CN103896966B - 一类阳极修饰薄膜材料及其在电致发光器件中的应用 - Google Patents
一类阳极修饰薄膜材料及其在电致发光器件中的应用 Download PDFInfo
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Classifications
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Abstract
一类有机阳极修饰薄膜材料及其在电致发光器件中的应用，属于有机光电技术领域。该类有机薄膜材料的结构式如下所示，这些分子可以通过真空蒸镀或溶液旋涂等方式形成薄膜，这些薄膜附着在有机电致发光器件的阳极表面作为空穴注入层来发挥作用。其可以有效提高器件的空穴注入能力，提高器件的发光效率。所制备的电致发光器件可用于制备有机电致发光显示器或有机电致发光照明光源，进而可用于照明光源、信号灯、字母数字显示器、指示牌、光电偶合器、平板显示器等应用领域。
Description
技术领域
本发明属于有机光电技术领域，具体涉及一类可以增强光电器件的空穴注入能力的阳极修饰薄膜材料及其在电致发光器件中的应用。
背景技术
二十世纪六十年代初，Pope等人最早报道了有机电致发光现象，他们在蒽单晶两侧施加四百伏的高压时观察到了蒽发出的蓝光。但是由于单晶难于生长，器件驱动电压很高（400～2000V），他们所采用的工艺几乎没有实际用途。直到1987年，美国Kodak公司的C.W.Tang等人采用超薄膜技术以空穴传输效果较好的芳香胺作为空穴传输层，以8-羟基喹啉的铝配合物作为发光层，以氧化铟锡（ITO）薄膜和金属合金分别作为阳极和阴极，制备了发光器件。该器件在10V驱动电压下得到了亮度高达1000cd/m2的绿光发射，器件的效率为1.5lm/W（见C.W.Tang and S.A.VanSlyke,Appl.Phys.Lett.,1987,51,913）。这一突破性进展使得有机电致发光研究得以在世界范围内迅速深入地开展起来。
1990年，英国剑桥大学的Burroughes等人以聚苯撑乙烯（PPV）为发光材料制备了首例高分子电致发光器件，器件的阳极和阴极分别为ITO和金属铝，在施加14V的电压后，器件发出可见光，最大量子效率为0.05%（见J.H.Burroughes,D.D.C.Bradley,A.R.Brown et al.,Nature,1990,347,539）。
1998年美国普林斯顿大学的Forrest等人研究发现，使用一般有机材料或采用荧光染料掺杂技术制备的有机发光器件，由于受自旋守恒的量子力学跃迁规律约束，其最大发光内量子效率为25%。他们将磷光染料八乙基卟啉铂（PtOEP）掺杂于主体发光材料中，制备出外量子效率为4%，内量子效率达23%的发光器件，从而开辟了磷光电致发光的新领域（见M.A.Baldo,D.F.O'Brien et al.,Nature,1998,395,151）。
在实现有机电致发光器件商业化的道路上，人们也提出了很多的器件结构来更好地实现器件的性能，新的工艺来使器件的制备更加的容易。但这些都是为了把材料的性能更好的表现出来，其中好的器件的基础还是归结于优良的新材料。新材料在有机电致发光器件中的应用是推动电致发光技术不断进步并进入实用化阶段的必需手段。近年来，人们对新材料的开发投入了巨大的财力和精力，大量性能优良的材料使有机电致发光取得了一些突破性进展（见U.S.Pat.No.5,150,006;5,141,671;5,073,446;5,061,569;5,059,862;5,059,861;5,047,687;4,950,950;5,104,740;5,227,252;5,256,945;5,069,975;5,122,711;5,554,450;5,683,823;5,593,788;5,645,948;5,451,343;5,623,080;5,395,862）。人们在近二十年间也制备了大量的新材料，包括大量的荧光发光材料、磷光发光材料、主体材料、空穴传输材料、电子传输材料、空穴注入材料等等。
