CN103585870A - 一种利用钢铁硫酸洗废液生物脱除硫化氢和氨气的方法 - Google Patents
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Abstract
一种利用钢铁硫酸洗废液生物脱除硫化氢和氨气的方法，在生物氧化塔中装填嗜酸性氧化亚铁硫杆菌培养挂膜的填料，以添加营养盐的酸洗废液为生物培养液，在曝气条件下酸洗废液中的二价铁被嗜酸性氧化亚铁硫杆菌氧化为三价铁；生物氧化液在化学吸收塔中，通过酸性吸收作用脱除氨气，利用溶解性三价铁氧化硫化氢，溶解性三价铁被还原为二价铁，硫化氢转变为硫单质，氨气转变为铵根离子；通过添加营养液再生还原液，回用到生物塔中循环利用。本发明的优点是：该方法在完成氨气及硫化氢脱除过程中同时为微生物提供了氮源，利用酸洗废液中三价铁氧化脱除硫化氢的同时再生二价铁，实现了以废治废、废物再生循环利用的目的，有显著的经济效益和环境效益。
Description
技术领域
本发明涉及钢铁硫酸洗废液的资源化利用及以钢铁硫酸洗废液为生物氧化介质脱除硫化氢和氨气的方法。
背景技术
钢铁硫酸洗废液是一种在钢铁冶金等行业产生的常见废弃物，含有质量分数为17%-23%硫酸亚铁和5%-10%硫酸，具强酸性，直接排放不但导致严重的环境污染，而且会造成废液中亚铁离子、废酸等有用资源的浪费。因此钢铁硫酸洗废液的资源化利用成为一个意义深远的课题。
硫化氢是一种具有强烈刺激性、腐蚀性及毒性的恶臭气体，氨气是一种具有强烈刺激气味的碱性腐蚀性气体，在蛋白质发酵类企业如药厂、食品厂及皮革厂等可同时排出。恶臭气体中硫化氢和氨气的共同存在不仅直接危害人体健康，对动植物的生长极其不利，而且在有氧和湿热的条件下，严重腐蚀设备、管道和仪表等，脱除生产废气中的硫化氢及氨气是防治大气污染的迫切需要。
目前工业生产中共同脱除恶臭气体中硫化氢及氨气的方法有化学法、生物法和联合处理法。其中，化学处理法最为有效和可靠，但是需要大量化学药剂投入，并且处理过程中会产生大量废水，增加处理费用和工程造价；生物法应用范围广泛，具有效率高、费用低、处理后可达无害化的特点，但多组分的恶臭气体对生物存在潜在毒害作用。
王爱杰,徐潇文,任南琪等，参见：改进型生物脱臭滴滤塔对硫化氢和氨气的处理.哈尔滨工业大学学报,2008,40(2):203-206，利用改进型生物滴滤塔进行了硫化氢和氨气的脱除研究，结果表明较高质量浓度的硫化氢对敏感的硝化菌群的生长和活性产生负面影响从而降低了氨气的去除率。叶姜瑜,沈秀红,王琳等，参见：Bio-SR工艺去除硫化氢气体的研究.环境工程学报,2012,6(2):584-588，采用Bio-SR工艺，对进气中硫化氢浓度、通气量与硫化氢去除率之间的相关性进行了进一步研究，当吸收液中三价铁浓度为5.5-6g/L、进气硫化氢浓度为1g/m3、通气量为0.08-0.12m3/h时反应器可持续高效运行，硫化氢去除率可达到98.4%以上，但上述工艺未能摒除恶臭气体对细菌的毒害作用并且未能实现硫化氢及氨气的共处理。
发明内容
本发明的目的在于针对上述存在问题，提供一种利用钢铁硫酸洗废液生物脱除硫化氢和氨气的方法，该方法以钢铁硫酸洗废液为生物氧化介质，经嗜酸性铁氧化细菌氧化后作为脱除硫化氢及氨气的吸收液，在氨气吸收过程中供给嗜酸性铁氧化细菌氮源，在硫化氢脱除过程中再生二价铁，实现以废治废、变废为宝，资源再生，闭路循环的目的，兼具环境效益及经济效益。
本发明的技术方案：
一种利用钢铁硫酸洗废液生物脱除硫化氢和氨气的方法，步骤如下：
1）在生物氧化塔中，装填已用嗜酸性氧化亚铁硫杆菌培养挂膜的填料，加入生物培养液浸没填料，所述生物培养液为添加了营养盐的钢铁硫酸洗废液，二价铁在生物氧化作用下转变为三价铁，得到富含三价铁离子的生物氧化液；
2）将得到的生物氧化液输送到化学吸收塔中，作为硫化氢及氨气的吸收剂，恶臭气体从塔底进入化学吸收塔，吸收剂吸收恶臭气体中的硫化氢及氨气后将三价铁还原为二价铁，得到含二价铁的再生还原液，即可同时脱除恶臭气体中的硫化氢和氨气；
