CN103884692A - 超高空间分辨率的libs固相同位素测量装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高灵敏高分辨率激光光谱技术及应用领域，具体来说是一种超高空间分辨率的LIBS固相同位素测量装置及方法。解决了目前LIBS同位素测量装置及方法精度较低且装置较复杂的技术问题。一种超高空间分辨率的LIBS固相同位素测量装置，包括激光发射装置以及顺次位于激光发射装置出射光路上的第一聚焦透镜和用于放置样品的样品室，所述光纤探头所连接的光纤穿出样品室后分成两路，一路连接有光纤光谱仪，光纤光谱仪的信号输出端连接有一个计算机，另一路连接有腔镜上镀有宽带高反介质膜的F-P腔。本发明有效实现了对固相样品同位素含量的测定；所用测定方法是将待测元素的同位素光谱与其它元素分离出来，计算过程简洁精度高。

Description

超高空间分辨率的LIBS固相同位素测量装置及方法

技术领域

本发明属于高灵敏高分辨率激光光谱技术及应用领域，具体来说是一种超高空间分辨率的LIBS固相同位素测量装置及方法。

背景技术

作为元素特有“指纹”的同位素比值，反映和传递了该元素在自然熔化、蒸发、沉淀以及食物链传递过程中的变化信息，从而使固相同位素比值分析成为地质学、地球科学、考古学、核工业、食品安全、生态环境学、生物医学等领域重要的研究手段。例如：在生态环境领域，²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb比值可用来示踪重金属污染物的不同来源渠道；在地球科学领域，锆石中⁷Li/⁶Li比值可用来分析地壳岩浆的成因和大陆地壳的演化规律；在核工业安全领域，²³⁵U/²³⁸U、²³⁹Pu/²⁴⁰Pu等比值可用于核污染监测与核反恐；在考古领域，通过考古现场碳酸盐岩中⁸⁷Sr/⁸⁶Sr比值与海洋中Sr同位素定标曲线的对比，可推算出岩石的年代。因此，对于固相同位素的比值分析研究是相当重要的。

传统的固相同位素比值分析方法主要有热电离质谱法（TIMS）和电感耦合等离子体-质谱法（ICP-MS）两种，前者虽然精度高却耗时长，后者虽然检测速度快却需要溶解和分离等复杂的样品预处理。为此人们提出了一种激光烧蚀固体进样技术，它采用高能脉冲激光聚焦样品局部表面使其迅速熔化蒸发，然后利用载气将蒸发物输送到ICP-MS设备中进行分析。这样虽然省去了样品预处理过程，但设备造价较高。

近年来激光诱导击穿光谱（LIBS）技术常用来进行固相同位素的比值及含量测量，该技术属于新型光谱分析技术领域。利用高功率密度的脉冲激光照射样品表面，使样品表面附近的原子经过多光子吸收及碰撞电离等过程从基态跃迁到激发态，形成等离子体，通过测量其自发辐射谱线的波长即可获知样品中元素组成（定性分析），通过对谱线强度进行分析即可获知元素含量（定量分析）。LIBS技术与传统技术相比，具有多元素快速分析、无需样品预处理、成本低及环境适应性强等优点，比较适合于固相同位素分析。目前国际上相关研究主要有：法国原子能委员会利用2m长的光谱仪（分辨率为600000，倒线性色散率为0.1nm/mm）对U(II)424.437nm处频移ΔIS=25pm的同位素双线进行了分辨，对²³⁵U/²³⁸U比值的测量精度（RSD）为5%；美国洛斯阿拉莫斯国家实验室采用2m长的光谱仪（倒线性色散率为0.095nm/mm）对Pu(I)594.52202nm处ΔIS=13pm的同位素（²³⁹Pu和²⁴⁰Pu）双线进行了分辨，频移间隔为6.7个像素，谱线线宽（FWHM）为3.2个像素；美国佛罗里达大学采用激光诱导击穿光谱与激光激发原子荧光（LIBS-LEAF）联用技术对⁷Li/⁶Li比值进行了测定，实验中采用线宽为10pm的染料激光以25pm/min的速率对Li(I)670nm处ΔIS=15pm的同位素双线进行了扫描，其测量精度为4%；加拿大国家研究委员会采用分辨率为20800的光谱仪观察到了不同²³⁵U/²³⁸U比值样品424.4nm处U(II)线的谱峰频移，并结合偏最小二乘回归法（PLSR）建立定标方程，其测量精度为7%。由上可见，目前国际上利用LIBS技术进行同位素分析仍存在系统复杂、成本高、精度差等缺点。因此需要一种测量精度高且结构简单的LIBS同位素测量装置及方法。

