CN103908882B - 一种同时脱硫脱硝联产硫酸钙晶须工艺 - Google Patents

Abstract

一种同时脱硫脱硝联产硫酸钙晶须工艺，是以配方吸收剂在吸收塔中吸收烟气中SO₂和NOx，然后对吸收液进行电解使NOx生成N₂及SO₂生成硫酸根除去并联产硫酸钙晶须；本发明的有益效果是：(1)脱硫脱硝一体化，设备投资小，脱硝过程不消耗氨，不使用催化剂，耗电少，运行成本低；(2)不设氧化风机，大大减低了能耗，副产含水率可以达到≤3％；(3)副产硫酸钙晶须长径比≥50，具有较高的产品价值；(4)水分消耗少，石灰制浆的料浆悬浮性好，雾沫夹带减少；(5)改良吸收剂，脱硫率≥95％，脱销率≥90％，所制晶须长径比长；(6)本工艺电解消耗直流电少，变烟气处理过程为生产过程，为价值创造过程。

Description

一种同时脱硫脱硝联产硫酸钙晶须工艺

本发明属于锅炉尾气处理领域。本发明涉及一种除去烟气中SO₂和NOx的方法并联产硫酸钙晶须的方法，更具体地说，是以配方吸收剂在吸收塔中吸收烟气中SO₂和NOx，然后对吸收液进行电解使NOx生成N₂及SO₂生成硫酸根除去并促使晶型转变生产硫酸钙晶须的方法。

背景技术

当前烟气脱硫脱硝主要采用的是“湿式烟气脱硫(Wet-FGD)和NH₃选择性催化还原(SCR)技术脱硝”。

烟气脱硫至少可追溯到20世纪30年代，脱硫技术种类繁多，国内外工业应用较为广泛的只有十几种，其中氨法脱硫仅次于石灰/石膏法，在当今脱硫技术中居重要地位。氨法脱硫，利用氨吸收二氧化硫，反应属于气液相反应，与石灰/石膏法相比具有吸收速度快、无结垢的优点；但该法也有结晶固相使设备磨损严重，脱硫除尘效率不够高，需消耗价值较高的氨，副产硫酸铵价值低的缺点。

对NOx的控制，目前主要是采取低氮氧化物燃烧技术和NH₃选择性催化还原(SCR)。SCR是所有脱氮氧化物中效率最高的，与燃烧改性相结合，可减少90％的NOx排放。欧洲与日本装备的SCR，能脱除60％～80％的NO，氨泄漏率低于5ppm。但NH₃催化降解中，小颗粒易堵塞催化剂，使催化周期缩短，烟气中的氧气对采用NH₃等还原剂还原NOx不利。SCR对中高硫煤的适应性差，因为烟气中硫组分降低催化剂寿命(欧洲和日本多将其用于低硫煤)，含氨的飞灰出售价格也降低了。我国普遍使用高硫煤，因此，国外广泛使用的Wet-FGD+SCR组合脱硫脱硝工艺无法在我国推广应用，投资和运行费用更是一大负担。

发明内容

针对Wet-FGD+SCR组合脱硫脱硝投资大、运行费用高，需消耗价值较高的氨、副产价值低的缺点，本发明提出一种同时脱硫脱硝联产硫酸钙晶须工艺，该工艺设计合理，达成除尘、同时脱硫脱硝及硫酸钙晶须生产的目的，系统投资少、运行稳定可靠、资源能源消耗少，副产价值高。

一种同时脱硫脱硝联产硫酸钙晶须工艺，是以配方吸收剂在吸收塔中吸收烟气中SO₂和NOx，然后对吸收液进行电解使NOx生成N₂及SO₂生成硫酸根除去并联产硫酸钙晶须；

