CN103884781A

CN103884781A - 一种阳图无处理版用亲水性聚合物的凝胶过滤色谱分析方法

Info

Publication number: CN103884781A
Application number: CN201210561058.4A
Authority: CN
Inventors: 王怀功
Original assignee: Lucky Huaguang Graphics Co Ltd
Current assignee: Beijing Aerospace innovation patent investment center (limited partnership); Lucky Huaguang Graphics Co Ltd
Priority date: 2012-12-21
Filing date: 2012-12-21
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2032-12-21
Also published as: CN103884781B

Abstract

本发明公开了一种阳图无处理版用亲水性聚合物的凝胶过滤色谱分析方法：对亲水性聚合物的标准聚合物进行凝胶过滤色谱分析，建立标准曲线，确定标准曲线方程；对亲水性聚合物样品进行凝胶过滤色谱分析。本发明便于操作，易于重复，有效地解决了亲水性聚合物、低聚物产物的定量分析。

Description

一种阳图无处理版用亲水性聚合物的凝胶过滤色谱分析方法

技术领域

本发明属于化学分析技术领域，涉及一种用于阳图型无处理版使用的感红外光组合物中的亲水性聚合物的相对分子质量及其分布的分析方法，具体地说涉及一种用凝胶过滤色谱分析亲水性聚合物的相对分子质量及其分布的方法。可用于重均分子量在20万~50万、分布系数在1.5~2.5之间的高分子量聚合物相对分子质量及其分布的分析，也可作为有关产品的企业质量检测标准，并可研究其聚合机理。

技术背景

传统的“湿式”胶印印刷所使用的版材，一般是由亲水性版基和涂布在其上的树脂层组成的。

而树脂层则是由具有感光性的，含有对特定波长光源敏感的光活性物质（包括聚合物）组成的。树脂层经过曝光，版面上见光部分会发生物理/化学变化，形成潜影。曝光之后的版材通过显影，除去非影像部分，露出亲水性的版基。印刷时，影像部分亲油墨而排斥水，空白部分亲水而排斥油墨，这样油墨就附着于版材的影像部分形成印刷图文，然后经过转印，将油墨转印到承印物如纸张、布匹、金属箔片上等，完成印刷过程。

传统“湿式”胶印版材必须经过显影处理，才能得到可以印刷的胶印版材。而显影过程又必须使用pH值较高的显影液，并且这种显影液里还含有有机物、表面活性剂等有机物质。这些废液排放必须经过严格的处理才能保证不对环境造成危害。因此，传统的显影过程会增加材料、人工成本，并且可能会因为显影条件的微小差异而造成印版质量的不一致。

基于环境友好、节约成本的考虑，“无处理版材”的概念逐渐得到人们的认可。“无处理”指的是版材经曝光之后无需碱水显影加工，仅仅需要简单的水洗、上胶处理，甚至不经过任何处理就可以直接上机印刷的一类版材技术。

美国专利公开US 5922512中描述了一种采用“可转变聚合物”（Switchable Polymer)的感红外光的平版印刷前体。这种可转变聚合物是主链或侧链部分具有五员羧酸酐配环结构的乙烯衍生物均聚或共聚。但是，该聚合物却存在：在存放过程中，随着时间的推移和温度/湿度变化，五员羧酸酐环会发生分解或水解等不稳定的缺点。

而中国专利公开CN 1475344A中描述了另外一种印刷版热敏组成物，同样也存在空白部分非常容易上脏，导致印刷品墨色太重的缺点。

一种新型的阳图无处理版用的亲水性聚合物（树脂层中的重要聚合物）的出现，（即CN 101439609 B中使用的亲水性聚合物），克服了上述两类聚合物存在的不足，使用该聚合物生产的无处理版，具有感光度高、保存性能良好、耐印刷性好和耐化学性好等优点。

该亲水性聚合物，由丙烯酸或甲基丙烯酸和丙烯酰胺共聚而成。其通式如下：

Figure 2012105610584100002DEST_PATH_IMAGE001

式中：R₁为氢原子或C1-C6烃基，优选为氢原子或甲基，R₂为氢原子或C1-C6羟烷基，优选为氢原子或羟甲基，m:n=1:0.5-2。其中，亲水性聚合物的重均分子量为Mw=300000-400000。亲水性聚合物的分布系数D=1.5-2.0之间。这种亲水性聚合物的分子量大小，特别是分子量分布情况，对该版材的保存性能、耐印刷性、耐化学性、以及该无处理版的感度和分辨力等都有很大影响，因此，对这种亲水性聚合物进行凝胶过滤色谱（GFC）分析是十分必要的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用凝胶过滤色谱（GFC）有效分析亲水性聚合物相对分子量及其分布的方法。

