发明内容
有鉴于此,提供一种防腐效果好、抗水渗的能力强的锌烯重防腐涂料及其制备方法。
一种锌烯重防腐涂料,其包括A组分和B组分,所述B组分包含固化剂,所述A组分按照质量百分比包含下列成分:
石墨烯环氧树脂液 10-20%
防沉剂 0.5-2%
锌粉 15-30%
非浮型片状铝粉 2-10%
防锈颜填料 35-50%
有机溶剂 5-10%;
所述石墨烯环氧树脂液按照质量百分比包含下列成分:
石墨烯 1-10%
环氧树脂液 80-90%
助剂 1-2%
有机溶剂 5-10%。
该锌烯重防腐涂料制备方法包括如下步骤:
制备石墨烯环氧树脂液:用有机溶剂和助剂预浸处理石墨烯,同时用有机溶剂溶解环氧树脂制成的环氧树脂液,再将预浸处理好的石墨烯加入到溶解好的环氧树脂液中,混合均匀,使混合液粘度达到1200-1500mPa.S,固体含量70%±1%,得到石墨烯环氧树脂液;
制备A组分:在石墨烯环氧树脂液中加入防沉剂、颜填料、锌粉,铝粉,分散均匀后得到A组分;
制备B组分:将聚酰胺固化剂用有机溶剂溶解均匀,得到B组分;
将A组分和B组分按照预定比例混合,得到所述锌烯重防腐涂料;
其中,上述各步骤中的各物料按照上述的含量和组成进行配比。
上述锌烯重防腐涂料至少具有以下效果:
(1)采用含量低于2%的石墨烯,利用石墨烯的优异导电和传热等超常性能,能大幅降低涂料中锌的含量,例如,锌含量可降至30%以下;
(2)通过少量的石墨烯(2%以下)与少量锌粉(30%以下)协同作用后,不仅可以使涂层更薄,而且克服普通富锌涂料以牺牲锌粉为代价的防腐方式,减少漆膜表面锌盐的含量,增强了涂层间的结合力和兼容性,同时大大减少了焊接时产生的氧化锌烟雾,环境友好,具有很好的耐水性能、耐酸性能、耐盐雾性能,显著提高涂膜的机械强度、附着力、防腐蚀性、耐候性等,涂层的使用寿命更长;
(3)石墨烯具有优异的刚性、尺寸稳定性和韧性等特点,以此作为环氧树脂的改性剂,可显著提高涂料的力学性能,并且克服了普通无机填料掺量大、改性效率低等缺点。石墨烯具有诸多优异的特性,但因其由于尺寸效应,石墨烯之间易发生团聚现象,影响漆膜的抗水渗的性能。本发明先制成稳定均一的石墨烯环氧树脂液,再用石墨烯环氧树脂液生产防腐涂料,不仅可以解决上述不足,而且制备简单、成本低、易于工业化批量生产。
(4)在涂料中添加适量非浮型片状铝粉,使铝粉沉积在漆膜的下层或悬浮在中间,起着物理性阻隔作用,可阻隔水份以及腐蚀性物质透过涂层,进一步增强涂膜的耐水性和防腐蚀能力。
(5)由于石墨烯既不亲水也不亲油,易发生团聚现象,锌烯重防腐涂料制备时,使用预浸分散的处理技术,即将功能性石墨烯慢慢加入到低速搅拌的、装有有机溶剂及助剂的容器中进行预处理,然后加入溶解好的环氧树脂液,预浸处理后的石墨烯片层很容易被环氧树脂吸附,形成均一的结合体,极大改善了石墨烯易发生团聚的缺陷,有效弥补石墨烯和环氧树脂单一材料的不足,可制得兼具两者优点的中间体。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明实施例的锌烯重防腐涂料包括A组分和B组分,所述B组分包含固化剂,所述A组分按照质量百分比含下列成分:
石墨烯环氧树脂液 10-20%
防沉剂 0.5-2%
锌粉 15-30%
非漂浮型片状铝粉 2-10%
防锈颜填料 35-50%
有机溶剂 5-10%;
所述石墨烯环氧树脂液按照质量百分比包含下列成分:
石墨烯 1-10%
环氧树脂液 80-90%
助剂 1-2%
有机溶剂 5-10%。