发明内容

本发明为解决目前LIBS同位素测量装置及方法精度较低且装置较复杂的技术问题，提供一种超高空间分辨率的LIBS固相同位素测量装置及方法。

本发明所述的超高空间分辨率的LIBS固相同位素测量装置是采用以下技术方案实现的：一种超高空间分辨率的LIBS固相同位素测量装置，包括激光发射装置以及顺次位于激光发射装置出射光路上的第一聚焦透镜和用于放置样品的样品室，样品室内设有采集样品等离子体光谱信号的光纤探头；所述光纤探头所连接的光纤穿出样品室后分成两路，一路连接有光纤光谱仪，光纤光谱仪的信号输出端连接有一个计算机，所述光纤光谱仪的信号输出端与计算机的信号输入端相连接；另一路连接有腔镜上镀有宽带高反介质膜的Fabry-Perot（F-P）腔；所述F-P腔配设有调节腔长的压电陶瓷以及驱动压电陶瓷的信号发生器；共焦F-P腔的出射端口沿F-P腔的出射光路顺次设有第二聚焦透镜和设有入射狭缝及出射狭缝的中阶梯光谱仪；所述中阶梯光谱仪的入射狭缝位于第二聚焦透镜的出射光路上，中阶梯光谱仪的出射狭缝处设有一个ICCD，ICCD的信号输出端与计算机的信号输入端相连接。

本发明所述装置主要包括两部分：一部分是传统的LIBS装置，利用激光激发样品产生等离子体，光纤光谱仪用于获得宽波段等离子体光谱进行光谱分析；另一部分是高分辨光谱装置，包括F-P腔、中阶梯光谱仪、ICCD等。用于测定一份样品中某种待测元素X的一种同位素的含量Q_i时，激光发射装置发射的激光通过第一聚焦透镜聚焦后入射到达样品室内的样品表面，样品表面产生的等离子体光谱通过光纤传入光纤光谱仪，光纤光谱仪将采集到的宽波段等离子体光谱进行光谱分析；另外，等离子体光谱通过另一条光纤进入F-P腔，其中在F-P腔的腔镜上镀有宽带介质膜，以涵盖多种元素的特征同位素谱线，从而增加了可探测元素的种类，F-P腔的自动调节采用压电陶瓷加电压的方式；在F-P腔中经过选频、干涉及窄线宽透射后，在中阶梯光谱仪的入射狭缝处形成不同波长的重叠干涉环，其波长范围对应腔镜的镀膜带宽，经过入射狭缝后，仅有位于干涉环中心位置的不同波长的带状竖直干涉条纹进入中阶梯光谱仪，调节中阶梯光谱仪，使得只包含有待测元素X的几种同位素的光谱经过出射狭缝出射并被ICCD接收，而其它元素的光谱信号无法出射；ICCD将接收到的光信号转化为相应的电信号并送至计算机。所述ICCD为紫外像增强器与可见光CCD耦合而成，包括像增强器、CCD和中继耦合组件，为市场上能够购买到的。

F-P腔的作用如下：

入射光经过F-P腔后，透射强度与入射强度的比值随δ的变化关系为

$\frac{I_T}{I_0}=\frac{1}{1+\frac{4R{\sin }^2(\mathrm{\δ}/2)}{{(1-R)}^2}}---\left(1\right)$

其中，是光线在介质的两表面来回反射一次后两透射分波间的相位延迟。由式（1）可知，在δ＝2kπ处，I_T/I₀的峰值为1，当

时，

其中ε是以相位来衡量的半值宽度。所谓半值宽度，就是峰值两侧I_T/I₀的值降到一半的两点间的距离。当 $I_T/I_0=\frac{1}{2}$ 时， ${\sin }^2\left(\frac{\mathrm{\δ}}{2}\right)={\sin }^2\left(\frac{2\mathrm{k\π}\±\frac{\mathrm{\ϵ}}{2}}{2}\right)={\sin }^2\left(\frac{\mathrm{\ϵ}}{4}\right)\≈{\left(\frac{\mathrm{\ϵ}}{4}\right)}^2,$ 将其带入（1）式，可得