有机电致发光器件中，阳极表面的修饰薄膜层极其重要，适当的阳极修饰薄膜层可以有效提高器件的空穴注入并提高器件的性能。
发明内容
本发明涉及到一类可以用于修饰有机电致发光器件阳极的薄膜材料，可以有效提高空穴注入能力，提升器件的性能。
本发明所述的薄膜材料，其结构通式如下所示：
其中，Ar代表芳香环、芳香杂环、芳香稠环或芳香稠杂环结构的取代基团，一些代表性的结构如下所示：
其中R1、R2、R3、R4为氢、碳原子为1-4的直链或者非直链的烷基、硝基、氰基、氟、氯、溴、三氟甲基等。这些分子可以通过真空蒸镀或溶液旋涂等方式形成薄膜，这些薄膜附着在有机电致发光器件的阳极表面作为空穴注入层来发挥作用。本发明所涉及的有机薄膜材料所包含的有机分子具有如下代表性结构：
本发明涉及的薄膜材料可以作为空穴注入层用于修饰有机电致发光器件的阳极，该电致发光器件可用于制备有机电致发光显示器或有机电致发光照明光源。进而可用于照明光源、信号灯、字母数字显示器、指示牌、光电偶合器、平板显示器等应用领域。器件性能通过电致发光光谱、亮度、电流/电压特性分析方法测试。
附图说明
图1：包含应用本发明所述薄膜材料的电致发光器件结构示意图：透明玻璃或其它透明衬底1、附着在透明衬底上的ITO（铟锡氧化物）或Au导电阳极2、本发明所涉及的薄膜材料作为空穴注入层3、空穴传输层4、发光层5、电子传输层6、阴极修饰层7、金属Al阴极8。
图2：利用本发明所述薄膜材料1、2、3为空穴注入层的单载流子（空穴）器件的电流-电压特性，以及不含有空穴注入层的对比器件电流-电压特性，器件的阳极为ITO导电层。
图3：利用本发明所述薄膜材料1、2、3为空穴注入层的单载流子（空穴）器件的电流-电压特性，以及不含有空穴注入层的对比器件电流-电压特性，器件的阳极为Au导电层。
图4：利用本发明所述薄膜材料1、2、3为空穴注入层，以Bebq2为电子传输和发光层的电致发光器件效率同不含有空穴注入层的器件效率对比图。
具体实施方式
实施例1：薄膜1的制备
（1）原材料1的合成：
向一250ml的双口瓶中加入氨基甲酸乙酯7.6g（86mmol），吡啶40ml（500mmol）以及甲苯80ml。抽真空后，加入二氯亚砜6.2ml（86mmol），然后常温搅拌1小时，然后加入四氯苯醌2.46g（10mmol），80度加热10小时后，体系变为棕黑色，反应结束后，减压蒸掉溶剂，所得固体加入到150ml的稀盐酸溶液（浓度：3mol.L-1）中，过滤后得到棕黄色固体M-1，经质谱分析后确认产物分子量为223.90（理论值：223.95），证明为目标产物，可以用于下一步实验。
向100ml的反应瓶中加入224mg（1mmol）的化合物M-1以及20ml干燥的二氯甲烷，之后缓慢加入0.45ml（4.1mmol）的四氯化钛。将反应体系降温至-40度，搅拌的同时滴加1.57ml（18.8mmol）的吡啶和191.4mg（2.9mmol）的乙二腈的混合液，滴加完之后，使反应体系在-20度搅拌3小时。反应完成后，加入冷乙醚，析出棕色固体，过滤后得到目标产物180mg（产率：55%）。质谱：320.10（理论：319.97）。元素分析（C12N8S2）：C45.05,S20.01,N34.96(理论：C45.00,S20.02,N34.98)。经过真空(5×10-1Pa)升华提纯后可以用于薄膜的制备。
（2）薄膜1的制备：
