JPH0243999A - 中温加水分解反応器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はスラリー処理プロセスまたは栓流（ブラグフロ
ウ）の流れにおける安定な錯シアン化物を破壊するため
の加水分解器（ハイドロライザ）に関するものである。

〔発明の背景〕

化学廃棄物の処理において加水分解器がこの数年間使用
されてきた。これらの設備は、シアン化物がこれらの適
用において重要な問題をならないので、化学工業におい
てシアン化物を破壊するためには使用されなかった。他
方、農薬工業はシアン化物の破壊およびそれの無毒性生
成物への還元において加水分解器を使用してきた。加水
分解器はシアン化ナトリウムのような容易に破壊される
シアン化物には使用されてきたが、破壊するのが極めて
難かしい、安定な鉄シアン化物錯体に対しては使用され
なかった。また、ジエソｈＢＩ拌型の加水分解器は完全
な混合を提供しないので極めて能率が悪い。「ジェット
撹拌型」の反応器は、その中身を流れの運動量だけで混
合する反応器である。

本発明の目的は１つの容器内に配置された３段階の加水
分解器を提供することである。

本発明のもう１つの目的は、固体の流動を容易にするよ
うに働く重力で各段階を通して流体と固体の両方の下向
きの流れを促進することによって、スラリーまたは栓流
に適した加水分解器を提供することである。

本発明のさらに別の目的は、各段階の入口において流入
速度を増大させるとともに、各段階におけるスラリーま
たは栓流の分配を増大させる手段を有する加水分解器を
提供することである。

〔発明の構成〕

それ故、本発明は、スラリー処理プロセスまたは栓流の
流れにおいて安定な錯シアン化物を破壊するための加水
分解反応器において、 入口と出口を有する圧力容器；および −前記容器を複数個の段階に分割するために前記容器内
に設けられた段階仕切片（ステージディバイダ）であっ
て、それにより形成された前記段階が次々に配置され、
そして前記段階仕切片が、流速を増大させるための軸方
向開口部直径を有するセパレータ壁体、およびスラリー
または栓流の流れの強い撹拌を提供するために前記セパ
レータ壁体に固定された関係で設けられた邪魔板（バッ
フルプレート）を含む前記段階仕切片、 を特徴とする前記加水分解反応器を提供するものである
。

〔発明の詳細な説明〕

石炭のガス化中には、それによって生成したスラグを洗
浄するために、また生成ガス（時々「合成ガス」または
「シンガス（Ｓυｎｇａｓ）　Ｊといわれる）を洗浄し
てその中の固体粒子（フライアッシュ）を除去するため
に水が使用される。この洗浄プロセスから生じたスラリ
ーは、再使用または排出に先立って、それ自体洗浄しな
ければならない。

スラリーは、溶解した塩を伴うか、または伴わないで、
懸濁した固体を含む水性の流動物を定義される。他方、
溶液は溶解した塩のみを含み、すなわち懸濁した固形物
を含まない。中温加水分解（Ｍｅｄｉｕｍ　Ｔｅｍｐｅ
ｒａｔｕｒｅ　Ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ　；　Ｍ　Ｔ　Ｈ
）は水洗セクションの第一段階に当る。ガスの洗浄セク
ションから生じたスラリーはシアン化水素（ＨＣＮ）を
包含する酸性ガスを含んでいる。シアン化水素はスラリ
ー中でイオン化して、そのＣＮ−のうちの幾分かは極め
て安定な錯イオン、すなわちＦｅ　（ＣＮ）　６を形成
する。このＣＮ−を破壊する有効な手段は加水分解であ
る。Ｆｅ　（ＣＮ）　ｊ　’は有効な反応のためには高
温を必要とするけれども、ＣＮ−は容易に加水分解する
。

本発明によれば、石炭のガス化プラントは、流出スラリ
ー中の安定な諸シアン化物、主としてＦｅ（ＣＮ）６−
’を破壊するために約１８０℃で運転される中温加水分
解（ＭＴＨ）を利用する。錯イオンは解離され、そして
ＣＮ−は加水分解してアンモニア（ＮＩ！３）および種
々の有機化合物を生成する。

イリノイ州の患５石炭のガス化においては錯シアン化物
が極（僅かしか生成しないけれども、？ＩＴＨは主とし
てテキサス倒産亜炭のガス化用として設計されているば
かりでなく、上記イリノイ州産石炭にも使用することが
できる。

