CN103910466A - 一种高效沉淀酸性矿山废水可溶性铁的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高效沉淀酸性矿山废水可溶性铁的方法，属于环境工程技术领域。首先采用低压电解富含铁离子酸性矿山废水，通过电子得失使大部分三价铁离子还原成二价铁离子，然后通过嗜酸性氧化亚铁硫杆菌Acidithiobacillus ferrooxidans对二价铁离子氧化生成沉降性能好、颗粒密实的羟基硫酸高铁矿物。经过二次还原和二次成矿后，总铁沉淀率提高到近80％。本发明不仅可以促进可溶性铁的去除，还不引入其它化学组分，且次生矿物沉降性能好。与同类技术相比更为优越，成本低廉，安全可靠，节能环保，次生矿物还可作为吸附材料进行资源化利用。

Description

一种高效沉淀酸性矿山废水可溶性铁的方法

一、技术领域

本发明属于环境工程领域，涉及一种高效沉淀酸性矿山废水可溶性铁的方法。

二、技术背景

酸性矿山废水(Acid mine drainage，AMD)是指在开采过程和开采后废矿石和尾矿中硫化矿物在氧气和水以及微生物的共同作用下，经风化淋溶等过程生成含有大量铁离子和硫酸根的酸性废水[刘志勇等，2004；冯颖等，2005；周立祥，2008]。AMD pH值较低，一般为4.5-6.5，某些硫铁矿pH可降到2.5-3.0[胡文客等，1994；董春娟，2000]。

针对AMD的上述特征，其治理方法有很多，如人工湿地法[Kalin et al.，2006]、常温铁氧体法[Wei et al.，2007]、硫酸盐还原菌法[Foucher et al.，2001]等等。石灰中和法仍是世界上最常用的方法[Murdock et al.，1994；Kuyucak，2001；Aubé et al.，2003]。但传统的石灰乳中和法和石灰石-石灰乳二段中和法都因AMD中存在较多的可溶性Fe³⁺和Fe²⁺，易产生难以沉淀的氢氧化铁、氢氧化亚铁絮状物包覆石灰颗粒表面，从而大大降低其中和效率[周立祥，2008]。许多学者报道在酸性环境中嗜酸性氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans，简称A.f.)能将Fe²⁺迅速氧化成Fe³⁺并生成包括施氏矿物、黄铁矾、针铁矿和水铁矿等羟基硫酸铁矿物沉淀[Schwertmann et al.，1995；廖岳华等，2007；Xiong et al.，2008]，促进了AMD中部分可溶性Fe的去除。然而，虽然Fe²⁺在A.f.菌的作用下短时间内能完全氧化，但即使在添加9K培养基的前提下，培养72h后也只有40％左右的Fe³⁺形成次生矿物沉淀，仍有约60％的Fe³⁺滞留在酸性水中。可见，自然环境酸性矿山废水中可溶性铁的沉淀率更低。

A.f.菌是一种嗜酸的依靠代谢Fe²⁺和S^2-等元素化能自养的细菌。A.f.菌可以从Fe²⁺氧化成Fe³⁺的过程中获得电子，利用电子流动的能量来维持新陈代谢[吕明等，2008]，而在电解的条件下，Fe³⁺可以得到电子而被还原成Fe²⁺。因此，为了促进可溶性Fe的沉淀，本方法从电解还原Fe³⁺和A.f.菌氧化Fe²⁺两个方面入手，在适当外加电压条件下，Fe³⁺不断被还原成Fe²⁺，然后在A.f.菌的作用下不断氧化Fe²⁺成Fe³⁺并成矿，剩余的Fe³⁺进行二次还原和氧化成矿，反复循环，就能使AMD中可溶性Fe转变成次生羟基硫酸铁矿物沉淀下来，这有利于克服在AMD中直接加石灰中和所引起的种种弊端，同时次生羟基硫酸铁矿物可以通过共沉淀或者吸附的方式去除AMD中有害(类)金属。