将原材料1加入到一个石英坩埚中并将坩埚置于真空热蒸发制膜系统内，制膜系统内在石英坩埚上方放置带有ITO导电层或金膜导电层的玻璃基片，玻璃基片距离石英坩埚25cm，在5×10-4Pa真空度下将石英坩埚加热到180-190度，原材料1就会升华并沉积在玻璃基片表面，通过控制加热时间可以控制薄膜1的厚度。
实施例2：薄膜2的制备
（1）原材料2合成
中间体化合物M-2的合成同化合物M-1的合成工艺相同，只是起始原料采用二氯萘醌，最后得到一个淡黄色的固体M-1。经质谱鉴定，分子量为216.1（理论：216.00），可以直接用于下一步反应。
向一个100ml的反应瓶中加入216mg（1mmol）的化合物M-2、330mg（5mmol）的乙二腈和20ml二氯甲烷。冰水浴下缓慢加入0.66ml（6mmol）的四氯化钛，再加入1.95ml（24mmol）吡啶。反应结束后，将30ml稀盐酸（浓度：1mol.L-1）加入到反应瓶中，搅拌30分钟后用饱和K2CO3水溶液将反应混合液调节到中性，用二氯甲烷萃取产物，减压除去溶剂后得到218mg黄色固体2(产率:70%)。质谱分析测得的分子量为311.90（理论：312.02）。元素分析（C16H4N6S）：C61.58,H1.29，S26.92,N10.25(理论：C61.53,H1.29，S26.91,N10.27)。经过真空(5×10-1Pa)升华提纯后可以用于薄膜的制备。
（2）薄膜2的制备：
将原材料2加入到一个石英坩埚中并将坩埚置于真空热蒸发制膜系统内，制膜系统内在石英坩埚上方放置带有ITO导电层或金膜导电层的玻璃基片，玻璃基片距离石英坩埚25cm，在5×10-4Pa真空度下将石英坩埚加热到185-195度，原材料2就会升华并沉积在玻璃基片表面，通过控制加热时间可以控制薄膜2的厚度。
实施例3：薄膜3的制备
（1）原材料3的合成
100ml的双口瓶中加入960mg（4mmol）的1,4-二羟基-9,10-蒽醌和40ml的甲醇，然后在冰水浴下缓慢加入608mg硼氢化钠，由于该步反应伴随大量气体产生，因此硼氢化钠加入速度必须缓慢。硼氢化钠加完后继续在冰水浴下搅拌1小时，向反应瓶内慢慢滴入10.6ml（浓度：6mol.L-1）的稀盐，继续在冰水浴下搅拌0.5小时，反应结束后过滤，得到749mg棕色固体M-3（产率:90%）,质谱分析确定产物分子量为208.15(理论:208.05)，证明为目标中间体可以用于下步反应。化合物M-4的合成与化合物M-2的合成工艺相同，获得的产物质谱分析，分子量为266.30(理论值:266.01)，可以用于下步反应。
化合物3的合成与2的合成工艺相同，利用M-4与乙二腈反应得到黄红色3的固体。经过质谱分析，证明产物分子量为362.10(理论值:362.04)，元素分析（C20H6N6S）：C,66.25;H,1.67;N,23.20;S,8.86(理论：C,66.29;H,1.67;N,23.19;S,8.85)。
（2）薄膜3的制备：
将原材料3加入到一个石英坩埚中并将坩埚置于真空热蒸发制膜系统内，制膜系统内在石英坩埚上方放置带有ITO导电层或金膜导电层的玻璃基片，玻璃基片距离石英坩埚25cm，在5×10-4Pa真空度下将石英坩埚加热到220-230度，原材料3就会升华并沉积在玻璃基片表面，通过控制加热时间可以控制薄膜3的厚度。
实施例4：薄膜4的制备
（1）原材料4的合成
4的合成与2路线完全一致，只是原料用6-甲基-1,4-萘醌。产物经质谱分析分子量为326.54（理论值：326.04）。元素分析（C17H6N6S）：C,62.50;H,1.86;N,25.76;S,9.85(理论：C,62.57;H,1.85;N,25.75;S,9.83)。上述分析结果表明，获得的产物为预计的产品。
（2）薄膜4的制备：