流出スラリーは、まず最初に装入物−生成物熱交換器で
、ついで水蒸気により約１８０℃まで加熱される。その
後、加熱されたスラリーは、錯シアン化物を解離させる
ために３種の液体が順次容器を満たしている加水分解器
の中に入る。錯シアン化鉄は加水分解して、最後には、
溶解した鉄、炭酸塩およびアンモニアになる。スラリー
は反応器を出てから、さらに洗浄され、そして再使用す
るために、または排液として処理するために冷却される
。

スラリーの放出流は、主として耐摩耗性のチューブを通
り、ついで比較的短時間ＭＴＨを受けることによって、
湿式洗浄系における約２７バールからサワースラリース
トリッパー（ＳＳＳ）供給容器における約２．４バール
以下まで減圧される。

耐摩耗性チューブは細いパイプセクションであって、そ
の中ではスラリーが高速で流動することによって大きな
圧力降下が生ずるとともに、かなりの浸蝕速度が生ずる
。それ故、この耐摩耗性チューブは極めて低い圧力降下
と浸蝕速度で制御弁が操作されるのを許す。

連続プロセスの流れにとって一般的な反応器の構成は独
立した単一容器、　１ｅｆｔきの多段型容器およびパイ
プからなる。与えられた転化に対し、パイプまたは栓流
反応器は最小の反応器容量を有する。最大の容量は単一
容器において形成され、そしてこの容量は完全に、ある
いは部分的に一緒にすることができる。一連の段階はこ
れらの２つの極端な場合の間の全反応器容量を有する。

本発明のＭＴＨ反応器または石炭ガス化反応器は３段型
の容器であって、各段階は約２．７０　ｍの長さと０．
９０ｍの直径を有し、そして流出スラリー中のシアン化
物を少なくとも９９％破壊するように設計されており、
その反応器全体の容量は約５８００１である。その他の
ＭＴＨ反応器の形態も上に論じたのと同様に役立つが；
３段型反応器は単一型容器よりも漏かに小さ（で、パイ
プライン反応器の長さを備えていない。また、ＭＴＨｌ
あるいはスラリー中の反応のために用いられるパイプラ
インの直径はスラリー固形物の潜在的な沈降によって制
限される。スラリーの速度はパイプの底に沿って固体が
集積するのに十分な程大きくなければならない。したが
って、ガス化設備のパイプラインＭＴＨは最大直径約７
．５　ｃｍに制限される結果、極端に長くなる傾向があ
る。

３つのＭＴＨ段階は圧力容器の中で次々と垂直方向に配
置される。反応段階は下方に向う流れで満たされる液体
を処理する。各段階においてスラリー流人ジェットの偏
向によって撹拌され、それによって各段階におけるスラ
リーの徹底的な混合が促進される。反応器の中の邪魔板
およびセパレータの配置および置かれた状態を単に選択
することによって混合が達成される。回転水かきのよう
な機械的なミキサーを必要としないで、本質的に完全な
混合が達成さ°れる。各段階に入る固体は液体とともに
流れて底の出口に沈澱する。

〔実施例〕

ついで、添付図面を参照しながら、本発明を実施例によ
ってさらに詳しく説明する。図面中、第１図は従来のジ
ェンｌ−［押型反応器中の流れ模様を縦断面図として描
いており； 第２図は本発明を用いる石炭のガス化方式の簡略なブロ
ック図であり； 第３図は本発明の有利な実施態様による加水分解反応器
の縦断面図であり；そして 第４図は第３図の段階仕切片の略図である。

ここで第１図を参照すると、そこにはジェット型反応器
が示されている。この型の反応器の中で起こる流体力学
および混合は当該技術において周知であって、このよう
な反応器の中の流れ模様が第１図に示されている。ジェ
ットは周囲の流体を連行して、図示のように２０度の円
錐角をもって広がる。頂部から底部へ延びたドーナツ状
の循環模様が生ずるのに対し、ジェットの内側では速度
分布がよく知られたヘル状の曲線を形成する。

テキサス州の亜炭のような、有機窒素を多量に含む石炭
のガス化中には、スラリー放出流中にかなり高い濃度で
フェロシアン化物錯体が生成し、これは運転許容量によ
って許される量よりも高い水準のシアン化物排出量を精
製所（ｒｅｆ　１ｎｅｒｙ）にもたらすおそれがある。

したがって、スラリー放出流の中温加水分解（ＭＴＨ）
は石炭のガス化から生ずる錯シアン化物を破壊するため
に含められる。

第２図に概略の形で示されているような、本発明を使用
する石炭のガス化方式においては、石炭をガス化するガ
ス発生装置４２に石炭、水蒸気、窒素および酸素のよう
な主要成分が入る。スラグの形の灰は重力の作用でスラ
グ急冷タンク４６に入り、ついで受入ビンに運ばれた後
、このビンから固形物が処分場へ運ばれる。