现在，只考虑以频率表示的半值宽度Δν，如图2所示。对于非单色光，δ因λ变化引起的微分：

dδ＝-4πnhcosidλ/λ     （2）

令dδ=ε，把dλ写成Δλ，可得

用频率表示，则有

$\mathrm{\Δv}=\frac{\mathrm{c\Δ\λ}}{{\mathrm{\λ}}^2}=\frac{c}{2\mathrm{\π}\mathrm{nh}\cos i}\frac{1-R}{\sqrt{R}}---\left(3\right)$

从上式可以看出每条单模的谱线宽度随反射率R和腔长h的增大而减小。可见，F-P腔对输入的光起压缩线宽的作用。本发明正是利用了F-P腔的这一特点把谱线压窄，来提高分辨率，然后在腔镜镀宽带高反介质膜来选择不同波长的谱线。具体对样品进行测量时，选择合适的高反介质膜可使包含有待测元素光谱的谱线经过F-P腔透射出来，进入中阶梯光谱仪，完成对样品光谱的第一次筛选，同时使光谱线宽压窄。

进一步的，所述激光发射装置的出射光路上顺次设有一个λ/2波片以及偏振分光镜，偏振分光镜的透射光路上设有一个反射镜，所述第一聚焦透镜位于反射镜的反射光路上；所述偏振分光镜的反射光路上设有一个功率计，功率计的信号输出端与光纤光谱仪的I/O模拟信号输入端相连接，光纤光谱仪的信号输入端与计算机的信号输出端相连接，光纤光谱仪的模拟信号输出端与激光发射装置的电压控制端相连接；所示样品室内部充有氦气。

激光发射装置的出射光路上顺次设有λ/2波片（λ/2波片作用是调节偏振分光镜的分光比例）和偏振分光镜；光路在经过偏振分光镜时分成两束，其中一束被偏振分光镜反射到功率计，功率计将接收到的激光功率转化为相应的电压信号，并将该电压信号经过光谱仪的I/O模拟输入端输入至光纤光谱仪，光纤光谱仪对该电压信号进行测量后将相应的数值传至计算机；计算机在相应软件的支持下将测量值与激光发射装置的额定功率进行比较，并通过比较所得的差值电信号作为反馈信号经过光谱仪输出至激光发射装置，实时调整激光发射装置的泵浦电压，使激光发射装置的输出功率稳定。样品室充有低压氦气用以减小碰撞、Doppler和Stark加宽效应。

本发明所述的超高空间分辨率的LIBS固相同位素测量方法是采用以下技术方案实现的：一种超高空间分辨率的LIBS固相同位素测量方法，包括以下步骤：（a）光纤光谱仪将采集到的样品在激光激发下所产生的等离子体光谱转化为相应的电信号并输入至计算机，计算机在相应软件（Labview图形化程序）的支持下得出待测元素X的含量的表达式：

C_X＝a+b(I_X/I_G)    （4）

式中，I_G是内标元素谱线强度，I_x为待测元素的谱线强度，C_X表示样品中X元素的含量；a、b为定标系数，可通过测量多组待测元素含量已知的标准样品而预先标定出来；（b）ICCD（10）将采集到的X元素的等离子体多级干涉光谱信号转化为相应的电信号并将该电信号输入至计算机，计算机在相应软件的支持下按照X元素的各个同位素的谱峰面积计算出X元素各同位素之间的含量比，谱线包围的轮廓面积分别为

其中，上角标表示X元素的不同同位素，下角标表示不同级的干涉谱线（最大级数为n）；这样X元素的各个同位素含量的比值就可以表示为下式：

$K_1:K_2:K_3:...=\left(\underset{-n}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{S}_i^1\right):\left(\underset{-n}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{S}_i^2\right):\left(\underset{-n}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{S}_i^3\right):...;---\left(5\right)$