其具体步骤：

a、烟气中SO₂和NOx的吸收

烟气进入吸收塔中部，以配方溶液吸收烟气中NOx，以石灰石为脱硫吸收剂吸收烟气中SO₂；反应式如下：

SO₂+H₂O＝H₂SO₃

H₂SO₃+CaCO₃＝CaSO₃+CO₂+H₂O

Fe²⁺(EDTA)+NO＝Fe²⁺NO(EDTA)

b、电解脱硝

在吸收塔底部设置电解装置，或塔外设置电解装置让浆液流过时电解，对吸收液进行电解使NOx生成N₂及SO₂生成硫酸根；反应式如下：

阳极反应： ${\mathrm{SO}}_3^{2-}-2e+2{\mathrm{OH}}^{-}={\mathrm{SO}}_4^{2-}+H_{2}O$

阴极反应： $\mathrm{NO}+2e+2H^{+}=H_{2}O+\frac{1}{2}{N}_2$

电解反应： ${\mathrm{SO}}_3^{2-}+\mathrm{NO}=S{O}_4^{2-}+\frac{1}{2}{N}_2$

c、无水硫酸钙晶须制备

吸收所得亚硫酸作为硫源与碳酸钙在吸收塔底搅拌作用下反应并产生晶型转变形成以亚硫酸钙为主要成分含少量硫酸钙的晶须；吸收塔中浆液大部循环，少部分输出送过滤，过滤液送回吸收塔，过滤固相物质送经热风干燥得到无水硫酸钙晶须；反应式如下：

$\mathrm{Ca}{\mathrm{SO}}_3+\frac{1}{2}{O}_2=\mathrm{CaS}{O}_4$

以上所述吸收剂配方包括：硫酸铵浓度15～40％(质量分数，以下同)，硫酸亚铁浓度0.1～1％，氨羧络合剂浓度0.1～1％，季铵盐浓度0～5％，甘油浓度0～5％；所述电解是以石墨作电极，通入直流电，电压2～4V。

本技术体现在以下几点：

(1)目前广泛使用的Wet-FGD+SCR组合脱硫脱硝，SCR脱硝一般采取两层蜂窝状催化剂，安装在省煤器与空气预热器之间，催化剂层需不断震荡(往往采取声波震荡，实际又产生刺耳的声波污染)和采取蒸汽吹扫以防飞灰沉积，但仍由于小颗粒易堵塞催化剂，催化剂活性大大降低，需要体积庞大的催化剂层，加上催化剂本身价格较高，导致投资大，运行成本高；本工艺系统脱硫脱硝一体化，在脱硫吸收塔底设置电解装置，脱硝本身不增加系统空间，即使采取塔外设置电解装置，增加的设备空间也很小，设备投资简单，大大减低脱硝的设备投资，脱硝过程不消耗氨，不使用催化剂，耗电少，运行成本低。

(2)传统的石灰-石膏法脱硫，首先产生的是亚硫酸钙，由于亚硫酸钙颗粒非常细，很难过滤脱水，并且亚硫酸钙不稳定易分解释放SO₂，造成环境污染，因此需要通空气进一步对亚硫酸钙进行氧化反应生成颗粒较大的硫酸钙，而亚硫酸钙的氧化反应速度慢，需要补充鼓入大量空气，氧化风机的电耗占脱硫系统20％以上；而且由于副产不可避免残留亚硫酸钙，使过滤较难，并含较大的水分，一般设计副产含水率10％，很多电厂的实际运行副产含水率15～20％；本工艺系统脱硫吸收塔中不设氧化风机，大大减低了能耗，另外由于副产是晶须状，使得过滤极易，副产含水率可以达到≤3％(不包括结晶水)，运行成本低。

(3)传统的石灰-石膏法脱硫副产为硫酸钙，由于含水率高，需堆放自然晾干，需堆放场地，由于含亚硫酸钙，易造成环境污染，晾干的副产主要用于水泥作缓凝剂、或用于生产石膏板等建材，副产价值低；本工艺副产为无水硫酸钙晶须，长径比≥50，可以添加到塑料橡胶制品或其他建材中起到增加抗压、抗拉强度，提到制品韧性等作用，具有较高的产品价值。

