CN1039005A - 中温水解器 - Google Patents

Abstract

用以消毁煤气化过程中所成浆料中稳定的络合铁氰化物的分段水解器中包括带有用以提高流速的小锐孔的隔板和用以达到对浆料强烈搅拌的折流板。该水解器更接近活塞式流并且提高了反应转化率。

Description

本发明涉及在浆料处理法或活塞式流中消毁任何稳定络合氰化物水解器。

多年来已用水解器处理化学废料。这些装置还未用于化学工业消毁氰化物，因为氰化物在这些领域并不是严重的问题。另一方面，农业上已用水解器消毁氰化物并将其还原成无毒产品。氰化物也有易于消毁的用途如氰化钠的应用，但这并不适于稳定的络合铁氰化物，这种氰化物极难消毁。而且，喷流搅拌型水解器不能达到完全混合，因此是无效的。“喷流搅拌”反应器中所盛物质仅通过蒸汽动量加以混合。

本发明目的是提出置于单一容器中的三段水解器。

本发明另一目的是提出适于浆料活塞式流的水解器，其中每一段都促使液体和固体向下流，固体借助重力作用流动。

本发明再一目的是提出每一入口处设一装置以提高每一段中浆料或活塞式流的入口速度并促使其消毁。

因此本发明提出浆料处理法或活塞式流中消毁稳定络合氰化物的水解器，其特征是：

装有入口和出口的压力容器和

置于该容器中的分段装置，用以将容器分成多段，其中形成的各段上下串接并且分段装置中包括具有轴向开口d。的分隔壁，用以提高流速，以及折流板，与分隔壁成固定关系，用以强烈搅拌浆料或活塞式流。

煤气化过程中，用水洗所得渣并洗涤产品气（有时称为“合成气”）以除去其中的固体颗粒（飞灰）。该清洗工艺所得浆料本身也必须在重复使用或排出之前进行洗涤。浆料定义为含悬浮固体的含水物流，其中有或没有溶解盐。另一方面，溶液中仅含溶解盐，即无悬浮固定。中温水解（MTH）为水洗段的第一步。气洗段所得浆料含酸气，包括氢氰酸（HCN）。HCN在浆料中离子化，而某些CN^-形成极稳定的络合离子Fe（CN）^-4 ₆。消毁CN^-的有效途径为水解。CN^-水解起来很容易，而Fe（CN）^-4 ₆要求高温才能有效反应。

本发明煤气化装置采用中温水解（MTH）器，于约180℃操作以消毁排出浆料中任何稳定的络合氰化物，主要为Fe（CN）^-4 ₆。络合离子脱除，而CN^-水解成氨（NH₃）和各种有机化合物。MTH主要是设计来进行得克萨斯褐煤的气化，但也可用于伊利诺斯5号煤，当然在后一种煤气化过程中络合氰化物的生成量很少。

排出浆料先于原料-产物换热器中加热，然后用蒸汽加热至约180℃。热浆料然后进入水解器，即串联的三个盛满液体的容器，进行脱除络合氰化物处理。络合铁氰化物水解主要形成溶解铁，碳酸盐和氨。浆料离开反应器后进一步清洗和冷却以备再使用或排出。

浆料排出主要是通过磨耗管，而很少是通过MTH从湿洗涤系统中的约27巴降压至进行酸性浆料提取（SSS）进料容器中的约2.4巴或更低。磨耗管为一窄管段，其中浆料高速流过，从而达到很大的压降和足够的腐蚀速度。因此磨耗管可让控制阀以极低的压降和腐蚀速度而进行操作。

连续工艺物流的普通反应器构型为单一容器，系列分段容器，和管道。对给定转化率而言，管道或活塞式流反应器，具有最小的反应器体积。最大体积出现在单一容器中，这可完全或部分相混。而分段系列具有介于这两个极端之间的总反应体积。

本发明用于煤气化反应器中的MTH反应器为三段容器，每段约2.70m长，直径0.90m，并设计来使排出浆料中至少99%氰化物被消毁。反应器总体积为约58001。如上所述，还有其它MTH反应器构型，但三段反应器大大小于单一容器，而又没有管道反应器长。而且，浆料中MTH或任何反应的管道直径因浆料中固体的潜在沉降而受到限制。浆料速度必须足以阻止固体沿管底聚积。因此，气化系统的管道MTH应限为最大直径约7.5cm并应特别长。

三个MTH段在压力容器中垂直串联设立。反应段操作中充满了向下流的液体。每一段中，倾斜入射流而对浆料进行搅拌，从而促使每一段中浆料进行完全混合。仅通过反应器中选定安置的折流板和分隔器完全混合。基本上完全混合在不要求机械混合装置如转动踏板就可完成。进入每段的固体随液体流动并沉入底部出口。