将原材料4加入到一个石英坩埚中并将坩埚置于真空热蒸发制膜系统内，制膜系统内在石英坩埚上方放置带有ITO导电层或金膜导电层的玻璃基片，玻璃基片距离石英坩埚25cm，在5×10-4Pa真空度下将石英坩埚加热到180-190度，原材料4就会升华并沉积在玻璃基片表面，通过控制加热时间可以控制薄膜4的厚度。
实施例5：薄膜5的制备
（1）原材料5的合成
5的合成与2路线完全一致，只是原料用6-三氟甲基-1,4-萘醌。产物5的质谱测试证明分子量为380.06（理论值380.01）。元素分析（C17H3F3N6S）：C,53.66;H,0.80;F,14.98;N,22.13;S,8.46(理论：C,53.69;H,0.80;F,14.99;N,22.10;S,8.43)。上述分析结果表明，获得的产物为预计的产品。
（2）薄膜5的制备：
将原材料5加入到一个石英坩埚中并将坩埚置于真空热蒸发制膜系统内，制膜系统内在石英坩埚上方放置带有ITO导电层或金膜导电层的玻璃基片，玻璃基片距离石英坩埚25cm，在5×10-4Pa真空度下将石英坩埚加热到170-180度，原材料5就会升华并沉积在玻璃基片表面，通过控制加热时间可以控制薄膜5的厚度。
实施例6：6的合成
（1）原材料6的合成
6的合成与2路线完全一致，只是原料采用6-硝基-1,4-萘醌。质谱分析证明产物的分子量为357.61（理论值：357.01）。元素分析（C16H3N7O2S）：C,53.76;H,0.85;N,27.46;O,8.96;S,8.97(理论：C,53.78;H,0.85;N,27.44;O,8.96;S,8.97)。上述分析结果表明，获得的产物为预计的产品。
（2）薄膜6的制备：
将原材料6加入到一个石英坩埚中并将坩埚置于真空热蒸发制膜系统内，制膜系统内在石英坩埚上方放置带有ITO导电层或金膜导电层的玻璃基片，玻璃基片距离石英坩埚25cm，在5×10-4Pa真空度下将石英坩埚加热到200-210度，原材料6就会升华并沉积在玻璃基片表面，通过控制加热时间可以控制薄膜6的厚度。
实施例7：薄膜7的制备
（1）原材料7的合成
7的合成与2的路线完全一致，只是原料采用6，7-二氰基-1,4-萘醌。质谱分析证明产物的分子量为361.81（理论：362.01）。元素分析（C18H2N8S）：C,59.69;H,0.56;N,30.91;S,8.86(理论：C,59.67;H,0.56;N,30.93;S,8.85)。上述分析结果表明，获得的产物为预计的产品。
（2）薄膜7的制备：
将原材料7加入到一个石英坩埚中并将坩埚置于真空热蒸发制膜系统内，制膜系统内在石英坩埚上方放置带有ITO导电层或金膜导电层的玻璃基片，玻璃基片距离石英坩埚25cm，在5×10-4Pa真空度下将石英坩埚加热到240-250度，原材料7就会升华并沉积在玻璃基片表面，通过控制加热时间可以控制薄膜7的厚度。
实施例8：薄膜8的制备
（1）原材料8的合成
化合物M-8-1的合成：在一250ml的双口瓶中加入3.00g（17.8mmol）的1,2,5-噻二唑-4,7-苯二酚，7.8g（71.8mmol）的三甲基氯硅烷和150ml的乙腈。抽真空后，氮气下向瓶中加入11.7g（71.8mmol）的二（三甲基硅）胺。然后在50度下反应过夜，点板检测到反应结束为止。反应结束后，抽滤，滤液经减压蒸掉溶剂得到暗色晶体5.60g。这个化合物对水敏感，所以要在手套箱中保存。产率：100%。经质谱分析后确认产物分子量为312.25（理论值：312.08），证明为目标产物，可以用于下一步实验。
化合物M-8-2的合成：向一100ml的双口瓶中加入486mg（3.20mmol）的2,3-二氯丁二醛，1g（3.20mmol）的化合物M-8-1，82mg（0.16mmol）的三（五氟苯）硼烷和30ml的二氯甲烷。搅拌几分钟后，加入7.0ml（在四氢呋喃中的1M的溶液）的四丁基氟化铵。在室温下搅拌24小时，点板检测反应完全后，向瓶中加入30ml的三氟乙醇，然后继续回流4小时。反应加水停止，用氯仿萃取。萃取液用饱和食盐水洗涤，然后用无水硫酸钠干燥。萃取液的溶剂蒸发除去后，剩余固体用氯仿重结晶得到黄色固体722mg。产率：83%。经质谱分析后确认产物分子量为283.66（理论值：283.92），证明为目标产物，可以用于下一步实验。