(4)传统的石灰-石膏法脱硫原料石灰制浆后泵入吸收塔，吸收液由浆液循环泵实现在吸收塔内的循环，塔顶用工艺水喷淋洗涤，因为副产湿含量大，为维持系统水平衡，石灰制浆使用工艺水，耗水量大；本工艺副产物是晶须，过滤易，水分消耗少，石灰制浆的液相是浆液，或用过滤液，料浆悬浮性好，工艺水参与过滤洗涤后再用于塔顶喷淋洗涤，参与系统循环的吸收剂有层次，从下往上分别是料浆液、过滤液、洗涤液，或分别是浆液、料浆液、洗涤液，使吸收更加充分，使雾沫夹带减少。

(5)CN102485324A公开了硫铵-石灰石法脱硫，是一种非常好的脱硫方法；CN102794101A公开了一种石灰石脱硫联产石膏晶须工艺，在硫铵-石灰石法脱硫的基础上开发了副产为晶须的工艺；申请号为201310729337.1的专利申请提出一种无水硫酸钙晶须制备方法，是对硫铵-石灰石法脱硫的更深层次的认识和开发；本工艺在以上专利的基础上，兼顾脱硫、脱硝和副产制备晶须的情况，达成脱硫的良好效果，又达成脱硝的目的，脱硫率≥95％，脱销率≥90％，所制晶须长径比长。

(6)本工艺电解装置消耗直流电，经试验数据测算脱硝消耗直流电的量约为发电量的5/100000，直接耗电费用相当于SCR脱硝成本的1/1000；采用本工艺装置脱硝的设备投资约为SCR脱硝装置(包括催化剂)成本的1/5；本工艺副产晶须的价格(目前市场价格约10000元/吨)高，采用本工艺脱硫脱硝，将改变目前燃煤电厂企业被动脱硫脱硝的局面，企业将主动作烟气处理，因为此时烟气处理过程是生产、是价值创造过程。

(7)本工艺吸收剂配方在脱硝吸收剂的基础上兼顾脱硫、晶须生产，对脱硝吸收剂的改良除具体配比有变化外，增加季铵盐成分，浓度为0～5％，增强对石灰粉的乳化和晶型的转变。

本发明的具体实现过程：烟气进入脱硫脱硝吸收塔中部，与从上部喷淋下的循环浆液逆流接触，通过喷淋洗涤，烟气中的二氧化硫、氮氧化物及粉尘被除去，再经塔顶工艺水洗涤，净化烟气离开吸收系统送烟囱。在吸收塔底部设置电解装置，或塔外设置电解装置让浆液流过时电解，对吸收液进行电解使NOx生成N₂及SO₂生成硫酸根；反应所得硫酸盐及吸收所得亚硫酸盐作为硫源与碳酸钙在吸收塔底搅拌作用下反应并产生晶型转变形成以亚硫酸钙为主要成分含少量硫酸钙的晶须；吸收塔中浆液大部循环，少部分输出送过滤，过滤液送回吸收塔，过滤固相物质送经热风干燥得到无水硫酸钙晶须；所述吸收剂配方包括：硫酸铵浓度15～40％，硫酸亚铁浓度0.1～1％，氨羧络合剂浓度0.1～1％，季铵盐浓度0～5％，甘油浓度0～5％；所述电解是以石墨作电极，通入直流电，电压2～4V。

附图说明

附图1是发明实施例1的工艺流程示意图

附图2是发明实施例2的工艺流程示意图

附图3是发明实施例3的工艺流程示意图

具体实施方式

实施例1

图1中脱硫脱硝吸收塔1，料浆槽2，过滤机3，滤液罐4，洗涤液罐5，浆液泵6，料浆泵7，滤液泵8，洗涤液泵9，塔内电解装置10；石灰粉A，烟气B，净化烟气C，洗涤工艺水D，石膏晶须E。

