CN103889225A - 新型嘧霉胺制剂及其在处理农作物中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及嘧霉胺和精油的溶液和乳液,及其在农作物的杀真菌处理中的应用。

Description

新型嘧霉胺制剂及其在处理农作物中的应用
嘧霉胺(Pyrimethanil),2-苯胺基-4,6-二甲基嘧啶(CAS53112-28-0),是一类常用于农作物,特别是谷物的广谱杀真菌剂。其尤其抑制甲硫氨酸的生物合成,从而影响蛋白的形成和最终的细胞分裂。然而,嘧霉胺具有高的蒸汽压,这限制了其应用。由巴斯夫公司(BASF)投入市场的嘧霉胺制剂
Figure BDA0000487676830000011
包含约37%重量份的嘧霉胺以及4重量(wt.)%的磺甲基化木质素磺酸钠盐,其为浓缩的悬浮液形式。如此形成的悬浮液包含粒径在5至50微米的微粒,该微粒太大从而无法在水果、蔬菜及谷物上形成令人满意的覆盖层,使得市售的嘧霉胺混悬液难适用于热喷雾或喷洒的施用方式。
美国专利6,030,977提供了含长链脂肪酸的嘧霉胺制剂,藉此降低嘧霉胺的蒸气压,使得活性物质在作物表面具有更好的持久性,并且还减少了杀真菌剂在大气中的残留。
然而,提供能够改善农作物表面的覆盖层和/或施涂方式多样性的改进嘧霉胺制剂依然是亟需的。
因此,根据本发明的目的之一,业已发现,嘧霉胺和一种或多种精油(essential oil)或包含在这些油中的活性萜烯类成分的组合可以使嘧霉胺增溶。
因此,根据第一个目的,本发明涉及一种嘧霉胺溶液,其特征在于:它包含嘧霉胺和一种或多种精油和/或作为所述精油组分的一种或多种活性萜烯类物质。
总体上,所述的溶液包含:
-5到40wt.%的嘧霉胺;
-10到95wt.%的一种或多种精油和/或作为所述精油的组分的一种或多种活性萜烯类物质。
总体上,本发明的溶液可包含一种或多种乳化剂。
根据第二个目的,本发明涉及一种嘧霉胺乳液,其特征在于,它在水配制的乳液中包含嘧霉胺、一种或多种精油、以及作为所述精油组分的一种或多种活性萜烯类物质。
本发明的乳液可包含在水中乳化的本发明溶液。因此,可在准备使用时,由浓缩形式的本发明溶液来制备本发明的乳液。
通常,这种乳液包含0.0025至2wt.%的嘧霉胺、0.005至4.75wt.%的一种或多种精油和/或作为所述精油组分的一种或多种活性萜烯类物质和93.25至99.9925wt.%的水。
本发明的制剂包括水配制的溶液和水性乳液。所述的乳液可包含混合在水中的所述溶液。
应理解,术语“精油”指的是从植物原料中得到的、通常组成复杂的任何芳香产品,该产品通常由蒸汽抽提(例如,蒸汽蒸馏)或通过干馏,或通过适当的非加热机械方法获得。
精油大多通过不会导致其组成显著改变的物理过程从水相分离。可通过本领域技术人员已知的方法制备精油。
在精油中,特别可以举出的是丁香油或薄荷油;在活性萜烯类物质中,可以举出的是作为上述精油组分的丁香酚(eugenol),异丁香酚(iso-eugenol)和香芹酮。
本发明技术方案的优点在于完全溶解嘧霉胺,从而能够通过与水混合而方便地制备乳液,所述乳液能够非常均匀地覆盖作物,从而改善活性成分的接触情况,以及降低施用量和残留量。
本发明的制剂还可以包括一种或多种溶剂,如丙二醇,二丙二醇,二异丁基酮等。
所述的制剂还可以包括一种或多种离子或非离子型的乳化剂,例如,非离子型表面活性剂的类型是乙氧基化脂肪酸,乙氧基化脂肪醇,吐温80等。这些乳化剂是本身已知的。在本发明中,应理解,术语“乳化剂”是指通常用于乳化目的的任何类型的试剂,如乙氧基化脂肪醇,乙氧基化脂肪酸,乙氧基化烷基酚,或任何其他非离子型乳化剂。
本发明范围中优选使用的乳化剂是阴离子或非离子型表面活性剂。
本发明使用的非离子型表面活性剂的例子有脂族脂肪醇(优选为C8-C22)与环氧烷(优选C2-C3)的缩合产物。所述的C2-C3环氧烷可以是环氧乙烷,环氧丙烷,或它们的任意比例的混合物。表面活性剂的一个例子是月桂醇(正十二烷醇)与30摩尔环氧乙烷缩合的产物。