（c）结合上述步骤得到的X元素在样品中的含量以及X元素的待测同位素在X元素中的含量就可以计算出待测同位素在样品中的含量Q_i为：

$Q_i=\frac{K_i}{K_1+K_2+K_3+...+K_n}{C}_X---\left(6\right)$

光谱定量分析主要是根据谱线强度与被测元素浓度的关系，当温度一定时谱线强度与被测元素浓度成正比，基于此原理可通过计算谱线峰值面积来计算待测元素X中某种同位素的相对含量。在本发明中，经F-P腔和中阶梯光谱仪后会观察到多级干涉形成的光谱，每一级对应待测元素X的至少两个同位素的谱线，这样可用被测量元素的这几种同位素谱线轮廓总面积比值来表示它们的含量比值。比如，测得的谱线中包含有n对被测元素的这几种同位素，那么可以计算它们的谱线包围的轮廓面积，且对各个同位素都计算了n级干涉谱线的轮廓面积，这等效于分别取了平均值，然后，在光纤光谱仪测得样品中各元素的宽波段光谱图中，采用同行所熟知的内标法线性拟合出被测元素X的含量与谱线强度C_X＝a+b(I_X/I_G)，其中a、b是可以事先计算出来的；进一步可以计算被测同位素在样品中的含量为：

本发明由于采用了F-P腔结合中阶梯光谱仪将原本难以分辨的同种元素的同位素光谱有效的分离开来，使得计算结果更加精确。

进一步的，在利用LIBS技术中进行数据分析时，需要进行数据有效性判断，判断标准为原子中处于所有能级的电子碰撞衰减率是辐射衰减率的10倍以上，此时的数据才能被用来进行样品待测同位素含量的分析。

光谱数据处理中，首先需要进行数据有效性判断，利用LIBS技术中进行数据分析时，首先保证满足等离子体在我们的测量范围内处于局部热平衡（LTE）态。本案中我们的判断标准为原子中处于所有能级的电子碰撞衰减率是辐射衰减率的10倍以上，这样，等离子体中的碰撞过程相对于辐射过程完全占主导地位，从而热力学平衡态的偏离可以忽略，

n_e＞1.6×10¹²T^1/2(ΔE_nm)³    （7）

其中，n_e为电子密度（cm^-3），T为等离子体温度（K），△E_nm（eV）为相关元素相邻能级间的最大间隔。这样通过对等离子体的局部热平衡态判断，选取有效的数据，保证了粒子分布满足Boltzmann分布，从而提高测量结果的精度。

本发明基于激光诱导等离子体光谱（LIBS）技术，并利用共焦F-P腔压窄线宽原理，再配合一个高分辨率的中阶梯光谱仪来大幅提高LIBS的空间分辨率，有效实现了对固相样品同位素含量的测定；所用测定方法是将待测元素的同位素光谱于其它元素分离出来，大大提高了测量精度，且计算过程简洁精度高。

附图说明

图1本发明所述装置的结构示意图。

图2F-P腔压窄线宽原理。

图3经过F-P腔后同位素¹⁹⁸Hg和²⁰¹Hg的干涉谱图。

1-氙灯供电电源，2-功率计，3-光纤光谱仪，4-计算机，5-Nd:YAG激光器，6-λ/2波片，7-偏振分光镜，8-第一反射镜，9-第一聚焦透镜10-ICCD，11-真空泵，12-三维调节转台，13-样品，14-样品室，15-F-P腔，16-函数发生器，17-压电陶瓷，18-第二聚焦透镜，19-衍射光栅，20-聚焦反射镜，21-第二反射镜，22-中阶梯光谱仪。

具体实施方式

一种超高空间分辨率的LIBS固相同位素测量装置，包括激光发射装置以及顺次位于激光发射装置出射光路上的第一聚焦透镜9以及用于放置样品的样品室14，样品室14内设有采集样品等离子体光谱信号的光纤探头；所述光纤探头所连接的光纤穿出样品室14后分成两路，一路连接有光纤光谱仪3，光纤光谱仪3的信号输出端连接有一个计算机4，所述光纤光谱仪3的信号输出端与计算机4的信号输入端相连接；另一路连接有腔镜上镀有宽带高反介质膜的F-P腔15；所述F-P腔15配设有调节腔长的压电陶瓷17以及驱动压电陶瓷17的信号发生器16；F-P腔15的出射端口沿F-P腔15的出射光路顺次设有第二聚焦透镜18和设有入射狭缝及出射狭缝的中阶梯光谱仪22；所述中阶梯光谱仪22的入射狭缝位于第二聚焦透镜18的出射光路上，中阶梯光谱仪22的出射狭缝处设有一个ICCD10，ICCD10的信号输出端与计算机4的信号输入端相连接。