温度为110℃的烟气B进入脱硫脱硝吸收塔1中部，与从上部喷淋下的循环浆液、料浆液、过滤液和洗涤工艺水逆流接触，塔内浆液的循环在图中未画出，塔内浆液由浆液泵6输出，一部送料浆槽2与输入的石灰粉A制浆再由料浆泵7送入脱硫脱硝吸收塔1，一部送过滤机3，过滤液收集于滤液罐4，由滤液泵8送回脱硫脱硝吸收塔1；过滤固相经洗涤工艺水D洗涤，洗涤液收集于洗涤液罐5，由洗涤液泵9送往脱硫脱硝吸收塔1。通过喷淋洗涤，烟气中的粉尘、二氧化硫、氮氧化物被除去，净化烟气C温度约50℃离开吸收系统送烟囱。在脱硫脱硝吸收塔1底部设置塔内电解装置10，对吸收液进行电解使NOx生成N₂及SO₂生成硫酸根；吸收所得亚硫酸作为硫源与碳酸钙在吸收塔底搅拌作用下反应并产生晶型转变形成以亚硫酸钙为主要成分含少量硫酸钙的石膏晶须E，经过滤、洗涤，再经热空气烘干并反应制得无水硫酸钙晶须。

采用的吸收剂配方：硫酸铵浓度25％，硫酸亚铁浓度0.4％，氨羧络合剂浓度0.4％，季铵盐浓度4％，甘油浓度5％；电解是以石墨作电极，通入直流电，电压3V。

实施效果：脱硫率≥95％，脱销率≥90％，所制晶须长径比≥50。

实施例2

图2中脱硫脱硝吸收塔1，料浆槽2，过滤机3，滤液罐4，洗涤液罐5，浆液泵6，料浆泵7，滤液泵8，洗涤液泵9，塔外电解装置10；石灰粉A，烟气B，净化烟气C，洗涤工艺水D，石膏晶须E。

温度为110℃的烟气B进入脱硫脱硝吸收塔1中部，与从上部喷淋下的循环浆液、料浆液、过滤液和洗涤工艺水逆流接触，塔内浆液的循环在图中未画出，塔内浆液流经塔外电解装置10，一部流入送料浆槽2与输入的石灰粉A制浆再由料浆泵7送入脱硫脱硝吸收塔1，一部由浆液泵6输出，送过滤机3，过滤液收集于滤液罐4，由滤液泵8送回脱硫脱硝吸收塔1；过滤固相经洗涤工艺水D洗涤，洗涤液收集于洗涤液罐5，由洗涤液泵9送往脱硫脱硝吸收塔1。通过喷淋洗涤，烟气中的粉尘、二氧化硫、氮氧化物被除去，净化烟气C温度约50℃离开吸收系统送烟囱。在脱硫脱硝吸收塔1外部设置塔外电解装置10，在浆液流过时对吸收液进行电解使NOx生成N₂及SO₂生成硫酸根；吸收所得亚硫酸作为硫源与碳酸钙在吸收塔底搅拌作用下反应并产生晶型转变形成以亚硫酸钙为主要成分含少量硫酸钙的石膏晶须E，经过滤、洗涤，再经热空气烘干并反应制得无水硫酸钙晶须。

采用的吸收剂配方：硫酸铵浓度25％，硫酸亚铁浓度0.4％，氨羧络合剂浓度0.4％，季铵盐浓度4％，甘油浓度5％；电解是以石墨作电极，通入直流电，电压3V。

实施效果：脱硫率≥95％，脱销率≥90％，所制晶须长径比≥50。

实施例3

图3中脱硫脱硝吸收塔1，过滤机2，料浆槽3，洗涤液罐4，浆液泵5，循环浆液泵6，料浆泵7，洗涤液泵8，塔内电解装置9；烟气A，净化烟气B，洗涤工艺水C，石灰粉D，石膏晶须E。