其中,石墨烯环氧树脂液的用量优选为14%-18%。石墨烯优选采用氧化-还原法制备的石墨烯。锌粉含量保持较低水平的条件下优选为低于28%,优选为18-27%。经过试验发现,随着石墨烯含量的增加,涂料的防腐性能先提高,而后降低,存在一最佳值,经过各项性能指标测试,结果表明,干漆膜中石墨烯含量为1-1.2%的涂层防腐效果最好,即石墨烯在石墨烯环氧树脂液中所占的质量百分含量优选为5.4%-9%,例如可以是6%,7%,8%等。石墨烯良好的防腐性能主要来自于其优良的导电性、独特的二维片层结构,以及其表面疏水等特性。石墨烯具有理想的二维晶体结构,其中每个碳原子均以sp2杂化方式与相邻的3个碳原子通过大π键相连,最后以六元环的形式规整排列于平面内。这种C-C键的结构使得石墨烯具有诸多特点,如优异的热力学性能、极高的强度和模量、良好的力学性能、优异的电学性能且比表面积高达2600m2/g。
环氧树脂(EP)优选环氧当量为450-560克/当量的树脂。EP作为常用的树脂基体,具有优异的粘接性能、力学强度、耐热性和介电性等特点,但其固化后含有大量环氧基,交联密度过高,故所得制品呈脆性,并且耐冲击性、导电性和导热性等较差;而石墨烯是世界上最坚硬的物质,并具有优异的导电性和导热性。因此,将石墨烯和EP复配后制成的中间体兼具两者的优点,不仅防腐性能保持良好,而且使复合材料的导热性、电磁性、拉伸强度和模量等显著提高。
在一个优选的实施例中,石墨烯和环氧树脂预先制成石墨烯环氧树脂液,即石墨烯经预浸处理后均匀分散于环氧树脂液中,在石墨烯环氧树脂液中,石墨烯和环氧树脂含量之和为61-77.5%,例如可以为61%,65%,69%,73%,77.5%等;环氧树脂液是将环氧树脂溶解于有机溶剂中形成的溶液,在该环氧树脂液中环氧树脂的质量百分含量为65-80%,优选为70-80%,更优选为75%(以下75%环氧树脂液即指此)。石墨烯和环氧树脂液的质量比优选为1:6-67.5,例如可以是1:10,1:11,1:12,1:13,1:14,1:15等。铝粉和颜填料的含量之和为37-60%,优选为40-58%,例如可以为42%,45%,46%,47%,48%,51%,55%,58%等;锌粉含量为15-30%,优选为18-27%,例如可以为18%,20%,23%,25%,27%等。
石墨烯/EP共混,可有效弥补单一材料的不足,通过“共混效应”、“取长补短”等方法,可制得兼具两者优点的复合中间体;然而由于尺寸效应,石墨烯之间易发生团聚现象,并且EP基体黏度较大也易导致石墨烯分散不均匀,从而在一定程度上限制了石墨烯/EP复合材料的性能及应用。如果只是将石墨烯、EP和其他颜填料等成分一起混合,难以发挥石墨烯的上述各项优异性能以及两者共混效应。本实施例采用预浸分散法,即将石墨烯微片在适当溶剂和助剂中预浸分散均匀,然后加入溶解处理后的EP,制得相应的复合中间体。由于石墨烯微片之间仅存在较弱的层间作用力,故其在适当溶液体系中易分散均匀;加入EP后,浸润后的石墨烯微片被EP的环氧基团吸附,从而在EP基体中能够均匀分散,充分发挥石墨烯的上述各项优异性能。
另外,石墨烯具有优异的刚性、尺寸稳定性和韧性等特点,以此作为EP的改性剂,可显著提高复合材料的力学性能,并且克服了普通无机填料掺量大、改性效率低等缺点。
本实施例适量添加非漂浮型片状铝粉,以使铝粉鳞片能够沉积在载体膜的下层或悬浮在中间,起着物理性阻隔作用,可阻隔水以及腐蚀性物质透过涂层,起到抗水渗、防腐蚀的双重作用,进一步提高了涂膜的耐水性和防锈性。铝粉的质量含量可以是2%,5%,8%或10%等。铝是银灰色金属,表面氧化膜透明,有很好的化学稳定性。另外,铝粉的比重远小于含有重金属的颜填料,在达到相同防锈防腐效果时,其用量远远小于其他颜填料。
防沉剂优选为6900-HV。助剂包括0.5-1.0%的分散剂,0.2-0.5%的消泡剂,0.3-0.5%的流平剂。防锈颜填料包括但不限于磷铁粉、云母氧化铁粉、滑石粉中的一种或多种,更优选为云母氧化铁粉。虽然片状云母氧化铁粉本身没有防锈作用,但起着物理性阻隔作用,同时导电性能良好,与铝粉共同在涂层中平行于底材排列,从而进一步更强地阻隔水以及腐蚀性物质透过涂层,起到很强的抗水渗、防腐蚀作用。片状云母氧化铁粉和铝粉的含量之和优选为42-52%,例如可以为42%,45%,46%,47%,48%,50%,52%等。