非离子型乳化剂包括,例如,糖酯,乙氧基化脱水山梨糖醇单油酸酯,乙氧基化脂肪酸,卵磷脂,酯化的脂肪酸如油酸甘油酯,以及它们的混合物。
本发明并不限于使用这些特定的乳化剂。
如本发明的溶液还可包含0至85wt.%的一种或多种润湿剂和/或溶剂,如单丙二醇或二丙二醇。
因此,本发明的溶液适合于直接施用于农作物,特别是在用于水果如苹果,块根作物如土豆的存储空间内,或粮仓,以及其他粮食,谷物和油料种子的仓库。
根据另一个方面,本发明的溶液可以在水中稀释成乳液。为了这个目的,除了嘧霉胺以及精油和/或作为所述精油组分的活性萜烯类物质外,所述溶液还可包含一种或多种乳化剂,如上述的非离子型或离子型乳化剂。
通常,上述的非离子型乳化剂的含量为30至80wt.%。这样的溶液被称为“可乳化的水溶液”,或“乳油”(即EC)。在水中稀释后,这些材料优选应用于果园或类似情况中,或收获后。在EC制剂含有约20wt.%嘧霉胺的情况下,该EC制剂通常用水稀释到0.05-5wt.%,优选为0.1至1wt.%,特别优选为约0.25wt.%。
通常,在此类乳液中,嘧霉胺的浓度包括100至5000g/m3
可通过在水中混合本发明的溶液或可乳化制剂,或直接混合其中各组分来制备本发明的乳液。
本发明还涉及一种试剂盒,所述的试剂盒装有嘧霉胺和一种或多种精油和/或作为所述精油组分的一种或多种活性萜烯类物质以便同时应用。
所述的试剂盒还可装有下列组分:
-水;和/或
-一种或多种乳化剂。
所述试剂盒合适用于本发明的方法。
本发明的制剂适合作物的杀真菌处理。当所述的精油或作为所述精油组分的活性萜烯类物质不仅具有增溶作用,所述精油和/或所述活性萜烯类物质本身还具有杀真菌作用时,所述处理是特别有利的。
因此,本发明制剂可以在改善包覆质量的同时,增强杀真菌作用,从而增强嘧霉胺的杀真菌活性。
此处的术语“作物”应理解为是指果园或田地里的、或收割完毕的水果、蔬菜、干燥水果、干燥蔬菜、谷物、油料种子,优选苹果、茎、根以及谷物。
因此,本发明还涉及通过施用上述的本发明制剂对作物进行杀真菌处理。该处理可以通过热喷雾,喷洒和/或浸渍施用得以进行。
热喷雾优选将溶液或可乳化制剂施用于收获后或干燥状态下的作物。
在热喷雾过程中,溶液或可乳化制剂通常在150和250℃之间的温度下施用。该技术本身是已知的,在FR98015305和FR9904534中有所描述。
热喷雾方法包括施加极其细密的薄雾(其中液滴尺寸在1微米的数量级),所述薄雾通过将液体注入用作处理组合物的载体的热空气流体中产生。如此产生的雾(薄雾)能够均匀地施用。优选用在FR8704960所述的或[sic]以商品名Electrofog
Figure BDA0000487676830000041
投入市场的喷雾设备进行雾化。该电喷雾器包括高压鼓风机,电阻和容积泵(volumetricpump),所述的容积泵为产生的喷雾提供非常规则的特征,并且将处理组合物非常渐进地引入充注室。在经典的技术中,产生尺寸为0.5至10微米,特别是热喷雾特征性的1微米级别液滴的条件包括在注射流体之前,将空气加热至400至650℃之间。热喷涂装置所排出的喷雾的温度较佳地选择为介于110和300℃之间,优选介于150和260℃之间,例如介于170和250℃之间。这个变量在FR9415329有更精确的描述。
热喷雾特别适合于溶液或可乳化制剂的施用。它也适用于有些许挥发性的精油和活性成分,例如薄荷油。
通过喷洒或浸渍进行施用通常是用本发明乳液完成的。此施用特别适合于在果园或田野中,或收割后。它特别适合于丁香油的施用。
本发明的处理方法特别适合于以2至20克/吨水果的剂量施用嘧霉胺,特别是约0.05%,即,500ppm。
出人意料的是,本发明的处理方法能拓宽杀真菌剂的活性谱。因此,本发明方法能抑制嘧霉胺本身对其无效或只有弱活性的某些真菌。
特别是,已知嘧霉胺在某些种类中引发耐药性。因此,与精油或作为所述精油组分的活性成分联用能够针对这些耐药性真菌而不引发耐药性。
以下的实施例仅为说明的目的而提供,其并不限制本发明的范围。
