CN103882157B

CN103882157B - 一种用分子氧氧化处理纤维素到其水解至单糖的方法

Info

Publication number: CN103882157B
Application number: CN201210563746.4A
Authority: CN
Inventors: 周利鹏; 杨晓梅; 苗虹; 徐杰; 高进
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2012-12-21
Filing date: 2012-12-21
Publication date: 2016-07-13
Anticipated expiration: 2032-12-21
Also published as: CN103882157A

Abstract

一种用于纤维素水解到单糖的方法，该方法采用分子氧氧化预处理纤维素，使纤维素葡萄糖结构单元中的羟甲基转化为羧基，然后发生水解反应生成葡萄糖。

Description

一种用分子氧氧化处理纤维素到其水解至单糖的方法

技术领域

本发明提供一种用于纤维素水解至单糖的新方法。具体地说，采用含分子氧的气体做为氧化剂，预处理氧化纤维素部分官能团生成羧基；氧化处理的纤维素在生成的羧基的酸性催化作用下水解生成单糖。

背景技术

随着石油、天然气和煤等不可再生资源逐渐枯竭，可再生资源的利用受到了广泛的关注。纤维素是自然界再生量最多的可再生资源，也是目前最难被分解的可再生资源。纤维素是由β-葡萄糖苷键将失水的D-六环葡萄糖连接起来的线型多糖高分子，具有高的立体结构规整度，在其分子结构中有大量的氢键，从而形成了半晶态的超分子结构，这种超分子结构使纤维素在水和普通有机溶剂中都不溶解。因而纤维素的加工利用受到了很大的限制。

纤维素经水解可得到葡萄糖，葡萄糖可以进一步转化为乙醇等生物燃料和多种化学品。该路线不仅不会像以淀粉、油酯为原料制备生物燃料那样造成粮食危机，而且对解决人类面临的能源和环境问题具有十分深远的意义。传统上采用无机酸（如硫酸、盐酸等）催化纤维素水解，不仅产物和催化剂分离困难，而且对设备要求高、环境污染严重。酶水解具有反应条件温和、原料转化率高以及环境友好等优点，但由于纤维素酶的活性不高，重复利用率低而导致处理和使用成本过高。固体酸催化纤维素水解，具有催化剂易于循环使用的优点，但是目前该类催化剂活性比较低，影响了其应用。

发明内容

本发明提供一种用于纤维素水解至单糖及低聚糖的新方法，也就是采用含分子氧的气体氧化预处理的方法，使纤维素部分的官能团（如羟甲基）转化为羧基，然后在羧基催化作用下氧化预处理的纤维素与水反应生成单糖。

该方法利用纤维素官能团转化生成的羧基，直接催化纤维素水解反应的进行，避免了额外加入催化剂。解决了传统方法中催化剂与纤维素难以接触的缺点。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

采用含分子氧的气体为氧化剂（气体的其它成分为N₂、CO₂等），对纤维素进行氧化预处理。处理后的纤维素，以水为反应介质，水解得到单糖和低聚糖。

氧化性气体可以是含一定量的O₂的气体，也可以是纯的O₂。

按照本发明提供的方法，在上述条件下，纤维素氧化处理的反应温度为120-210°C，反应时间0.1-48小时。纤维素水解反应在60-200°C进行。惰性气氛为N₂、CO₂中的一种或二者的混合物。

本方法主要特点为：利用分子氧气相氧化使纤维素部分的官能团转化为羧基；纤维素水解反应在生成羧基的催化作用下，转化为单糖和低聚糖。该方法避免了额外加入催化剂，解决了纤维素不易溶解，难以与催化剂的活性中心接触的难点，具有反应条件温和、易于操作，单糖收率高、环境友好等优点。

附图说明

图1.纤维素样品氧化前后的XRD图谱:（a）未氧化样品，（b）氧化后样品。

图2.纤维素的红外谱图:（a）未经氧化处理的纤维素；（b）氧化后的纤维素。

具体实施方式

实施例1：

取10克α-纤维素，装入管式反应器中，通入空气，流量100mL/min，以5°C/min的速率升温至180°C，恒温12小时，降温，取出固体样品。X-射线衍射光谱表明氧化后纤维素晶体结构未发生明显改变，见图1。红外光谱测定证明样品中存在羰基，见图2。样品经酸碱滴定，羧基含量为0.06mmol/g。