化合物8的合成：第三步的合成与2后一步完全一致。质谱：379.64（理论：379.94）。元素分析（C16H2Cl2N6S）：C,50.38;H,0.53;Cl,18.61;N,22.07;S,8.39(理论：C,50.41;H,0.53;Cl,18.60;N,22.05;S,8.41)。上述分析结果表明，获得的产物为预计的产品。
（2）薄膜8的制备：
将原材料8加入到一个石英坩埚中并将坩埚置于真空热蒸发制膜系统内，制膜系统内在石英坩埚上方放置带有ITO导电层或金膜导电层的玻璃基片，玻璃基片距离石英坩埚25cm，在5×10-4Pa真空度下将石英坩埚加热到250-260度，原材料8就会升华并沉积在玻璃基片表面，通过控制加热时间可以控制薄膜8的厚度。
实施例9：薄膜9的制备
（1）原材料9的合成
化合物M-9-1的合成：向250ml的双口瓶中加入8.76g（52.8mmol）的1,2,5-噻二唑-4,7-苯醌，11.04g（40mmol）的1,2-二（溴代甲基）-4-甲苯。抽真空后，加入100ml脱气的DMF。将反应体系加热到90度后，向瓶中慢慢加入58.7g（353.6mmol）的碘化钾，反应体系加热到130度。回流反应36小时后，冷至室温，抽滤，相继用丙酮、四氢呋喃和大量乙醚洗涤，干燥后得到黄色的不溶固体10.5g。产率：70%。经质谱分析后确认产物分子量为280.66（理论值：280.03），证明为目标产物，可以用于下一步实验。
9的合成：第二步的合成与3后一步完全一致。质谱:376.05（理论:376.05）。元素分析（C21H8N6S）：C,67.03;H,2.14;N,22.31;S,8.50(理论：C,67.01;H,2.14;N,22.33;S,8.52)。上述分析结果表明，获得的产物为预计的产品。
（2）薄膜9的制备：
将原材料9加入到一个石英坩埚中并将坩埚置于真空热蒸发制膜系统内，制膜系统内在石英坩埚上方放置带有ITO导电层或金膜导电层的玻璃基片，玻璃基片距离石英坩埚25cm，在5×10-4Pa真空度下将石英坩埚加热到240-250度，原材料9就会升华并沉积在玻璃基片表面，通过控制加热时间可以控制薄膜9的厚度。
实施例10：薄膜10的制备
（1）原材料10的合成
10的合成与9路线完全一致，只是原料用1,2-二（溴代甲基）-4-三氟甲基苯。质谱:430.02（理论:430.02）。元素分析（C21H5F3N6S）：C,58.63;H,1.17;F,13.25;N,19.56;S,7.46(理论：C,58.61;H,1.17;F,13.24;N,19.53;S,7.45)。上述分析结果表明，获得的产物为预计的产品。
（2）薄膜10的制备：
将原材料10加入到一个石英坩埚中并将坩埚置于真空热蒸发制膜系统内，制膜系统内在石英坩埚上方放置带有ITO导电层或金膜导电层的玻璃基片，玻璃基片距离石英坩埚25cm，在5×10-4Pa真空度下将石英坩埚加热到230-240度，原材料10就会升华并沉积在玻璃基片表面，通过控制加热时间可以控制薄膜10的厚度。
实施例11：薄膜11的制备
（1）原材料11的合成
11的合成与9路线完全一致，只是原料用1,2-二（溴代甲基）-4，5-二氰基苯。质谱:412.33（理论：412.03）。元素分析（C22H4N8S）：C,64.09;H,0.98;N,27.16;S,7.77(理论：C,64.07;H,0.98;N,27.17;S,7.78)。上述分析结果表明，获得的产物为预计的产品。