B组分按照质量百分比含下列成分:固化剂25-35%;有机溶剂65-75%。优选为固化剂30%,有机溶剂70%,固化剂优选为聚酰胺固化剂。A组分和B组分的质量配比为4-6:1。
上述的有机溶剂为醇类、芳香烃类或酮或酯等,本实施例优选为二甲苯和正丁醇混合溶剂,所述二甲苯和正丁醇的质量配比为1-8:1-4,优选为6-8:2-4。
上述的锌烯重防腐涂料可用于钢铁材料等的防腐,例如以车间底漆(涂料)为例,本实施例的锌烯重防腐涂料可减少锌雾,降低火工作业时车间底漆的烧损范围,从而降低二次除锈的工作量。
上述锌烯重防腐涂料制备方法,其包括如下步骤:
S10,制备石墨烯环氧树脂液:用有机溶剂和助剂预浸分散处理石墨烯;同时用有机溶剂溶解环氧树脂制成75%的环氧树脂液,将预浸处理的石墨烯加入溶解好的环氧树脂液中混合均匀,使混合后液体粘度达到1200-1500mPa.S,固体含量70%±1%,得到石墨烯环氧树脂液;
S20,制备A组分:在石墨烯环氧树脂液中加入防沉剂、颜填料、锌粉、铝粉,分散均匀后得到A组分;
S30,制备B组分:将固化剂用有机溶剂溶解均匀,得到B组分;
S40,将A组分和B组分按照预定比例混合,得到所述锌烯重防腐涂料。
其中,上述各步骤中的各物料按照如上所述的含量和组成进行配比。
其中,在加入防沉剂、颜填料、锌粉后,将搅拌转速调至1000-1200转/分,分散后取样测试,当细度小于75微米后,将转速调至600-800转/分,再加入非浮型铝粉浆,继续分散后得到A组分。
步骤S10的具体过程如下:
S11,石墨烯预浸处理:将有机溶剂投入预浸容器中,加入分散剂、消泡剂、流平剂(作为助剂),开搅拌机,调节转速至150-200转/分,分散10-15分钟后将转速调至80-100转/分,再慢慢加入石墨烯,继续搅拌30-60分钟,停止搅拌后,静置,待用。
S12,75%环氧树脂液的制备:将有机溶剂投入溶解釜后打开搅拌,慢慢投入块状环氧树脂,加热使物料温度保持在40-45℃,保温溶解2-6小时,取样观察环氧树脂液的透明度,透明且没有不溶解的颗粒后降温至室温,否则继续溶解。
S13,高速分散:将溶解好的环氧树脂液计量后投入分散容器中,打开搅拌机,将转速调至1000-1200转/分,再投入预浸处理好的石墨烯,高速分散30-60分钟,取样分析,当得到的混合液粘度达到1200-1500mPa.S,固体质量含量达到70%±1%,则可过滤包装待用。
上述各步骤中,分散剂为BYK-P104S,用量(wt%)0.5-1.0%,消泡剂为EFKA-2722,用量(wt%)0.2-0.5%,流平剂为EFKA-3777,用量(wt%)0.3-0.5%。
步骤S20的具体操作如下:
S21,投料分散: 将石墨烯环氧树脂液投入高速分散釜内,将搅拌转速调为500-600转/分,加入有机溶剂,搅拌均匀,再投入颜填料、锌粉后,将转速调至1000-1200转/分,高速分散60分钟后,取样测试,细度< 75微米。
S22,添加铝粉浆:将非漂浮型片状铝粉加入到步骤S21获得的产物中,搅拌,转速600-800转/分,继续分散15分钟,将获得的产物取样测试固体含量,达标后过滤包装,得到A组份。
步骤S30的具体过程如下:在固化剂中加入有机溶剂,打开搅拌,将转速调至400-500转/分,搅拌20-30分钟,取样分析,透明、无机械杂质、没有不溶解的树脂后,得到B组份。
最后将A组份和B组份按照质量配比为4-6:1混合,得到所述锌烯重防腐涂料。
以下通过具体实例说明本发明实施例的锌烯重防腐涂料制备方法。实施例1-6的A组份组成如表1所示。
表1 各实施例A组份组成含量
组成 |
实施例1 |
实施例2 |
实施例3 |
实施例4 |
实施例5 |
实施例6 |
石墨烯环氧树脂液(wt%) |
12 |
13 |
14 |
15 |
16 |
20 |