实施例1:直接施用的制剂
制备具有以下组分的可乳化制剂:
Figure BDA0000487676830000051
得到溶液。
实施例2:可在水中乳化的制剂(EC)
制备具有以下组分的可乳化制剂:
--嘧霉胺20wt.%
--丁香酚15wt.%
--非离子型乳化剂混合物65wt.%
得到溶液。
实施例3
将实施例1的制剂以50g实施例1的制剂(即,8克嘧霉胺)每吨水果的剂量施用于水果储存空间。
所述的施用通过“Electrofog”热电机进行,出口温度设定为190℃。
所获得的溶液形成了适于提供高质量涂覆层的细微颗粒雾。
实施例4
将实施例2的制剂用水稀释如下:
-2.5kg实施例2的制剂稀释于1立方米水中,得到每立方米水中500g嘧霉胺,以便施用于果园;或
-250g实施例2的制剂稀释于1立方米水中,得到每立方米水中50g嘧霉胺,以便收割后施用。
如此得到的乳液通过喷雾或浸泡包装箱,或当水果在包装箱内的情况下,通过使用喷雾刷进行喷雾,从而施用于水果。
实施例5:
杀真菌活性测试如下:
将橘子分成三组,如下所示进行处理:
--组1(对照组):未处理过的橘子;
--组2:仅用嘧霉胺处理的橘子;
--组3:用稀释于1百升水中的250g实施例2的制剂处理的橘子。
结果显示,组3真菌白地霉(Geotrichum candidum)减少了50%,而组2显示白地霉水平和对照组一样。
实施例6:
脐橙收获于01/18/2011,并在第二天接种指状青霉(Penicillium digitatum)的菌株。
Figure BDA0000487676830000061
PESINC=带有孢子的水果百分比(%)
PESEV=表面被孢子覆盖的百分比(%)
这些结果表明,嘧霉胺和丁香酚的活性不仅仅是简单的叠加作用,而是有协同作用。
实施例7:评价本发明组合物对植物病原性微生物的体外效果
研究目的:
该研究的目的是要确定与单用嘧霉胺相比,本发明组合物对植物病原性真菌桃褐腐病菌(Monilinia fructicola)的效果。
按照各种常规方法(ISO6887:2003;ISO7218:2007;ISO7954:1987),通过测定生长圈的抑制作用来测定所述组合物对桃褐腐病菌的效果。
测试的样本:
处理 活性成分 活性成分的含量 制剂形式
Xedathane20 嘧霉胺 20% EC
Bioxeda 丁香精油 20% EC
Figure BDA0000487676830000081
5方法描述:
Figure BDA0000487676830000082
Figure BDA0000487676830000091
分析:
将样品加入到人工培养基并轻轻混合,之后琼脂溶液凝固。
抗桃褐腐病菌效果:
少量真菌孢子被放置在培养皿中的马铃薯葡萄糖琼脂(PDA)中心,在25±1℃下放置5-6天。在孵育结束时,检测对形成的生长圈的抑制作用,与未处理的PDA培养皿(对照组)进行比较。
结果评估:
结果被表示为侵害发生的百分比,以及测试产品的功效百分比。
桃褐腐病菌
样本:
·   Xedathane20
·   Bioxeda
·   Xedathane20+Bioxeda
桃褐腐病菌–嘧霉胺耐药菌株:
样本:
·   Xedathane20
·   Bioxeda
·   Xedathane20+Bioxeda
Figure BDA0000487676830000111
桃褐腐病菌真菌在未经处理的培养皿中的发生率为100%。
结果:
桃褐腐病菌
嘧霉胺与丁香精油的组合在测试的各剂量下均能完全控制真菌。
桃褐腐病菌,嘧霉胺耐药菌株:
嘧霉胺的抑制率仅为45%,而丁香精油和嘧霉胺的组合在各测试剂量下接近完全控制真菌。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种嘧霉胺溶液,其特征在于,所述溶液包括嘧霉胺以及精油,所述的精油为丁香精油,和/或作为所述精油组分的活性萜烯类物质,所述的活性萜烯类物质为丁香酚(eugenol)。
