得到纯化的二乙基锌90.3克，产率90.3％，经过电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)检测，纯度达到99.9999％(6N)。

二乙基锌产品杂质分析数据(相对基体元素锌的质量百分比)单位：μg/g

二乙基锌	Fe	Si	Cu	Mg	Al
						提纯前(粗品)	5.2	14.1	5.8	12.9	4.6
提纯后	<0.01	<0.32	<0.01	<0.11	<0.01

实施例三

二异丙基锌的纯化：

在2L三口烧瓶中加入203克4-甲氧基苯甲硫醚溶于500mL乙醚，在搅拌下将含100克二异丙基锌的乙醚溶液250mL慢慢滴加到三口烧瓶里，滴加完毕后加热150℃反应1.5小时。加入200mL环己烷析出并将反应混合物慢慢冷却至-20℃以下并维持0.5h，有大量白色固体析出过滤，用50mL环己烷洗涤三次。在真空度15mmHg，温度60℃条件下，抽干溶剂，此过程维持2小时后结束，得到纯的配合物。将二异丙基锌配合物置于超声发生器(频率为400KHz，功率2000W)上3h，开始升温到96℃，真空度40mmHg，冷却收集二异丙基锌气体。得到纯化的二异丙基锌89.3克，产率89.3％，经过电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)检测，纯度达到99.9999％(6N)。

二异丙基锌产品杂质分析数据(相对基体元素锌的质量百分比)单位：μg/g

二异丙基锌	Fe	Si	Cu	Mg	Al
						提纯前(粗品)	4.7	17.1	6.3	10.4	5.4
提纯后	<0.01	<0.28	<0.01	<0.14	<0.01

最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims

1.一种高纯烷基锌化合物的纯化方法，其特征在于，包括配合物的合成、超声波辅助产品解离和产品的蒸馏收集；

(1)配合物的合成

将配体L加入装有烷基锌化合物的粗品的烧瓶中，温度为室温至210℃，搅拌反应1～2小时，然后加入惰性溶剂析出并将温度降至-20℃以下，维持0.5～1小时，过滤惰性溶剂洗涤三次；在真空度0-20mmHg，温度40-60℃，将产物抽干，此过程维持0.5～2小时后，得到纯的配合物；

(2)超声波辅助产品解离

在施加超声场1～3h，将上步得到纯的配合物进行解离；

(3)产品的蒸馏收集

将上述物质加热到温度T时，烷基锌化合物被慢慢蒸馏出来，收集烷基锌化合物；其中，T＝t±5℃；t＝烷基锌化合物沸点。

2.根据权利要求1所述的一种高纯烷基锌化合物的纯化方法，其特征在于在配合物的合成过程中，优选的含O、S的双配位或三配位醚类化合物的配体L为：

。

3.根据权利要求1所述的一种高纯烷基锌化合物的纯化方法，其特征在于在配合物的合成过程中，所述的反应过程中温度为：常温至210℃，反应时间为：1～2小时。

4.根据权利要求1所述的一种高纯烷基锌化合物的纯化方法，其特征在于在配合物合成过程中析出溶剂优选为：正己烷、正庚烷、环己烷、正戊烷。

5.根据权利要求1所述的一种高纯烷基锌化合物的纯化方法，其特征在于所述的配合物合成过程中的析出条件为：温度降至-20℃以下，维持0.5～1小时，过滤惰性溶剂洗涤三次。

6.根据权利要求1所述的一种高纯烷基锌化合物的纯化方法，其特征在于所述的配合物合成过程中配合物的获得条件为：在真空度0-20mmHg，温度40-60℃，将产物抽干，此过程维持0.5～2小时后，得到纯的配合物。

7.根据权利要求1所述的一种高纯烷基锌化合物的纯化方法，其特征在于所述的配合物解离过程中，超声场频率范围为25～600KHz，输出功率范围为10～3000W，施加超声场时间为：1～3h。

8.根据权利要求1所述的一种高纯烷基锌化合物的纯化方法，其特征在于所述的产品的蒸馏收集过程中，加热温度为T＝t±5℃，其中t＝烷基锌化合物沸点。