现参考附图的实例详述本发明，其中：

图1为示出纵剖面的常见喷流搅拌反应器的流程图;

图2为本发明煤气化系统的简化方框图;

图3为本发明有效水解器的纵剖面图;

图4为图3分段装置的示意图。

现参考图1，示出了喷流搅拌反应器。在这种反应器中出现的流体机理和混合在本领域众所周知并且图1中示出了在这种反应器中的流动图。喷流夹带周围的流体并以所示的20°角扩散。喷流外从顶部到底部出现环形循环图，而在喷流内，速度图出现熟知的钟形曲线。

在含有机氮的煤如褐煤气化过程中，在浆料排出物中大量出现络合氰化物。这可能使氰化物的炼厂排出含量大于操作允许的氰化物。因此，浆料排出物进行MTH而消毁煤气化所生成的任何络合氰化物。

在本发明典型的煤气化系统中，如图2所示，主要成分如煤，蒸汽，氮气和氧气进入煤气化器42。渣态灰重力沉入渣骤冷罐46，之后送入接收桶并从该桶将固体送入排出地点。

从煤气化器42流出的产品气47经骤冷段48中循环产品气49骤冷后进入余热锅炉（合成气冷却器）51中，从中抽出高压饱和蒸汽52。产品气离开余热锅炉，在从中除去干固体后（方框53），进入用以除去湿固体的第一文丘里型洗涤器55。水从该第一洗涤器中排出后流到水净化段，其中包括分段水解器10，酸性浆料提取器60，其中装有蒸汽输入管60a和酸气出口60b，以及澄清器61，其中装有淤泥排出口61a。产品气离开第一洗涤器后进入第二文丘里型洗涤器55，其中装有供水管B，用以进一步除去湿固体，从中出来的水排入水净化段。产品气离开第二洗涤器并通过酸性气脱除器55a，其中装有酸气出口55b和产品气出口55c。部分产品气循环通过循环气压缩机58以在其刚刚离开气化器42时骤冷产品气流。

图2为本发明煤气化系统有关部分的简化方框图。从进料或煤处理系统40而来的粉煤随氮气43，氧气44和蒸汽45送入气化器42的烧嘴41。渣状灰重力沉降入渣骤冷罐46，之后送到接收桶排出。产品气47是气化器42中上升到骤冷段48，其中用循环产品气（骤冷气49）冷却并通过径向导管50出反应器而进入合成气冷却器51，其中将饱和蒸汽52抽出。经管线A供入进料沸水。飞灰状固体送到干固体脱除段53，或旋风分离器，其中大部分固体从气体中分出。渣浴排料送入湿固体脱除段55，随旋风分离器53排出的拔顶气56流动。部分净化和冷却（77℃）产品气从湿固体脱除段55排出后又反回，作为骤冷气49而送入反应器骤冷段48，其中经过循环气压缩机58。进入骤冷段48的骤冷气49冷却产品47，从而使夹带的飞灰颗粒固化落入反应器底部。

包括气化器42和骤冷段48的反应器为在成渣条件下操作的高压夹带床气化器。该反应器的作用是提供适当的体积（停留时间）和适宜的混合条件以便用氧气和必要时的一部分蒸汽气化粉煤。三种反应物（煤、氧气和蒸汽）经径向相反方向设置的烧嘴41引入气化器42。熔渣沿膜壁向下流到反应器底并经渣出口流进水浴46。热从热气渣散失到水浴，用循环泵和水冷器带走这种热。循环流中提供了流失口以维持渣浴中的细粉浓度。进入MTH10的浆料59因此由3种物流组成：（1）从第一分离器（第一文丘里）来的浓浆料，（2）从第二分离器（第二文丘里）来的稀浆料和（3）从渣浴来的排出物54。

在湿洗涤系统55中，HCN吸入浆料中而生成游离氰化物，易于与多硫化物反应形成硫氰酸根（SCN^-）并降低氰化物浓度。硫氰酸根相当稳定，但可经生物处理进行氧化并在精炼生物处理器62中去除，处理器中装有水排料出口62a。但是，浆料中某些氰化物会形成稳定的络合氰化物，主要是铁氰化物。络合铁氰化物很稳定并且一般不经处理而通过排出物处理系统中，除非在处理流程中包括氰化物消毁步骤。

用多硫化铵在湿固体脱除段55中进行的处理可减少稳定的铁氰化物或阻止其形成，但其有效性可能不完全。因此，高温下浆料排出物59的水解可保证络合铁氰化物消毁，反应速度在更高的温度下就更快。