本发明用凝胶过滤色谱分析亲水性聚合物相对分子质量及其分布的方法，包括以下内容：

1、一种凝胶过滤色谱(GFC)分析亲水性聚合物的方法，其特征在于：分析亲水性聚合物、建立校正曲线、配置适当的洗脱液。采用的分析条件是：Waters515高效液相色谱仪。检测器为2410示差折光检测器；色谱柱为三根Ultrahydrogel色谱柱串联组成的“柱组”（内径为7.8mm，柱长300mm），柱温为30~40℃；流动相为含有硝酸钠的水溶液，流速为0.8~1.1 mL/min；进样量为50~200 μL。

2、一种凝胶过滤色谱法分析亲水性聚合物相对分子质量及其分布的方法，包括以下步骤：

（1）洗脱液的配置

根据权利1的要求，分析亲水性聚合物的洗脱液是由含有硝酸钠的水溶液，其浓度范围是0.01~0.2mol/L，优选为0.05~0.15mol/L之间；其pH值在6-8之间。

（2）柱组的确定

根据权利1的要求，分析亲水性聚合物的柱组由 Ultrahydrogel系列的120-2000五根色谱柱组成，优选为500-2000三根色谱柱组成的柱组。

（3）标准样品溶液的配制

根据权利1的要求，分析亲水性聚合物所有的标准聚合物，是由Mw分别为1000、5000、7000、30000、100000、1000000的聚丙烯酸（PAA）标准样品，分别称取合适的重量，用水溶解至浓度为0.6~4mg/mL；

（4）标准曲线的制作

根据权利1的要求，分析亲水性聚合物的标准曲线用（1）、（2）、（3）列出的色谱条件进行分析，制作出标准曲线，确定标准曲线方程。

（5）实际样品相对分子质量及分布的测定

根据权利1的要求，分析亲水性聚合物样品，需要称量一定量的样品溶于水，配制成浓度为10~50mg/mL的样品溶液，待仪器稳定后，以1所述色谱条件直接进样分析测定，得到亲水性聚合物样品的相对分子质量及分布。

本发明的优点如下：

(1)便于操作，易于重复，有效地解决了亲水性聚合物、低聚物产物的定量分析。具有实际推广价值；

(2)由于所用流动相一一水对亲水性聚合物、低聚物产物的测定具有良好的溶解性，因此对此类化合物组分能有效的分离；

(3)由于洗脱液中加有硝酸钠，解决了该亲水性聚合物的聚电解质效应、吸收效应，使得色谱图无明显的拖尾，基本呈正态分布的理想曲线；

(4)得到亲水性聚合物样品的相对分子质量及分布。本方法可以测定的分子量范围在20-50万之间，分子量分布在1.5－2.5之间。

附图说明

图1为本发明凝胶过滤色谱分析亲水性聚合物的标准曲线；

图2为本发明凝胶过滤色谱分析亲水性聚合物样品的GFC谱图；

图3为本发明凝胶过滤色谱分析亲水性聚合物样品301的微积分图；

图4为本发明凝胶过滤色谱分析亲水性聚合物样品406的微积分图；

图5为本发明凝胶过滤色谱分析亲水性聚合物聚丙烯酰胺的标准曲线；

图6为本发明凝胶过滤色谱分析亲水性聚合物样品聚丙烯酰胺的GFC谱图；

图7为本发明凝胶过滤色谱分析亲水性聚合物样品聚丙烯酰胺的微积分图。

具体实施方式

实施例1

一种阳图无处理版用亲水性聚合物的凝胶过滤色谱分析方法，步骤如下：

（1）洗脱液的配置

称量8.5g±1.0g的硝酸钠，用去离子水溶解后，得到一定浓度范围的硝酸钠水溶液，然后用0.45微米的水溶性过滤膜过滤，备用；

（2）柱组的确定

将 Ultrahydrogel 2000、Ultrahydrogel 1000和 Ultrahydrogel 500三根色谱柱，按照顺序连接在一起，组成分析该亲水性聚合物所使用的柱组；

（3）标准样品溶液的配制

根据待测物质分子量大而且分布较窄的特点，称取Mw=1000、7000、30000、100000、1000000的聚丙烯酸（PAA）标准样品，用水溶解至浓度为0.6~4mg/mL；