温度为110℃的烟气A进入脱硫脱硝吸收塔1中部，与从上部喷淋下的循环浆液、料浆液和洗涤工艺水逆流接触，塔内浆液大部分由循环浆液泵6实现循环，少部分由浆液泵5输出送过滤机2过滤，滤液与输入的石灰粉D在料浆槽3中制浆再由料浆泵7送入脱硫脱硝吸收塔1，过滤固相经洗涤工艺水C洗涤，洗涤液收集于洗涤液罐4，由洗涤液泵8送往脱硫脱硝吸收塔1。通过喷淋洗涤，烟气中的粉尘、二氧化硫、氮氧化物被除去，净化烟气B温度约50℃离开吸收系统送烟囱。在脱硫脱硝吸收塔1底部设置塔内电解装置9，对吸收液进行电解使NOx生成N₂及SO₂生成硫酸根；吸收所得亚硫酸作为硫源与碳酸钙在吸收塔底搅拌作用下反应并产生晶型转变形成以亚硫酸钙为主要成分含少量硫酸钙的石膏晶须E，经过滤、洗涤，再经热空气烘干并反应制得无水硫酸钙晶须。

采用的吸收剂配方：硫酸铵浓度25％，硫酸亚铁浓度0.4％，氨羧络合剂浓度0.4％，季铵盐浓度4％，甘油浓度5％；电解是以石墨作电极，通入直流电，电压3V。

实施效果：脱硫率≥95％，脱销率≥90％，所制晶须长径比≥50。

本发明的有益效果是：(1)脱硫脱硝一体化，设备投资小，脱硝过程不消耗氨，不使用催化剂，耗电少，运行成本低；(2)吸收塔中不设氧化风机，大大减低了能耗，副产含水率可以达到≤3％(不包括结晶水)；(3)副产为无水硫酸钙晶须，长径比≥50，具有较高的产品价值；(4)本工艺水分消耗少，石灰制浆的料浆悬浮性好，参与系统循环的吸收剂有层次，使吸收更加充分，雾沫夹带减少；(5)本工艺改良吸收剂，除达成脱硫的良好效果外，又达成脱硝的目的，脱硫率≥95％，脱销率≥90％，所制晶须长径比长；(6)本工艺电解消耗直流电少，变烟气处理过程为生产，为价值创造过程。

Claims (2)

1.一种同时脱硫脱硝联产硫酸钙晶须工艺，是以配方吸收剂在吸收塔中吸收烟气中SO₂和NOx，然后对吸收液进行电解使NOx生成N₂及SO₂生成硫酸根除去并联产硫酸钙晶须；

其具体步骤：

a、烟气中SO₂和NOx的吸收，脱硫脱硝及形成亚硫酸钙晶须

烟气进入吸收塔中部，以配方吸收剂吸收烟气中NOx生成Fe²⁺NO(EDTA)，以石灰石为脱硫吸收剂吸收烟气中SO₂生成亚硫酸钙晶须，吸收溶液中还含有H₂SO₃与

b、电解脱硝

在吸收塔底部设置电解装置，或塔外设置电解装置让浆液流过时电解，对吸收液进行电解使Fe²⁺NO(EDTA)生成N₂及生成硫酸根；

c、无水硫酸钙晶须制备

吸收所得亚硫酸作为硫源与碳酸钙在吸收塔底搅拌作用下反应并产生晶型转变形成以亚硫酸钙为主要成分含少量硫酸钙的晶须；吸收塔中浆液大部循环，少部分输出送过滤，过滤液送回吸收塔，过滤固相物质送经热风干燥得到无水硫酸钙晶须。

2.根据权利要求1所述的同时脱硫脱硝联产硫酸钙晶须工艺，其特征在于：所述配方吸收剂包括：硫酸铵质量浓度15～40％，硫酸亚铁质量浓度0.1～1％，氨羧络合剂质量浓度0.1～1％，季铵盐质量浓度0～5％，甘油质量浓度0～5％；所述电解是以石墨作电极，通入直流电，电压2～4V。