ガス発生装置４２から流出する生成ガス４７は急冷セク
ション４８で再循環された生成物ガス４９によって急冷
された後、廃熱ボイラー（シンガス冷却器）５１に入り
、そしてそこから高圧の飽和水蒸気５２が抜き出される
。生成物ガスは、廃熱ボイラーを去り、ついで、それか
ら乾燥した固形物が除かれた後、湿った固形物を取り除
くために、第一のベンチュリ型スクラバーに流入する。

水がこの第一のスクラバーから排出された後、多段型加
水分解器１０、水蒸気供給設備６０ａおよび酸性ガス出
口６０ｂが備えられたサワースラリーストリンパ−６０
および廃棄場へ排出するためのスラッジ出口６１ａを備
えた浄化装置６１を含む水の浄化セクションへ流入する
。生成ガスは第一のスクラバーを出てから、さらに湿っ
た固形物を除くための給水設備Ｂを備えた第二のベンチ
ュリ型スクラバー５５に流入し、そこから出た水は水の
浄化セクションに排出される。生成ガスは第二のスクラ
バーを出てから、酸性ガス出口５５ｂおよび生成ガス出
口５５Ｃを備えた酸性ガス除去装置５５ａを通る。生成
ガスの流れがガス発生装置４２を丁度比るときその流れ
を急冷するために、生成ガスの一部は再循環ガス圧縮機
５８を経て戻される。

第２図は本発明を使用する石炭のガス化方式の適切な部
分の簡略化したブロック図である。供給原料または石炭
の運搬設備４０から出た微粉炭は窒素４３、酸素４４お
よび水蒸気４５とともにガス発生装置４２のバーナー４
１の中に装入される。

スラグの形の灰は、重力の作用によってスラグ急冷タン
ク４６に入り、その後処分のため受入ビンに運ばれる。

生成ガス４７はガス発生装置４２内で生じて急冷セクシ
ョン４８に至り、ここでそのガスは再循環された生成ガ
ス（急冷ガス４９）で冷却されてから輻射ダクト５０を
経て反応器から合成ガス冷却器５１に流入し、ここで飽
和水蒸気５２が抜き出される。沸騰しつつある装入水が
ラインＡを経て供給される。フライアッシュの形の固形
物が乾燥固形物除去セクション５３またはサイクロンセ
パレータに運ばれ、ここで大部分の固形物がガスから分
離される。スラグ浴の放出流５４が、サイクロンセパレ
ータ５３から出るオーバーへラドガス５６とともに湿式
固形物除去セクション５５の中に装入される。ついで、
反応器の急冷セクション４８に入る急冷ガス４９の、よ
うに、湿式固形物除去セクション５５から出た、浄化さ
れ、かつ冷却された（７７℃）生成ガス５７の一部は再
循環ガス圧縮機５８によって戻される。急冷セクション
４８に入る急冷ガス４９は、連行されたフライアッシュ
粒子が固化されて反応器の底部に落らるように、生成ガ
ス４７を冷却する。

ガス発生装置４２および急冷セクション４８からなる反
応器はスラグを生ずる条件下で運転される、加圧された
、連行床（ｅｎｔｒａｉｎｅｄ−ｂｅｄ）のガス発生装
置である。反応器の役割は酸素および、必要に応じて若
干の水蒸気で微粉炭をガス化するために適切な容量（滞
留時間）と適切な混合条件を提供することである。３種
の反応剤、すなわち石炭、酸素および水蒸気が直径方向
に相対して配置されたバーナー４１を通ってガス発生装
置４２内に導入される。溶融したスラグは隔膜壁体に沿
って反応器の底部へ流れ落ち、そしてスラグタップを通
って水浴４６中に排出される。熱は熱いガススラグから
水浴４６に向って分散され、そしてこの熱を除去するた
めに循環ポンプと水冷装置が使用される。スラグ浴中で
所定の微粉濃度を保つために循環流中に放出流が供給さ
れる。それ故、ＭＴＨＩＯに入るスラリー５９は３つの
流れ、すなわち（１）第一のセパレータ（１番目のベン
チュリ）から出る濃厚スラリー、（２）第二のセパレー
タ（２番目のベンチュリ）から出る希薄スラリーおよび
（３）スラグ浴から供給される放出流５４からなる。