所述激光发射装置的出射光路上顺次设有一个λ/2波片6以及偏振分光镜7，偏振分光镜7的透射光路上设有一个反射镜8，所述第一聚焦透镜9位于反射镜8的反射光路上；所述偏振分光镜7的反射光路上设有一个功率计2，功率计2的信号输出端与光纤光谱仪3的I/O模拟信号输入端相连接，光纤光谱仪3的信号输入端与计算机4的信号输出端相连接，光纤光谱仪3的模拟信号输出端与激光发射装置的电压控制端相连接；所示样品室14内部充有氦气。

所述激光发射装置包括一个Nd:YAG激光器5以及驱动Nd:YAG激光器5的氙灯供电电源1；所述光纤光谱仪3的模拟信号输出端与氙灯供电电源1的电压控制端相连接。

所述中阶梯光谱仪22包括一个壳体，壳体的一个侧壁的上下部分别开有狭缝，上下两个狭缝分别作为出射狭缝和入射狭缝；所述经第二聚焦透镜18汇聚的光经过入射狭缝进入壳体内；壳体内设有位于入射光路上的第二反射镜21，第二反射镜21的反射光路上设有一个通过水平转轴支撑的衍射光栅19，衍射光栅19的反射光路上设有一个聚焦反射镜20；所述出射狭缝位于聚焦反射镜20的反射光路上；经出射狭缝出射的多级干涉光入射至ICCD10的接收面。

所述样品室14内设有用于放置样品的三维调节转台12；样品室的侧壁还连接有一个真空泵11。

所述F-P腔15腔镜镀380～720nm宽带高反介质膜；宽带高反介质膜反射系数R≈0.85；F-P腔15腔长为100mm，精细度为19.31，在405nm和670nm处的自由光谱区分别为0.82pm和2.24pm，相应的透射谱带宽分别为0.04pm和0.12pm。

一种超高空间分辨率的LIBS固相同位素测量方法，包括以下步骤：（a）光纤光谱仪3将采集到的样品在激光激发下所产生的等离子体光谱转化为相应的电信号并输入至计算机10，计算机10在相应软件的支持下得出待测元素X的含量的表达式：

C_X＝a+b(I_X/I_G)

式中，I_G是内标元素谱线强度，I_x为待测元素的谱线强度，C_X表示样品中X元素的含量；a，b分别为定标系数，可通过测量多组待测元素含量已知的标准样品而预先标定出来；（b）ICCD10将采集到的X元素的等离子体多级干涉光谱信号转化为相应的电信号并将该电信号输入至计算机4，计算机4在相应软件的支持下按照X元素的各个同位素的谱峰面积计算出X元素各同位素之间的含量比，谱线包围的轮廓面积分别为

其中，上角标表示X元素的不同同位素，下角标表示不同级的干涉谱线，最大级数为n；这样X元素的各个同位素含量的比值就可以表示为下式：

$K_1:K_2:K_3:...=\left(\underset{-n}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{S}_i^1\right):\left(\underset{-n}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{S}_i^2\right):\left(\underset{-n}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{S}_i^3\right):...;$

（c）结合上述步骤得到的X元素在样品中的含量以及X元素的待测同位素在X元素中的含量就可以计算出待测同位素在样品中的含量Q_i为：

$Q_i=\frac{K_i}{K_1+K_2+K_3+...+K_n}{C}_X.$

在利用LIBS技术中进行数据分析时，需要进行数据有效性判断，判断标准为原子中处于所有能级的电子碰撞衰减率是辐射衰减率的10倍以上，此时的数据才能被用来进行样品待测同位素含量的分析。

在F-P腔中经过选频、干涉及窄线宽透射后，在中阶梯光谱仪22的入射狭缝处形成不同波长的重叠干涉环，其波长范围对应腔镜的镀膜带宽，经过入射狭缝后，仅有位于干涉环中心位置的不同波长的带状竖直干涉条纹进入光谱仪，依次经过第二反射镜21和固定在转轴上的衍射光栅19，由衍射光栅进行水平x方向上的频率分离，分离后的荧光经过聚焦反射镜后到中阶梯光谱仪22的出射狭缝，位于出射狭缝的竖直条纹带波长即为目标分析线波长；ICCD所获出射条纹带的竖直y方向条纹分布即由目标频移谱线多级干涉差异形成，从而实现对微小频移的分辨，ICCD所观测到的光谱信息输入到计算机，计算机在相应软件的支持下，对样品受激发的原子发射谱线进行分析，并显示固相同位素比值及相应元素含量的分析结果。