（2）薄膜11的制备：
将原材料11加入到一个石英坩埚中并将坩埚置于真空热蒸发制膜系统内，制膜系统内在石英坩埚上方放置带有ITO导电层或金膜导电层的玻璃基片，玻璃基片距离石英坩埚25cm，在5×10-4Pa真空度下将石英坩埚加热到270-280度，原材料11就会升华并沉积在玻璃基片表面，通过控制加热时间可以控制薄膜11的厚度。
实施例12：薄膜12的制备
（1）原材料12的合成
12的合成与9路线完全一致，只是原料用1,2-二（溴代甲基）-4-氟苯。质谱:380.53（理论：380.03）。元素分析（C20H5FN6S）：C,63.16;H,1.32;F,4.96;N,22.13;S,8.49(理论：C,63.15;H,1.32;F,4.99;N,22.10;S,8.43)。上述分析结果表明，获得的产物为预计的产品。
（2）薄膜12的制备：
将原材料12加入到一个石英坩埚中并将坩埚置于真空热蒸发制膜系统内，制膜系统内在石英坩埚上方放置带有ITO导电层或金膜导电层的玻璃基片，玻璃基片距离石英坩埚25cm，在5×10-4Pa真空度下将石英坩埚加热到230-240度，原材料12就会升华并沉积在玻璃基片表面，通过控制加热时间可以控制薄膜12的厚度。
实施例13：薄膜13的制备
（1）原材料13的合成
13的合成与9路线完全一致，只是原料用1,2-二（溴代甲基）-3,4,5,6-四氟苯。质谱：434.20（理论：434）。元素分析（C20H2F4N6S）：C,55.33;H,0.46;F,17.51;N,19.33;S,7.39(理论：C,55.31;H,0.46;F,17.50;N,19.35;S,7.38)。上述分析结果表明，获得的产物为预计的产品。
（2）薄膜13的制备：
将原材料13加入到一个石英坩埚中并将坩埚置于真空热蒸发制膜系统内，制膜系统内在石英坩埚上方放置带有ITO导电层或金膜导电层的玻璃基片，玻璃基片距离石英坩埚25cm，在5×10-4Pa真空度下将石英坩埚加热到250-260度，原材料13就会升华并沉积在玻璃基片表面，通过控制加热时间可以控制薄膜13的厚度。
实施例14：薄膜14的制备
（1）原材料14的合成
化合物M-14-1的合成：向一300ml双口瓶中加入3.00g（15.3mmol）的5,6-二氨基-1,2,5-噻二唑-4,7-苯醌和200ml的乙酸。抽真空后，向瓶中加入3.73g（30.6mmol）的4-甲基-1,2-苯醌，然后在80度下反应6小时。反应完全后，冷至室温后，抽滤，用乙醇和二氯甲烷洗涤，得到黄色固体3.02g。产率70%。经质谱分析后确认产物分子量为281.68（理论值：282.02），证明为目标产物，可以用于下一步实验。
14的合成：后一步的合成与3路线后一步完全一致。质谱：378.09（理论：378.04）。元素分析（C19H6N8S）：C,60.33;H,1.60;N,29.63;S,8.49(理论：C,60.31;H,1.60;N,29.61;S,8.47)。上述分析结果表明，获得的产物为预计的产品。
（2）薄膜14的制备：
将原材料14加入到一个石英坩埚中并将坩埚置于真空热蒸发制膜系统内，制膜系统内在石英坩埚上方放置带有ITO导电层或金膜导电层的玻璃基片，玻璃基片距离石英坩埚25cm，在5×10-4Pa真空度下将石英坩埚加热到300-310度，原材料14就会升华并沉积在玻璃基片表面，通过控制加热时间可以控制薄膜14的厚度。
实施例15：薄膜15的制备
（1）原材料15的合成
15的合成与14路线完全一致，只是原料用4-三氟甲基-1,2-苯醌。质谱：432.22（理论：432.02）。元素分析（C19H3F3N8S）：C,52.79;H,0.70;F,13.17;N,25.95;S,7.39(理论：C,52.78;H,0.70;F,13.18;N,25.92;S,7.42)。上述分析结果表明，获得的产物为预计的产品。