湿式洗浄装置５５においては、シアン化水素がスラリー
中に吸収されて遊離のシアン化物を生成し、そしてこの
シアン化物は容易に多硫化物と反シシしてチオシアン化
物（ＳＣＮ−）を形成し、その結果シアン化物濃度を低
下させる。チオシアン化物はかなり安定であるが、生物
処理（バイオトリートメント）によって酸化できるので
、排出用の水出口６２ａを備えた精製所の生物処理装置
（バイオトリーター）６２で除去される。しかしながら
、スラリー中のシアン化物の幾分かは安定な錯シアン化
物、主としてフェロシアン化物を形成する。

錯シアン化鉄は非常に安定であるので、処理体系中にシ
アン化物の破壊段階が組み込まれていないと、通常変化
しないまま流出物処理系を通過する。

多硫化アンモニウムによる湿式の固形物除去セクション
５５中の処理によって安定なシアン化鉄を減少できるか
、あるいはその生成を防ぐことができるけれども、その
効果は必ずしも完全でない。

それ故、フェロシアン化物錯体を確実に破壊するため、
昇温下におけるスラリー放出流５９の加水分解が使用さ
れ、この反応速度は温度が高くなるほど速くなる。

本発明は錯シアン化物を破壊するための、１７０〜１９
５℃、特に約１８０℃、および８．０よりも大きいｐＨ
１特に８．５のｐＨにおけるスラリー放出流の加水分解
を含んでいる。第一のセパレークから出たスラリー放出
流は約り８０℃〜約１８０°Ｃの反応温度に加熱され、
そしてこの熱は装入物−・生成物熱交換器および水蒸気
供給ヒーター（図示せず）によって供給される。

スラリー５９は、直列につながれた３個の加水分解室か
ら構成されて反応に必要な滞留時間を提供するＭＴＨ反
応器１０に装入される。これらの加水分解室は、例えば
垂直に配置され、下方に向う流れで満たされた液体を処
理する。容器は専ら流入ジェットの偏向によって撹拌さ
れる。容器に入る固形物は底部に向って流れて沈澱し、
そして水で押し流される。シアン化鉄の破壊は９９％を
越えることが期待され、そしてその他のｆＩ離または錯
体のあらゆるシアン化物はさらに完全に加水分解される
。水蒸気が固形物を含まないプロセスにおいては、容器
の方向は臨界的でなくて、その容器は上向き、下向き、
および／または水平の流れを生ずる垂直方向および／ま
たは水平方向に配置することができることが理解される
。

ここで第３図を参照すると、そこには入口１２と出口１
４を有する多段型の加水分解器、または加水分解反応器
１０が示されている。スラリー５９は入口１２から加水
分解器１０に入り、そこでスラリーは第一の邪魔板１６
に出会う。流入スラリー５９は、例えば１０〜７００　
ｐｐｍｗという水準の高濃度のシアン化物を含む。第一
の邪魔板１６はスラリー５９を外側に向けて反応器１０
の壁面１８に分配させるように働（とともに、懸濁物中
の固形物の混合を増強する。スラリー５９は反応器１０
の第一段階２０に入って、セパレータ２２と第二の邪魔
板２３からなる段階仕切片２１へ進む。段階仕切片は２
１に概要が示され、これは後で説明される。その後スラ
リーは反応器１０の第二段階２４に入り、セパレータ２
６と第三の邪Ｉｔ板２７からなる段階仕切片２５を通っ
て進み、そして反応器１０の第三の段階２８に入る。つ
いでスラリー中の固形物は出口１４から反応器を出る。

入口１２から入るスラリーは、ＭＴＨ装入ヒーター（図
示せず）に向う水蒸気の流量を制御することによって約
１８０℃の温度に予熱されるとともに、その温度に維持
され、そして反応器１０内の圧力は約２３バールである
。反応器１０内にあるスラリー５９の滞留時間または接
触時間は約１時間であるが、第一段階２０におけるシア
ン化物の濃度は高いために、その段階の反応速度は上記
の値よりも速いことが理解される。シアン化物の濃度は
第一段階２０によって低下するので、第二段階２４の反
応速度は第一段階２０の反応速度よりも遅い。第三段階
２８は最も低いシアン化物濃度と最も遅い反応速度を有
する。

段階仕切片２１および２５はそれぞれセパレータ壁体２
２および２６と、邪魔板２３および２７からなる。セパ
レータ壁体２２および２６は、好都合には、逆円錐台形
をなしていて、これは反応器１０の中心に向けて、それ
によって形成されたオリフィス１７．１９を通して邪魔
板２３および２７にスラリー５９を通す。邪魔板２３お
よび２７は、簡単な形にすれば平板であるが、好都合に
は円錐形であって、反応器１０の壁体１８に向けてスラ
リー５９を外側へ分配する。段階を仕切片２１および２
５は互に同一であってもよく、そして単一の装置の形に
組み立てられて、例えばそれぞれのセパレータおよび邪
魔板の間に設けられたストリンガまたはトラスによって
共に保持されている。円錐形の邪魔板２３および２７は
セパレータ２２および２６に形成されたオリフィス１７
゜１９の中央にその先端を有する。仕切片２１および２
５は反応器１０の内側に一体の装置の形に溶接されてい
てもよい。