3）将步骤2）得到的还原液筛除沉淀后，用硫酸调节pH为2.0并补加营养盐，然后作为生物氧化液重新返回用到生物氧化塔中使用。
所述填料为聚氨酯海绵，聚氨酯海绵填料孔隙为20目，密度为0.03g/cm3，孔隙率大于90%。
所述嗜酸性氧化亚铁硫杆菌（Acidithiobacillus ferroxidans）为公知菌种，由中国普通微生物菌种保藏管理中心购买；挂膜培养时，嗜酸性氧化亚铁硫杆菌的接菌量与钢铁硫酸洗废液的体积比为1:10。
所述钢铁硫酸洗废液中添加的营养盐为磷酸氢二铵、硫酸镁和氯化钾，在钢铁硫酸洗废液中的添加浓度分别为磷酸氢二铵 0.33g/L、硫酸镁 0.5g/L、氯化钾 0.1g/L；还原液中营养盐的补加量为恢复到上述浓度。
本发明的反应原理：
以钢铁硫酸洗废液为生物培养介质，采用嗜酸性氧化亚铁硫杆菌挂膜，在曝气条件下钢铁硫酸洗废液中的二价铁在嗜酸性氧化亚铁硫杆菌氧化作用下转变为三价铁；硫化氢气体被三价铁氧化为硫单质，同时三价铁被还原为二价铁，实现铁离子循环利用；由于是在酸性条件下进行反应，通过酸性吸收作用脱除氨气，同时为循环氧化提供氮源，氨气与水结合生成铵根和氢氧根的可逆反应得以向正反应方向进行。生物氧化二价铁及脱除硫化氢、氨气原理如反应方程式(1)-(4)：
（2）
本发明的优点是：该方法在脱除氨气的过程中，获得铵根离子，以此为生物培养过程的氮源，实现了工业废物资源化；相比其他工艺，本工艺实现了铁离子的闭路循环，再生了化学吸收剂，节省了投入成本，避免了二次污染的产生，同时由于该工艺在常温常压下进行，因此兼具了操作方便、节省能源及安全可靠的特点。
附图说明
附图为钢铁硫酸洗废液脱除硫化氢及氨气并闭路循环铁离子的工艺装置示意图。
具体实施方法
下面提供了本发明的两个具体实施案例，但本发明的实现并不限于下面所示案例。
实施例：
一种利用钢铁硫酸洗废液生物脱除硫化氢和氨气的方法，在如附图所示的装置进行，其中化学吸收塔和生物氧化塔均采用有机玻璃材质，化学吸收塔高1015mm，内径90mm，外径100mm，容积约为6.45L；生物塔高1500mm，内径90mm，外径100mm，装填孔隙20目的聚氨酯海绵，其填料层有效体积为10L。化学吸收塔的底部配有耐酸多孔曝气装置及多孔筛板以实现均匀布气和增大气液接触总面积的效果。生物氧化塔中，以附着于聚氨酯海绵的固定化嗜酸性氧化亚铁硫杆菌作为生产主体。具体实施步骤如下：
1）在生物氧化塔启动阶段，向钢铁硫酸洗废液中投加营养盐作为培养液，其中钢铁硫酸洗废液中硫酸亚铁质量分数为17-23%、pH在2.0左右，营养盐为磷酸氢二铵、硫酸镁和氯化钾，在钢铁硫酸洗废液中的添加浓度分别为磷酸氢二铵 0.33g/L、硫酸镁 0.5g/L、氯化钾 0.1g/L。加入培养液浸没填料，并使培养液从生物塔上部连续进入塔中，曝气装置设置在生物塔的下部，培养液稀释率为0.09 h-1，曝气量为150L/h。菌群通过将培养基中的亚铁氧化成三价铁的过程获得能量，并利用氧气、二氧化碳、氮源以及其他营养物质化能合成，以维持自身的生长和传代。得到的生物氧化液中溶解性三价铁浓度在最优条件下可达0.121-0.143mol/L。
2）生物氧化液由蠕动泵从塔顶连续送入化学吸收塔，混合恶臭气体从塔底被鼓入化学吸收塔，吸收液体积为6L，吸收液流量为0.3L/h，进气量为100L/h，气体的空塔停留时间为3.6min。在生物氧化液进行化学脱除的过程中，硫化氢与游离态三价铁进行氧化还原反应，三价铁被还原为二价铁，硫化氢被氧化为硫单质；氨气被酸性生物氧化液吸收并贡献了铵根。
3）将步骤2）得到的经过筛除沉淀后用硫酸调节pH为2.0并补加营养盐以恢复到生物培养液要求的浓度，然后作为生物氧化液重新返回用到生物氧化塔中作为培养液循环利用。细菌从氧化过程中获得能量，同时由氨气贡献的铵根离子提供氮源。而此生物氧化液作为吸收液将再次回到气体吸收塔。