锌粉(wt%) |
25 |
25 |
23 |
25 |
25 |
18 |
铝粉(wt%) |
8 |
3 |
5 |
8 |
5 |
10 |
防沉剂(wt%) |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
1 |
防锈颜填料(wt%) |
45 |
48 |
48 |
44 |
43 |
43 |
有机溶剂(wt%) |
9 |
10 |
9 |
7 |
10 |
8 |
实施例1
本实施例的锌烯重防腐涂料制备方法如下。
1)将质量配比为7:3的二甲苯和正丁醇有机溶剂投入预浸容器中,打开搅拌,调节转速至150-200转/分,加入分散剂BYK-P104S、消泡剂EFKA2722、流平剂EFKA3777,分散10-15分钟后将转速调至80-100转/分,再慢慢加入石墨烯,继续搅拌30-60分钟,停止搅拌后,静置,待用。同样取该有机溶剂,投入溶解釜后打开搅拌,慢慢投入块状环氧树脂,加热使物料温度保持在40-45℃,保温溶解2-6小时,取样观察环氧树脂液的透明度,透明且没有不溶解的颗粒后降温至室温,否则继续溶解。
将溶解好的环氧树脂液计量后投入分散容器中,打开搅拌机,将转速调至1000-1200转/分,再投入预浸处理好的石墨烯,高速分散30-60分钟,取样分析,当得到的混合液粘度达到1200-1500mPa.S,固体质量含量达到70%±1%,则可过滤包装待用。
2)将上述步骤获得的石墨烯环氧树脂液投入高速分散器内,开机搅拌,将搅拌转速调为1000-1200转/分,加入有机溶剂、防沉剂6900-HV,搅拌均匀后投入云母氧化铁粉、锌粉,高速分散60分钟,取样测试,细度< 75微米后,将转速调至600-800转/分,加入非浮型片状铝粉继续分散15分钟,取样测试固体含量,达标后过滤包装,得到A组份。A组分各成分及其含量如下:
石墨烯环氧树脂液: 12%
防沉剂 1%
锌粉: 25%
铝粉: 8%
云母氧化铁粉: 45%
有机溶剂(二甲苯:正丁醇=7:3质量比): 9%。
本实施例的石墨烯环氧树脂液按照质量百分比包含下列成分:
石墨烯 6%
75%环氧树脂液 85%
助剂 1%
有机溶剂 8%。
3)将聚酰胺固化剂投入溶解缸中,加入有机溶剂(二甲苯:正丁醇=7:3质量比),打开搅拌机,转速调至400-500转/分,搅拌20-30分钟,得到B组分。B组分中聚酰胺和有机溶剂的质量比为30:70。
4)将上述A组分和B组分按照5:1质量比混合调制成底漆,采用涂刷或喷涂方法形成涂层。
实施例2
本实施例的锌烯重防腐涂料制备方法如下。
本实施例的各步骤与实施例1基本相同,有些不同的是,A组份中石墨烯环氧树脂液的用量调整为13%,防锈颜填料为滑石粉,A组分各成分及其含量如下:
石墨烯环氧树脂液: 13%
防沉剂 1%
锌粉: 25%
铝粉: 3%
滑石粉: 48%
有机溶剂: 10%。
本实施例的石墨烯环氧树脂液按照质量百分比包含下列成分:
石墨烯 8%
75%环氧树脂液 85%
助剂 1%
有机溶剂 6%。
实施例3
本实施例的锌烯重防腐涂料制备方法的各步骤与实施例1相同,有些不同的是,A组份和B组份质量配比为4.5:1。A组份中石墨烯环氧树脂液的用量为14%,石墨烯环氧树脂液中各成分含量与实施例1相同,防锈颜填料为滑石粉和磷铁粉。A组分各成分及其含量如下:
石墨烯环氧树脂液: 14%
防沉剂 1%
锌粉: 23%
铝粉: 5%
滑石粉: 23%
磷铁粉: 25%
有机溶 9%。
实施例4
本实施例的锌烯重防腐涂料制备方法的各步骤与实施例1相同,有些不同的是A组份和B组份质量配比为5.5:1。A组份中石墨烯环氧树脂液的用量为15%,石墨烯环氧树脂液中各成分含量与实施例1相同,防锈颜填料为磷铁粉。A组分各成分及其含量如下:
石墨烯环氧树脂液: 15%
防沉剂 1%
锌粉: 25%
铝粉: 8%