オリフィス１７．１９の下方の邪魔板２３２７の目的は
ＭＴＨ反応器１０の入口およびその反応器１０全体に液
状スラリーを一層均一に分配させることである。邪魔板
２３．２７は環状の形でオリフィスから出る高速のジェ
ットをそらして、強い撹拌を生じさせる。邪魔板を使用
すると、反応の切換において連合した改善を伴う栓流に
近づく。

段階仕切片２１および２５の好都合な形態が第４図にし
めされている。セパレータ壁体２２゜２６および邪魔板
２３．２７は、それぞれ、好ましくは等しく、かつ約３
０’である角αおよびθを形成する。セパレータ壁体の
切頭部分は段階内で混合を誘導するジェット、すなわち
約３ｍ１５までの速度を生ずるのに十分な程度小さいオ
リフィス直径１７．１９を形成している。開口部直径（
ｄ、）は約３．５〜３１ｃｍ、特に５ｃである。邪魔板
の基部りは好ましくは入口開口部直径の約４倍あり、そ
して邪魔板２３．２７の先端は、好都合には約１．２　
ｃｍから最大約７．７　ｃｍの間陥△×をあけて形成さ
れている。

試験によれば、１８０℃およびｐＨ８，５において９７
％のシアン化鉄が１５分間で加水分解させたことが示さ
れた。これからシアン化鉄の９９％を破壊するのに必要
な時間を推定すると、２０分である。

本明細書中に開示された発明の概念から外れないで当業
者が或種の変更または改変を加えることができるので、
本発明の真の精神および範囲の中に入るこのような変更
および改変のすべてを包含することを特許請求の範囲に
記載された発明は意図している。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来のジェット撹拌型反応器中の流れ模様を示
す縦断面図、第２図は本発明が好都合に適用される石炭
のガス化方式を示すブロック図、第３図は本発明による
加水分解反応器の一例を示す縦断面図、そして第４図は
第３図中の段階仕切片部分を拡大して詳しく示す縦断面
図である。図において １０・・・加水分解器、１２・・・入口、１４・・・出
口、１６．２３．２７・・・邪魔板、２１．２５・・・
段階仕切片、２２．２６・・・セパレータ、４２・・・
ガス発生装置、４８・・・急冷セクション、５８・・・
圧縮機、６０・・・サワースラリーストリッパー、６１
・・・浄化装置。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）スラリー処理プロセスまたは栓流の流れにおいて
   安定な錯シアン化物を破壊するための加水分解反応器に
   おいて、 −入口と出口を有する圧力容器；および −前記容器を複数個の段階に分割するために前記容器内
   に設けられた段階仕切片であって、それによって形成さ
   れた前記段階が次々に配置され、そして前記段階仕切片
   が、流速を増大させるための軸方向開口部直径を有する
   セパレータ壁体、およびスラリーまたは栓流の流れの強
   い撹拌を提供するために前記セパレータ壁体に固定され
   た関係で設けられた邪魔板を含む前記段階仕切片、 を特徴とする前記加水分解反応器。
2. （２）前記セパレータが逆円錐台の形をなしていること
   を特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の加水分解反
   応器。
3. （３）前記邪魔板が、前記セパレータと共通の円錐軸を
   有し、かつ前記セパレータの前記開口部から間隔をあけ
   て形成された先端を有することを特徴とする、特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の加水分解反応器。
4. （４）前記圧力容器内の邪魔板が前記入口にあることを
   特徴とする、特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか
   １つに記載の加水分解反応器。
5. （５）前記軸方向開口部の直径が３．５〜３１ｃｍの範
   囲にあることを特徴とする、特許請求の範囲第１項〜第
   ４項のいずれか１つに記載の加水分解反応器。
6. （６）前記邪魔板が平板であることを特徴とする、特許
   請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１つに記載の加水
   分解反応器。
7. （７）前記邪魔板の先端が、前記セパレータから１．２
   〜７．７ｃｍの範囲の間隔△×をあけて形成されている
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第３項記載の加水分
   解反応器。（８）前記開口部の直径が５ｃｍであり、そ
   して前記間隔△×が１．２ｃｍであることを特徴とする
   、特許請求の範囲第３項記載の加水分解反応器。