三、发明内容

技术问题本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种促进酸性矿山废水可溶性铁沉淀的方法。

技术方案本发明所述的一种高效沉淀酸性矿山废水可溶性铁的方法，主要有如下内容：

(1)电解还原Fe³⁺

用胶布将2支碳棒(长10cm，直径0.5cm)固定在500ml烧杯的内壁。用铜导线将2碳棒分别与直流电源的正负极相连接。取体积150～300mL、浓度3000～6000mg／L的Fe³⁺[Fe₂(SO₄)₃]置于烧杯中，用1～20V外加电压进行电解还原0～10h，电解过程中用磁力搅拌器按150～200r／min速度搅拌溶液，通过称重法补加电解损失的水分。

(2)A.f.菌氧化Fe²⁺

电解后用5％NaOH调节溶液pH值至2.0～2.5。接入1～5mLA.f.浓缩菌液，于28℃、180r／min条件下振荡培养96～144h，然后用0.45μm滤纸过滤收集次生矿物，滤液在相同条件下进行第二次还原和成矿。

所述的电解还原阶段Fe³⁺溶液体积优选200mL，浓度优选6000mg/L；所述外加电解还原电压优选5V；所述电解还原时间优选5h；所述的磁力搅拌器速度优选180r／min。

所述的A.f.菌氧化Fe²⁺阶段NaOH调节溶液pH值优选2.3；所述A.f.浓缩菌液接种优选1mL；所述振荡培养时间优选120h。

有益效果

本发明针对传统石灰乳中和法和石灰石-石灰乳二段中和法去除AMD中可溶性Fe所产生难以沉淀的氢氧化铁、氢氧化亚铁絮状物包覆石灰颗粒表面，从而大大降低其中和效率的现状。提供了一种节能环保、安全可靠、成本低廉的可溶性Fe去除方法。

本发明虽然分两步进行，但操作简单，节能环保，且不引入其它化学组分。例如，针对不同高浓度Fe³⁺溶液(3000mg/L或6000mg/L)，均只需5V直流电压电解5h就能达到稳定状态，且Fe³⁺还原率可达60～70％。无需外源添加培养基，通过A.f.菌对Fe²⁺氧化和Fe³⁺水解作用就能使47％可溶性Fe形成羟基硫酸铁矿物沉淀，二次还原氧化后可溶性Fe累计沉淀率达到近80％。同时，次生羟基硫酸铁矿物相对石灰法形成的氢氧化亚铁、氢氧化铁絮状物具有更好的沉降性和密实性，过滤脱水性能较好；次生矿物特有的高比表面积、羟基、硫酸根等对砷、铬等重(类)金属具有很强的吸持能力，在实际工程运用上将起到共沉淀的作用，同时也可应用于地下污染水体、工业废水等的处理。

四、附图说明

图1电解装置及直流电源图

图2不同电压下Fe³⁺浓度随时间的变化趋势

图3不同电压下Fe³⁺还原率随时间的变化趋势

图4电解还原过程中溶液pH随时间的变化趋势(Fe³⁺浓度∶6000mg/L；外加电压∶5V)

图5不同浓度Fe³⁺溶液电解前后颜色变化情况

图6一次还原／氧化、二次还原／氧化各指标变化(pH、Fe²⁺浓度、Fe³⁺浓度、Fe沉淀率)

五、具体实施方式

下面叙述本发明的实施例。

1、A.f.浓缩菌液的制备：

将A.f.菌接种在9K液体培养基中，置于28℃往复式摇床上，180r／min振荡培养，72h后停止培养。用0.45μm中速定性滤纸将培养液进行过滤去除矿物，将滤液在10000r／min下离心收集菌体，菌体用pH=1.5去离子水清洗3次，除去可溶性的各种金属离子，最后用pH=2.5去离子水悬浮菌体，采用双层平板法测定悬液中细菌密度约为6×10⁸cells／mL。