磷铁粉: 44%
有机溶剂: 7%。
实施例5
本实施例的锌烯重防腐涂料制备方法的各步骤与实施例1相同,有些不同的是,A组份和B组份质量配比为6:1,A组份中石墨烯环氧树脂液的用量为16%,石墨烯环氧树脂液中各成分含量与实施例2相同。A组分各成分及其含量如下:
石墨烯环氧树脂液: 16%
防沉剂 1%
锌粉: 25%
铝粉: 5%
云母氧化铁粉: 43%
有机溶剂: 10%。
实施例6
本实施例的锌烯重防腐涂料制备方法的各步骤与实施例1相同,有些不同的是,A组份和B组份质量配比为6:1,A组份中石墨烯环氧树脂液的用量为20%,石墨烯环氧树脂液中各成分含量与实施例2相同。A组分各成分及其含量如下:
石墨烯环氧树脂液: 20%
防沉剂 1%
锌粉: 18%
铝粉: 10%
磷铁粉: 43%
有机溶剂: 8%。
对比例1
对比例1的锌烯重防腐涂料制备方法的各步骤与实施例6相同,有些不同的是,没有铝粉,A组份和B组份质量配比为6:1,石墨烯环氧树脂液中各成分含量与实施例1相同,并且,A组份及其含量如下:
石墨烯环氧树脂液: 20%
防沉剂: 1%
锌粉: 25%
磷铁粉: 44%
有机溶剂: 10%。
对比例2
对比例2的环氧富锌重防腐涂料制备方法与实施例5相似,B组分相同,有些不同的是A组分中不含石墨烯,其组成如下:
75%环氧树脂液: 16%
防沉剂: 1%
锌粉: 70%
滑石粉 3%
有机溶剂: 10%
对比例3
对比例3与实施例5的组成完全相同,区别是对比例3中石墨烯不进行预浸处理,直接分散到环氧树脂液中,再加入锌粉、防锈颜料、铝粉等分散均匀。A组分及其含量如下:
石墨烯: 1.1%
75%环氧树脂液: 14.9%
防沉剂 1%
锌粉: 25%
铝粉: 5%
云母氧化铁粉: 43%
有机溶剂: 10%。
上述A组分和B组分按照6:1质量比混合调制成底漆,采用涂刷或喷涂方法制成涂层。
下面,将上述各实施例和对比例的涂料进行下列测试。
1. 试验环境
溶剂型无机富锌涂料在温度为25℃-35℃、相对湿度为70 %-85%的条件下养护10d后检验,水性无机富锌涂料在符合GB/T 9278规定的条件下养护2ld后检验,有机锌烯涂料(实施例1-6以及对比例1-3)在符合GB/T 9278规定的条件下养护10d后检验。适用期、干燥时间、耐冲击性和附着力项目的试验环境应符合GB/T 9278的规定,其他项目的试验环境符合相关方法标准的规定。
2. 耐盐雾性
按GB/T 1771-2007的规定,在试板上划一道平行于试板长边的划痕进行试验。
3. 涂料性能指标
锌烯重防腐涂料的耐盐雾性分为3类,具体如表2所示。
表2 锌烯重防腐涂料分类
按照上述试验,实施例1-6以及对比例1-3的各项指标如表3所示。
表3 各实施例和对比例的涂料性能指标
由表3可知,实施例1-6的耐盐雾试验中,至少达到800小时以上,甚至高达1600小时,具有优越的耐盐雾性能。在抗水渗性能方面,对比例中,在做耐盐雾试验时,还没有到800小时,虽然划痕完好,但其旁边已经起泡,说明防水性能不好,而实施例1和实施例5在1200小时以上时,还不起泡;实施例5和对比例3相比,虽然组成完全相同,但由于对比例3中的石墨烯没有经过预浸处理,其漆膜的耐盐雾时间比实施例5少近1000小时。
由此可知,利用石墨烯预浸处理技术制成的锌烯重防腐涂料,在提高防腐效果的同时,大大降低了锌粉的含量,克服普通富锌涂料以牺牲锌粉为代价的防腐方式,减少了焊接时产生的氧化锌烟雾,环境友好,同时也减少了漆膜表面锌盐的含量,增强了涂层间的结合力和兼容性,具有很好的耐水性能、耐酸性能、耐盐雾性能,显著提高涂膜的机械强度、附着力、防腐蚀性、耐候性等,使涂料的使用寿命更长。
需要说明的是,本发明并不局限于上述实施方式,根据本发明的创造精神,本领域技术人员还可以做出其他变化,这些依据本发明的创造精神所做的变化,都应包含在本发明所要求保护的范围之内。