（2）薄膜15的制备：
将原材料15加入到一个石英坩埚中并将坩埚置于真空热蒸发制膜系统内，制膜系统内在石英坩埚上方放置带有ITO导电层或金膜导电层的玻璃基片，玻璃基片距离石英坩埚25cm，在5×10-4Pa真空度下将石英坩埚加热到300-310度，原材料15就会升华并沉积在玻璃基片表面，通过控制加热时间可以控制薄膜15的厚度。
实施例16：薄膜16的制备
（1）原材料16的合成
16的合成与14路线完全一致，只是原料用4，5-二氰基-1,2-苯醌。质谱：414.32（理论：414.02）。元素分析（C20H2N10S）：C,57.99;H,0.49;N,33.80;S,7.70(理论：C,57.97;H,0.49;N,33.80;S,7.74)。上述分析结果表明，获得的产物为预计的产品。
（2）薄膜16的制备：
将原材料16加入到一个石英坩埚中并将坩埚置于真空热蒸发制膜系统内，制膜系统内在石英坩埚上方放置带有ITO导电层或金膜导电层的玻璃基片，玻璃基片距离石英坩埚25cm，在5×10-4Pa真空度下将石英坩埚加热到350-360度，原材料16就会升华并沉积在玻璃基片表面，通过控制加热时间可以控制薄膜16的厚度。
实施例17：薄膜17的制备
（1）原材料17的合成
17的合成与14路线完全一致，只是原料用4-氟-1,2-苯醌。质谱：382.52（理论：382.02）。元素分析（C18H3FN8S）：C,56.57;H,0.79;F,4.99;N,29.30;S,8.36(理论：C,56.55;H,0.79;F,4.97;N,29.31;S,8.39)。上述分析结果表明，获得的产物为预计的产品。
（2）薄膜17的制备：
将原材料17加入到一个石英坩埚中并将坩埚置于真空热蒸发制膜系统内，制膜系统内在石英坩埚上方放置带有ITO导电层或金膜导电层的玻璃基片，玻璃基片距离石英坩埚25cm，在5×10-4Pa真空度下将石英坩埚加热到330-340度，原材料17就会升华并沉积在玻璃基片表面，通过控制加热时间可以控制薄膜17的厚度。
实施例18：薄膜18的制备
（1）原材料18的合成
18的合成与14路线完全一致，只是原料用3,4,5,6-四氟-1,2-苯醌。质谱：435.59（理论：435.99）。元素分析（C18F4N8S）：C,49.57;F,17.40;N,25.69;S,7.33(理论：C,49.55;F,17.42;N,25.68;S,7.35)。上述分析结果表明，获得的产物为预计的产品。
（2）薄膜18的制备：
将原材料18加入到一个石英坩埚中并将坩埚置于真空热蒸发制膜系统内，制膜系统内在石英坩埚上方放置带有ITO导电层或金膜导电层的玻璃基片，玻璃基片距离石英坩埚25cm，在5×10-4Pa真空度下将石英坩埚加热到320-330度，原材料18就会升华并沉积在玻璃基片表面，通过控制加热时间可以控制薄膜18的厚度。
实施例19：以铟锡氧化物ITO为阳极的单载流子器件
利用真空蒸镀的方法制备了单载流子器件，器件结构为[玻璃衬底/ITO/空穴注入层(10nm)/空穴传输层(450nm)/Au(200nm)]，其中ITO为附着在玻璃衬底上的阳极、空穴注入层由1或2或3构成、空穴传输层由NPB（N,N’-二（1-萘基）-N,N’-二苯基-1，1’-联苯-4,4’-二胺）构成、阴极由金属Au构成。另外，还制备了不含空穴注入层的参比单载流子器件[ITO/空穴传输层(460nm)/Au(200nm)]。器件制备工艺如下：
在5×10-4Pa真空度下，向镀有ITO阳极的玻璃基片上依次蒸镀空穴注入层、空穴传输层和Au阴极。器件的电流-电压性能测试结果表明，在相同驱动电压下含有空穴注入层的器件的电流密度明显大于不含有空穴注入层的对比器件的电流密度（见附图2）。上述结果表明薄膜1或2或3可以有效增强器件的空穴注入能力，提高器件的电流密度。