中阶梯光谱仪的型号为iHR550。

具体实施例图3是经高分辨装置观察被污染的含汞元素的粘土样品，样品中¹⁹⁸Hg（313.1555nm）和²⁰¹Hg（313.1844nm）两种核素的发射谱线经过F-P腔后产生的干涉谱线。正中双峰是¹⁹⁸Hg和²⁰¹Hg的零级干涉谱线，其余由内向外依次为¹⁹⁸Hg和²⁰¹Hg的±1级和±2级，计算各非零级谱线峰值面积，将¹⁹⁸Hg和²⁰¹Hg的±1级、±2级双线峰值面积分别标记为

和

，那么样品中¹⁹⁸Hg和²⁰¹Hg两种同位素的比值为：

$K_{198}:K_{201}=(S_{+1}^{198}+S_{-1}^{198}+S_{+2}^{198}+S_{-2}^{198}):(S_{+1}^{201}+S_{-1}^{201}+S_{+2}^{201}+S_{-2}^{201})=10:13.$

然后，在光纤光谱仪可观察到含多种元素的宽波段光谱图中，就可以采用式（4）所描述的方法表示Hg元素的含量与谱线强度关系：

C_Hg＝2.35e^-4+1.67e^-4(I_Hg/I_Si)    （8）

进一步可以计算样品中¹⁹⁸Hg的含量为：

$Q_{\mathrm{Hg}_{198}}=\frac{10}{23}{C}_{\mathrm{Hg}}---\left(9\right)$

样品中²⁰¹Hg的含量为：

$Q_{\mathrm{Hg}_{201}}=\frac{13}{23}{C}_{\mathrm{Hg}}---\left(10\right)$

在测量的每组光谱中可计算得到I_Hg/I_Si的值，即可相应的得到样品中¹⁹⁸Hg和²⁰¹Hg的含量。

Claims (10)

1.一种超高空间分辨率的LIBS固相同位素测量装置，包括激光发射装置以及顺次位于激光发射装置出射光路上的第一聚焦透镜（9）以及用于放置样品的样品室（14），样品室（14）内设有采集样品等离子体光谱信号的光纤探头；其特征在于，所述光纤探头所连接的光纤穿出样品室（14）后分成两路，一路连接有光纤光谱仪（3），光纤光谱仪（3）的信号输出端连接有一个计算机（4），所述光纤光谱仪（3）的信号输出端与计算机（4）的信号输入端相连接；另一路连接有腔镜上镀有宽带高反介质膜的F-P腔（15）；所述F-P腔（15）配设有调节腔长的压电陶瓷（17）以及驱动压电陶瓷（17）的信号发生器（16）；F-P腔（15）的出射端口沿F-P腔（15）的出射光路顺次设有第二聚焦透镜（18）和设有入射狭缝及出射狭缝的中阶梯光谱仪（22）；所述中阶梯光谱仪（22）的入射狭缝位于第二聚焦透镜（18）的出射光路上，中阶梯光谱仪（22）的出射狭缝处设有一个ICCD（10），ICCD（10）的信号输出端与计算机（4）的信号输入端相连接。

2.如权利要求1所述的超高空间分辨率的LIBS固相同位素测量装置，其特征在于，所述激光发射装置的出射光路上顺次设有一个λ/2波片（6）以及偏振分光镜（7），偏振分光镜（7）的透射光路上设有一个反射镜（8），所述第一聚焦透镜（9）位于反射镜（8）的反射光路上；所述偏振分光镜（7）的反射光路上设有一个功率计（2），功率计（2）的信号输出端与光纤光谱仪（3）的I/O模拟信号输入端相连接，光纤光谱仪（3）的信号输入端与计算机（4）的信号输出端相连接，光纤光谱仪（3）的模拟信号输出端与激光发射装置的电压控制端相连接；所述样品室（14）内部充有气压范围10～300torr的氦气。