检测表明：当硫化氢浓度在9.11mg/L以下时硫化氢的去除效率可达90%以上，在氨气浓度在65.7mg/L以下时氨气的去除效率可达99%以上。可见工艺被设计为一封闭式循环过程，在很好地去除硫化氢及氨气的同时还为生物系统的运行提供了营养源。
实施例2：
一种利用钢铁硫酸洗废液生物脱除硫化氢和氨气的方法，实施步骤如下：
1）在生物氧化塔的连续运行过程中使用的培养液不加入氮源，即在优化钢铁硫酸洗废液时营养盐类仅加入硫酸镁和氯化钾。运行时连续进入新鲜培养液，连续曝气，生物氧化液从生物塔下部流出。其中，培养液稀释率为0.09h-1，曝气量为150L/h。得到的生物氧化液中溶解性三价铁浓度在最优条件下可达0.121-0.143mol/L。
2）在化学吸收塔运行过程中，使用蠕动泵将生物氧化液以0.3L/h流量泵入化学吸收塔，以100L/h的进气量通入硫化氢及氨气混合气，还原液从塔的下部被导出。利用溶解性三价铁离子通过氧化法脱除硫化氢，脱除过程中溶解性三价铁被还原为二价铁，硫化氢转变为硫单质，控制硫化氢浓度在9.11mg/L以下，这样硫化氢去除效率可达90%以上。通过酸性吸收作用脱除氨气，这一过程为细菌培养贡献了氮源，控制氨气浓度在65.7mg/L以下时氨气的去除效率可达99%以上。在硫化氢及氨气的共处理过程中，未发现两者存在显著的相互影响。
3）在生物氧化塔和化学吸收塔联合运行过程中，约180min后系统趋于稳定。生物氧化液从塔下部流出并经动力输送连续进入化学吸收塔作为硫化氢及氨气脱除的化学吸收剂，经气体脱除过程，镁离子减少11%，铵离子减少45%，磷元素减少34%，钾离子减少90%，还原液从化学塔下部流出，向还原液中补加缺少的营养盐、用硫酸调节pH为2.0并滤除硫单质，将调整后的还原液储存于高位水槽中，而后从生物塔上部连续进入塔中。控制硫化氢浓度在2.28-9.11mg/L，控制氨气浓度在65.7mg/L以下，还原液中的二价铁浓度在6.79-8.13g/L。这一过程将生物氧化塔和化学吸收塔中的铁离子溶液形成闭路循环，实现了生物氧化及化学吸收两级反应器的连续稳定运行。
Claims (4)
1.一种利用钢铁硫酸洗废液生物脱除硫化氢和氨气的方法，其特征在于步骤如下：
1）在生物氧化塔中，装填已用嗜酸性氧化亚铁硫杆菌培养挂膜的填料，加入生物培养液浸没填料，所述生物培养液为添加了营养盐的钢铁硫酸洗废液，二价铁在生物氧化作用下转变为三价铁，得到富含三价铁离子的生物氧化液；
2）将得到的生物氧化液输送到化学吸收塔中，作为硫化氢及氨气的吸收剂，恶臭气体从塔底进入化学吸收塔，吸收剂吸收恶臭气体中的硫化氢及氨气后将三价铁还原为二价铁，得到含二价铁的再生还原液，即可同时脱除恶臭气体中的硫化氢和氨气；
3）将步骤2）得到的还原液筛除沉淀后，用硫酸调节pH为2.0并补加营养盐，然后作为生物氧化液重新返回用到生物氧化塔中使用。
2.根据权利要求1所述利用钢铁硫酸洗废液生物脱除硫化氢和氨气的方法，其特征在于：所述填料为聚氨酯海绵，聚氨酯海绵填料孔隙为20目，密度为0.03g/cm3，孔隙率大于90%。
3.根据权利要求1所述利用钢铁硫酸洗废液生物脱除硫化氢和氨气的方法，其特征在于：所述嗜酸性氧化亚铁硫杆菌（Acidithiobacillus ferroxidans）为公知菌种，由中国普通微生物菌种保藏管理中心购买；挂膜培养时，嗜酸性氧化亚铁硫杆菌的接菌量与钢铁硫酸洗废液的体积比为1:10。
4.根据权利要求1所述利用钢铁硫酸洗废液生物脱除硫化氢和氨气的方法，其特征在于：所述钢铁硫酸洗废液中添加的营养盐为磷酸氢二铵、硫酸镁和氯化钾，在钢铁硫酸洗废液中的添加浓度分别为磷酸氢二铵 0.33g/L、硫酸镁 0.5g/L、氯化钾 0.1g/L；还原液中营养盐的补加量为恢复到上述浓度。
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