实施例20：以金属Au为阳极的单载流子器件
利用真空蒸镀的方法制备了单载流子器件，器件结构为[玻璃衬底/Au/空穴注入层(10nm)/空穴传输层(450nm)/Au(200nm)]，其中金属Au为附着在玻璃衬底上的阳极、空穴注入层由1或2或3构成、空穴传输层由NPB构成、阴极由金属Au构成。另外，还制备了不含空穴注入层的参比单载流子器件[Au/空穴传输层(460nm)/Au(200nm)]。器件制备工艺如下：
在5×10-4Pa真空度下，向镀有Au阳极的玻璃基片上依次蒸镀空穴注入层、空穴传输层和Au阴极。器件的电流-电压性能测试结果表明，在相同驱动电压下含有空穴注入层的器件的电流密度明显大于不含有空穴注入层的对比器件的电流密度（见附图3）。上述结果表明薄膜1或2或3可以有效增强器件的空穴注入能力，提高器件的电流密度。
实施例21：电致发光器件[玻璃衬底/ITO/薄膜材料1(10nm)/NPB(35nm)/Bebq2(65nm)/LiF(1.0nm)/Al]
在5×10-4Pa真空度下，向镀有ITO阳极的玻璃基片上依次蒸镀空穴注入层1(10nm)，空穴传输层NPB（35nm），发光层和电子传输层Bebq2（65nm），电子注入材料LiF（1.0nm），Al阴极（200nm）。电致发光器件发射峰位为512nm，开启电压2.4V，最大亮度为17860cd/m2，最大电流效率为4.46cd/A，最大功率效率为4.57lm/W。无空穴传输层的对比器件[ITO/NPB(45nm)/Bebq2(65nm)/LiF(1.0nm)/Al]性能如下：开启电压2.4V，最大亮度为23190cd/m2，最大电流效率为3.95cd/A，最大功率效率为4.10lm/W（见附图4）。
实施例22：电致发光器件[玻璃衬底/ITO/薄膜材料2(10nm)/NPB(35nm)/Bebq2(65nm)/LiF(1.0nm)/Al]
在5×10-4Pa真空度下，向镀有ITO阳极的玻璃基片上依次蒸镀空穴注入层2(10nm),空穴传输层NPB（35nm），发光层和电子传输层Bebq2（65nm），电子注入材料LiF（1.0nm），Al阴极（200nm）。绿光器件发射峰位为512nm，开启电压2.4V，最大亮度为21850cd/m2，最大电流效率为4.26cd/A，最大功率效率为4.51lm/W（见附图4）。
实施例23：电致发光器件[玻璃衬底/ITO/薄膜材料3(10nm)/NPB(35nm)/Bebq2(65nm)/LiF(1.0nm)/Al]
在5×10-4Pa真空度下，向镀有ITO阳极的玻璃基片上依次蒸镀空穴注入层3(10nm),空穴传输层NPB（35nm），发光层和电子传输层Bebq2（65nm），电子注入材料LiF（1.0nm），Al阴极（200nm）。绿光器件发射峰位为512nm，开启电压2.4V，最大亮度为22080cd/m2，最大电流效率为4.16cd/A，最大功率效率为4.69lm/W（见附图4）。
Claims (4)
1.一类薄膜材料，其结构通式如下所示：
其中R1、R2、R3、R4为氢、碳原子为1～4的直链或者非直链的烷基、硝基、氰基、氟、氯、溴或三氟甲基。
2.权利要求1所述的一类薄膜材料在有机电致发光器件中的应用。
3.如权利要求2所述的一类有机薄膜材料在有机电致发光器件中的应用，其特征在于：有机薄膜材料作为空穴注入层对有机电致发光器件的阳极进行修饰。
4.如权利要求2所述的一类有机薄膜材料在有机电致发光器件中的应用，其特征在于：该电致发光器件用于制备有机电致发光显示器或有机电致发光照明光源。
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