2.如权利要求1所述的嘧霉胺溶液,其特征在于,所述溶液包括:
-5到40wt.%的嘧霉胺;
-10到95wt.%的丁香精油和/或丁香酚(eugenol)。
3.如任一前述权利要求所述的溶液,还包括一种或多种溶剂、增湿剂,乳化剂。
4.如任一前述权利要求所述的溶液,包括一种或多种乳化剂。
5.一种乳液,其在水中含有嘧霉胺,精油和/或作为所述精油组分的丁香酚。
6.如权利要求5所述的乳液,所述乳液在水中包含如前所述的任一权利要求所述的溶液。
7.如权利要求5或6所述的乳液,其特征在于,所述溶液的浓度为每立方米100至5000g嘧霉胺。
8.如权利要求5至7中任一所述的乳液,其包含含量为0.0025至2wt.%的嘧霉胺,含量为0.005至4.75wt.%的丁香油和/或作为所述精油组分的丁香酚,以及含量为93.25至99.9925wt.%的水。
9.一种试剂盒,装有嘧霉胺和丁香油和/或丁香酚,以及任选的水和/或一种或多种乳化剂,以便同时施用。
10.一种对在果园中,或收获后的作物进行杀真菌处理的方法,包括施用如权利要求1至4中任一项所述的溶液。
11.一种对在果园中,或收获后的作物进行杀真菌处理的方法,包括施用如权利要求5至8中任一项所述的乳液。
12.如权利要求10或11所述的处理方法,通过热喷雾,喷洒,和/或浸渍实施。
13.如权利要求10、11或12所述的处理方法,其特征在于,嘧霉胺的施用剂量为2至20g/吨水果。
14.如权利要求1至4任一所述的溶液的制备方法,通过将其各组分混合来制备。
15.如权利要求5至8任一所述的乳液的制备方法,通过将如权利要求1至4任一所述的溶液放入水中形成混悬液。

Claims (17)

1.一种嘧霉胺溶液,其特征在于,所述溶液包括嘧霉胺以及一种或多种精油,和/或作为所述精油组分的一种或多种活性萜烯类物质。
2.如权利要求1所述的嘧霉胺溶液,其特征在于,所述溶液包括:
-5到40wt.%的嘧霉胺;
-10到95wt.%的一种或多种精油和/或作为所述精油组分的一种或多种活性萜烯类物质。
3.如权利要求1或2所述的嘧霉胺溶液,其特征在于,所述的精油选自:丁香精油和薄荷精油。
4.如任一前述权利要求所述的溶液,其特征在于,所述的活性萜烯类物质选自:丁香酚(eugenol),异丁香酚(iso-eugenol),和香芹酮。
5.如任一前述权利要求所述的溶液,还包括一种或多种溶剂、增湿剂,和/或乳化剂。
6.如任一前述权利要求所述的溶液,包括一种或多种乳化剂。
7.一种乳液,其在水中含有嘧霉胺,以及一种或多种精油和/或作为所述精油组分的一种或多种活性萜烯类物质。
8.如权利要求7所述的乳液,所述乳液在水中包含如前所述的任一权利要求所述的溶液。
9.如权利要求7或8所述的乳液,其特征在于,所述溶液中嘧霉胺的浓度为每立方米100至5000g。
10.如权利要求7至9中任一所述的乳液,其包含0.0025至2wt.%的嘧霉胺,0.005至4.75wt.%的一种或多种精油和/或作为所述精油组分的一种或多种活性萜烯类物质,以及93.25至99.9925wt.%的水。
11.一种试剂盒,装有嘧霉胺和一种或多种精油和/或作为所述精油组分的一种或多种活性萜烯类物质,以及任选的水和/或一种或多种乳化剂,以便同时施用。
12.一种对在果园或田野中,或收获后的作物进行杀真菌处理的方法,包括施用如权利要求1至6中任一项所述的溶液。
13.一种对在果园或田野中,或收获后的作物进行杀真菌处理的方法,包括施用如权利要求7至10中任一项所述的乳液。
14.如权利要求12或13所述的处理方法,通过热喷雾,喷洒,和/或浸渍实施。
15.如权利要求12、13或14所述的处理方法,其特征在于,嘧霉胺的施用剂量为2至20g/吨水果。
16.如权利要求1至6任一所述的溶液的制备方法,通过将其各组分混合来制备。
17.如权利要求7至10任一所述的乳液的制备方法,通过将如权利要求1至6任一所述的溶液放入水中形成混悬液。
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