2、电解还原Fe³⁺

用胶布将2支碳棒(长10cm，直径0.5cm)竖直固定在500ml烧杯的内壁两端，使其处在同一直径上，碳棒下端与烧杯底部接触。用铜导线将2碳棒上端分别与直流电源的正负极相连接(电解装置见图1)。分别取Fe³⁺浓度为3000、6000mg/L的Fe₂(SO₄)₃溶液200mL置于烧杯中，用5、10、15、20V外加电压进行电解还原10h，电解过程中用磁力搅拌器按180r／min速度搅拌溶液使其混合均匀，通过称重法补加电解损失的水分。

从图2和图3可以看出，在5～20V范围内，Fe³⁺还原速度与其浓度有关，与电压大小没有明显关系。在电解5h后基本达到稳定，此时3000mg/L和6000mg/L的Fe³⁺平均还原率分别为66.53％和61.74％。考虑到电压过高会导致水的电解太快，因此Fe³⁺电解还原阶段的电压和时间分别选择5V和5h。随着电解时间的延长，阳极附近酸性增强，pH下降；阴极附近碱性增强，pH上升(阳极：2H₂O-4e→O₂↑+4H⁺；阴极：2H₂O+2e→H₂↑+2OH^-，Fe³⁺+e→Fe²⁺)，但由于溶液中的Fe³⁺也能代替H⁺消耗电子，所以总体pH值呈下降趋势(见图4)。3000mg/L和6000mg/L的Fe³⁺溶液颜色在电解后明显变浅(见图5)。

3、A.f.菌氧化Fe²⁺

将上述电解还原后的Fe²⁺和Fe³⁺混合溶液用5％NaOH调节溶液pH值至2.3。接入按上述方法(1)制备的A.f.浓缩菌液1mL，于28℃、180r／min条件下振荡培养120h，然后用0.45μm滤纸过滤收集次生矿物，滤液在相同条件下进行第二次还原和氧化成矿。动态监测溶液pH、体积，同时取样过0.22μm滤膜测定滤液Fe²⁺和Fe³⁺浓度，并以第一次还原所测得溶液总可溶性Fe为基准折算其沉淀率。

如图6所示，在5V电压下电解5h后，溶液中含4036mg／L Fe²⁺和2133mg/L Fe³⁺，即图6(a)和(c)描述的0h时的溶液状态。随着A.f.菌的引入，Fe²⁺被氧化水解生成羟基硫酸高铁矿物沉淀，120h时溶液可溶性Fe沉淀率达到47％。过滤次生矿物，二次还原／氧化后，溶液可溶性Fe累计沉淀率达到78％，只剩下1357mg／L。

Claims (4)

1.一种高效沉淀酸性矿山废水可溶性铁的方法，其特征在于电解还原Fe³⁺成Fe²⁺和A.f.菌氧化Fe²⁺成矿联合促进可溶性Fe沉淀。

2.根据权利要求1所述，其特征在于所述的具体方法如下：

(1)电解还原Fe³⁺成Fe²⁺；用胶布将2支碳棒(长10cm，直径0.5cm)固定在500ml烧杯内壁，并用铜导线将其分别与直流电源的正负极相连接，然后加入体积150～300mL、浓度3000～6000mg/L的Fe³⁺[Fe₂(SO₄)₃]溶液，用1～20V外加电压进行电解还原0～10h，电解过程中用磁力搅拌器按150～200r／min速度搅拌溶液。

(2)A.f.菌氧化Fe²⁺成矿：将上述电解后溶液用5％NaOH调节pH值至2.0～2.5。接入1～5mLA.f.浓缩菌液，于28℃、180r／min条件下振荡培养96～144h，然后用0.45μm滤纸过滤收集次生矿物，滤液在相同条件下进行第二次还原和成矿。

3.根据权利要求2(1)所述的方法，其特征在于所述的Fe³⁺溶液体积优选200mL，浓度优选6000mg／L，所述电解还原电压和时间分别优选5V和5h，所述的磁力搅拌器速度优选180r／min。

4.根据权利要求2(2)所述的方法，其特征在于所述的NaOH调节溶液pH值优选2.3；所述A.f.浓缩菌液接种优选1mL；所述振荡培养时间优选120h。