纤维水解反应在耐压容器中进行，取6克氧化处理的纤维素，加入45毫升水作为反应物及溶剂，氮气置换容器内气氛3次，升温至150°C，反应6小时。纤维素的转化率通过称重法测定，水解产物总还原糖的测定采用DNS法测定。DNS法测定总还原糖的方法如下：利用3,5-二硝基水杨酸(DNS)试剂作为显色剂，在紫外-可见分光光度计上采用固定波长511nm进行比色分析。葡萄糖收率采用葡萄糖分析仪（山东省科学院生物研究所，SBA-50）测定。

按照上面的分析方法，纤维素的转化率为45%，还原糖的收率为31%，葡萄糖收率为21%。

实施例2：

采用氧气替代实施例1中空气处理纤维素外，其它条件与实施例1相同。纤维素的转化率为64%，还原糖的收率为35%，葡萄糖收率为20%。

实施例3：

除采用O₂：N₂体积比为1：20混合气的代替实施例1中的空气外，其它条件与实施例1相同。纤维素的转化率为40%，还原糖的收率为22%，葡萄糖收率为15%。

实施例4：

除采用O₂：N₂体积比为1：1的混合气代替实施例1中的空气外，其它条件与实施例1相同。纤维素的转化率为48%，还原糖的收率为30%，葡萄糖收率为20%。

实施例5：

除氧化处理的反应温度为120°C外，其它条件与实施例1相同。纤维素的转化率为12%，还原糖的收率为7%，葡萄糖收率为3%。

实施例6：

除氧化处理的反应温度为210°C外，其它条件与实施例1相同。纤维素的转化率为64%，还原糖的收率为37%，葡萄糖收率为21%。

实施例7：

除氧化处理的反应时间为0.5小时外，其它条件与实施例1相同。纤维素的转化率为12%，还原糖的收率为6%，葡萄糖收率为3%。

实施例8：

除氧化处理的反应时间为48小时外，其它条件与实施例1相同。纤维素的转化率为51%，还原糖的收率为33%，葡萄糖收率为22%。

实施例9：

除空气流量为5毫升/分钟外，其它条件与实施例1相同。纤维素的转化率为28%，还原糖的收率为16%，葡萄糖收率为8%。

实施例10：

除空气流量为500毫升/分钟外，其它条件与实施例1相同。纤维素的转化率为54%，还原糖的收率为28%，葡萄糖收率为17%。

实施例11：

采用实施例1得到的纤维素为水解反应原料，除水解温度改变为70°C，其它条件与实施例1相同。纤维素的转化率为15%，还原糖的收率为10%，葡萄糖收率为6%。

实施例12：

采用实施例1得到的纤维素为水解反应原料，除水解温度改变为190°C，其它条件与实施例1相同。纤维素的转化率为75%，还原糖的收率为32%，葡萄糖收率为18%。

实施例13：

采用实施例1得到的纤维素为水解反应原料，除水解时间改变为0.5小时，其它条件与实施例1相同。纤维素的转化率为21%，还原糖的收率为12%，葡萄糖收率为7%。

实施例14：

采用实施例1得到的纤维素为水解反应原料，除水解时间改变为40小时，其它条件与实施例1相同。纤维素的转化率为63%，还原糖的收率为35%，葡萄糖收率为16%。

实施例15：

采用实施例1得到的纤维素为水解反应原料，除纤维素的加入量改变为1g，其它条件与实施例1相同。纤维素的转化率为51%，还原糖的收率为28%，葡萄糖收率为12%。

实施例16：

采用实施例1得到的纤维素为水解反应原料，除纤维素的加入量改变为10g，其它条件与实施例1相同。纤维素的转化率为50%，还原糖的收率为34%，葡萄糖收率为21%。

Claims

1.一种用分子氧氧化处理纤维素到其水解至单糖的方法，其特征在于：采用分子氧为氧化剂，氧化纤维素产生羧基，氧化后的纤维素在羧基催化作用下与水反应，生成葡萄糖；

所述的氧化反应温度为120—210℃，反应时间0.1—48小时；

氧化后的纤维素，以水为反应物和反应介质，空气或惰性气氛存在下，水解反应温度为60—200℃，反应0.1—10小时，得到单糖。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的分子氧为含分子氧的气体，气体中除O₂之外的其它成分为N₂、CO₂中的一种或二者的混合物。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：含分子氧的气体中分子氧的体积浓度为0.1％-100％。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：纤维素的水解反应中，纤维素与水的质量浓度为1.0-25.0％。