3.如权利要求2所述的超高空间分辨率的LIBS固相同位素测量装置，其特征在于，所述激光发射装置包括一个Nd:YAG激光器（5）以及驱动Nd:YAG激光器（5）的氙灯供电电源（1）；所述光纤光谱仪（3）的模拟信号输出端与氙灯供电电源（1）的电压控制端相连接。

4.如权利要求1～3中任一项所述的超高空间分辨率的LIBS固相同位素测量装置，其特征在于，所述中阶梯光谱仪（22）包括一个壳体，壳体的一个侧壁的上下部分别开有狭缝，上下两个狭缝分别作为出射狭缝和入射狭缝；所述经第二聚焦透镜（18）汇聚的光经过入射狭缝进入壳体内；壳体内设有位于入射光路上的第二反射镜（21），第二反射镜（21）的反射光路上设有一个通过水平转轴支撑的衍射光栅（19），衍射光栅（19）的反射光路上设有一个聚焦反射镜（20）；所述出射狭缝位于聚焦反射镜（20）的反射光路上；经出射狭缝出射的多级干涉光入射至ICCD（10）的接收面。

5.如权利要求1～3中任一项所述的超高空间分辨率的LIBS固相同位素测量装置，其特征在于，所述样品室（14）内设有用于放置样品的三维调节转台（12）；样品室的侧壁还连接有一个真空泵（11）。

6.如权利要求4所述的超高空间分辨率的LIBS固相同位素测量装置，其特征在于，所述样品室（14）内设有用于放置样品的三维调节转台（12）；样品室（14）的侧壁还连接有一个真空泵（11）。

7.如权利要求1～3中任一项所述的超高空间分辨率的LIBS固相同位素测量装置，其特征在于，所述F-P腔（15）腔镜镀380～720nm宽带高反介质膜；宽带高反介质膜反射系数R≈0.85；F-P腔（15）腔长为100mm，精细度为19.31，在405nm和670nm处的自由光谱区分别为0.82pm和2.24pm，相应的透射谱带宽分别为0.04pm和0.12pm。

8.如权利要求4所述的超高空间分辨率的LIBS固相同位素测量装置，其特征在于，所述F-P腔（15）腔镜镀380～720nm宽带高反介质膜；宽带高反介质膜反射系数R≈0.85；F-P腔（15）腔长为100mm，精细度为19.31，在405nm和670nm处的自由光谱区分别为0.82pm和2.24pm，相应的透射谱带宽分别为0.04pm和0.12pm。

9.一种采用如权利要求2所述的超高空间分辨率的LIBS固相同位素测量装置进行同位素含量测定的方法，其特征在于，包括以下步骤：（a）光纤光谱仪（3）将采集到的样品在激光激发下所产生的等离子体光谱转化为相应的电信号并输入至计算机（4），计算机（4）在相应软件的支持下得出待测元素X的含量的表达式：

C_X＝a+b(I_X/I_G)

式中，I_G是内标元素谱线强度，I_x为待测元素的谱线强度，C_X表示样品中X元素的含量；a、b为定标系数，可通过测量多组待测元素含量已知的标准样品而预先标定出来；（b）ICCD（10）将采集到的X元素的等离子体多级干涉光谱信号转化为相应的电信号并将该电信号输入至计算机（4），计算机（4）在相应软件的支持下按照X元素的各个同位素的谱峰面积计算出X元素各同位素之间的含量比，谱线包围的轮廓面积分别为

其中，上角标表示X元素的不同同位素，下角标表示不同级的干涉谱线，最大级数为n；这样X元素的各个同位素含量的比值就可以表示为下式：

$K_1:K_2:K_3:...=\left(\underset{-n}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{S}_i^1\right):\left(\underset{-n}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{S}_i^2\right):\left(\underset{-n}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{S}_i^3\right):...;$

（c）结合上述步骤得到的X元素在样品中的含量以及X元素的待测同位素在X元素中的含量就可以计算出待测同位素在样品中的含量Q_i为：

$Q_i=\frac{K_i}{K_1+K_2+K_3+...+K_n}{C}_X.$

10.如权利要求9所述的超高空间分辨率的LIBS固相同位素测量方法，其特征在于，在利用LIBS技术进行数据分析时，需要进行数据有效性判断，判断标准为原子中处于所有能级的电子碰撞衰减率是辐射衰减率的10倍以上，此时的数据才能被用来进行样品待测同位素含量的分析。

Images