（4）色谱分析条件

① 色谱分析条件：

色谱柱： Ultrahydrogel 500、1000、2000三根色谱柱组成的柱组、柱长300mm、内径7.8mm；

流动相：水，符合实验室II级用水要求（GB6682）。

柱温：室温；

流速：1.0mL/min。

② 所用仪器设备

Waters515凝胶过滤色谱仪，示差折光检测器；Millenium32色谱工作站。

③ 原材料规格

聚丙烯酸（PAA）标准样品：美国Waters公司；

（5）标准曲线的制作

待色谱检测系统稳定后，采用上述色谱条件对标准样品溶液进行分析。

以保留时间为横坐标，重均分子量的对数函数为纵坐标，制作出标准曲线，得到线性方程式，得到线性相关系数。

标准曲线见附图1，横坐标是保留时间(分钟)，纵坐标是log重均分子量；测定的线性相关系数为0.9996。

标准曲线方程为：

Log Mol Wt＝7.055-0.667X

式中

Log Mol Wt—重均分子量的对数

X—保留时间

（6）样品的测定

称取表1中批次为301的适量亲水性聚合物样品，溶于水，配制成浓度为30mg/mL的待测样品溶液，用0.45μm的滤膜过滤，色谱系统稳定后，以上述色谱条件进行分析测定。测得该样品的数均分子量Mn=13.34，重均分子量Mw=23.22，分布系数D=1.77。亲水性聚合物样品的色谱图见图2。其中横坐标是保留时间，纵坐标是响应(单位：MV)

由图2可以看出，亲水性聚合物的色谱图基本上呈现正态分布，较小分子量部分也得到较好的分离。

（7）重现性实验

如表1所示，分别称取不同批次的亲水性聚合物样品，溶于水，配制浓度为30mg/mL，用0.45μm的滤膜过滤。待色谱系统稳定后，以上述色谱条件直接进行分析测定。具体测定数据见表1。

表

Figure 2012105610584100002DEST_PATH_IMAGE005

实施例2

一种阳图无处理版用亲水性聚合物聚丙烯酰胺的凝胶过滤色谱分析方法，步骤如下：

（1）洗脱液的配置

称量5.0g±1.0g的硝酸钠，用去离子水溶解后，然后用0.45微米的水溶性过滤膜过滤，备用；

（2）柱组的确定

（3）标准样品溶液的配制

根据待测物质分子量大而且分布较窄的特点，称取Mw=1000、3000、30000、100000、1000000的聚丙烯酸（PAA）标准样品，用水溶解至浓度为0.6~4mg/mL；

（4）色谱分析条件

① 色谱分析条件：

流动相：水，符合实验室II级用水要求（GB6682）。

柱温：室温；

流速：1.0mL/min。

② 所用仪器设备

Waters515凝胶过滤色谱仪，示差折光检测器； Millenium32色谱工作站。

③ 原材料规格

聚丙烯酸（PAA）标准样品：美国Waters公司；

（5）标准曲线的制作

标准曲线方程为：

Log Mol Wt＝6.032-0.436X

式中

Log Mol Wt—重均分子量的对数

X—保留时间

（6）样品的测定

称取表2中1#聚丙烯酰胺样品，溶于水，配制成浓度为20mg/mL的待测样品溶液，用0.45μm的滤膜过滤，色谱系统稳定后，以上述色谱条件进行分析测定。测得该样品的数均分子量Mn=13.21，重均分子量Mw=18.12，分布系数D=1.37。亲水性聚合物样品的色谱图见图5。其中横坐标是保留时间，纵坐标是响应(单位：MV)

由图5可以看出，亲水性聚合物的色谱图基本上呈现正态分布。

（7）重现性实验

表 2

Figure 2012105610584100002DEST_PATH_IMAGE007

如表2所示，分别称取不同批次的亲水性聚合物样品，溶于水，配制浓度为20mg/mL，用0.45μm的滤膜过滤。待色谱系统稳定后，以上述色谱条件直接进行分析测定。具体测定数据见表2。

Claims

1. 一种阳图无处理版用亲水性聚合物的凝胶过滤色谱分析方法，其特征在于：对亲水性聚合物的标准聚合物进行凝胶过滤色谱分析，建立标准曲线，确定标准曲线方程；对亲水性聚合物样品进行凝胶过滤色谱分析，所述凝胶过滤色谱分析条件是：Waters515高效液相色谱仪，检测器为2410示差折光检测器；色谱柱为三根 Ultrahydrogel色谱柱串联组成的柱组，内径为7.8mm，柱长300mm，柱温为30~40℃，流动相为硝酸钠水溶液，硝酸钠水溶液浓度为0.01~0.2mol/L，pH为6-8，流速为0.8~1.1 mL/min，进样量为50-200 μL。

2. 根据权利要求1所述的阳图无处理版用亲水性聚合物的凝胶过滤色谱分析方法，其特征在于：所述亲水性聚合物的标准聚合物为Mw分别为1000、3000、7000、30000、100000、1000000的聚丙烯酸标准样品，聚丙烯酸标准样品水溶液的浓度为0.6~4mg/mL，pH值为6-8。

3. 根据权利要求1所述的阳图无处理版用亲水性聚合物的凝胶过滤色谱分析方法，其特征在于：所述亲水性聚合物样品水溶液的浓度为10~50mg/mL。

4. 根据权利要求1所述的阳图无处理版用亲水性聚合物的凝胶过滤色谱分析方法，其特征在于：所述硝酸钠水溶液浓度为0.05~0.15 mol/L。