本发明包括将浆料排出物水解而消毁络合氰化物，温度170-195℃，特别是约180℃，PH大于8.0，特别是8.5。从第一分离器而来的浆料排出物从约180℃加热到约180℃的反应温度，由进料-产品换热器和蒸汽进料加热器（未示出）供热。

浆料59供入MTH器10，其中包括串联的三个水解室并保证反应所需的停流时间。各室例如可为立式并充满向下流液体。这些容器仅通过入射流倾斜进行搅拌。进入这些容器的固体流动而沉底并随水流出。铁氰化物的消毁可望大于99%并且任何其它氰化物，游离的或络合的将更完全地水解。在物流不含固体的方法中，容器的安置方位并不关键，可为立式和/或卧式，上流，下流，和/或平流。

现参考图3，其中示出了分段水解器或水解器10，其中包括入口12和出口14。浆料59进入水解剂10是经入口12进行的，其中接触到第一折流板16。进入的浆料59例如可有高氰化物浓度，为10-700ppmw左右。第一折流板16的作用是使浆料50向外分散到反应器10的壁18上并加强固体的混合。浆料59进入反应器10的第一段20并前进到分段装置21，其中包括隔板22和第二折流板23。分段装置在21处示出，这将在后面叙述。然后浆料进入反应器10的第二段24，并前进通过分段装置25，其中包括隔板26和第三折流板27，之后进入反应器10的第三段28。浆料中的任何固体都在出口14处离开反应器。

在入口12处进入的浆料已预热到并维持在大致180℃，其中控制进入MTH进料加热器（未示出）的蒸汽流量，而反应器10中的压力为大致23巴。浆料59在反应器10中的停留，或接触时间为大致1小时;但由于第一段20中的高氰化物浓度，在该段中的反应速度就更快。第二段24中的反应速度低于第一段20中的速度，因为第一段20中已降低了氰化物浓度。第三段28中的氰化物浓度最低，反应速度也最慢。

分段装置21和25分别由隔板22和26有利的是呈转截锥状，使浆料59指向反应器10的中心，通过这样形成的锐孔17，19并进入折流板23和27的区域。折流板23和27可简单地为平板，但也可有利地呈锥形，并将浆料59向外指向反应器10的壁18。分段装置21和25可相同并制造成一个单元而用例如各隔板和折流板之间的桁条或桁架联在一起。锥状折流板23和27的顶点在隔板22和26中形成的锐孔17和19的中心。分段装置21和25可作为一个单元焊在反应器10内部。

锐孔17，19以下折流板23，27的目的是在入口处和MTH反应器10的整个流程中更均匀地分散液态浆料。折流板23，27使高速喷流从环状锐孔中偏离，以进行强烈搅拌。采用折流板可更接近活塞式流，从而提高反应转化率。

分段装置21和25的有效构型示于图4。隔板22，26和折流板23，27分别形成α和θ角，优选为相等的约30°。隔板的截锥部分形成锐孔d。17，19，该孔很小，足以形成促使该段内进行混合的喷流，即速度高达约3m/s。开孔d。为大致3.5-31cm，特别是5cm。折流板底D优选为4倍入口孔d。而析流板23，27顶点距离△X优选为大致1.2cm直至最大约7.7cm。

试验表明97%铁氰化物在180℃于15分钟内水解，PH为8.5。99%消毁铁氰化物要求的时间估计为20分钟。

由于本专业人员在不偏离本发明概念下可作出一些改进或改型，所以所附权利要求的目的在于包括所有属于本发明构思和保护范围的改进或改型。

Claims (8)

1、浆料处理法或活塞式流中消毁稳定络合氰化物的水解器，其特征是：

装有入口和出口的压力容器和

置于该容器中的分段装置，用以将容器分成多段，其中形成的各段上下串接并且分段装置中包括具有轴向开口d。的分隔壁，用以提高流速，以及折流板，与分隔壁成固定关系，用以强烈搅拌浆料或活塞式流。

2、权利要求1的水解器，其特征是隔板为转截锥状。

3、权利要求1或2的水解器，其特征是折流板为与隔板同轴锥并且其顶点与隔板开孔分开。

4、权利要求1-3中任一项的水解器，其特征是折流板在压力容器的入口处。

5、权利要求1-4中任一项的水解器，其特征是轴向开孔d。为3.5-31cm。

6、权利要求1-5中任一项的水解器，其特征是折流板为平板。

7、权利要求3的水解器，其特征是折流板顶点与隔板分开的距离△X为1.2-7.7cm。

8、权利要求3的水解器，其特征是所说开孔d。为5cm，而距离△X为1.2cm。